CN111653716B - 一种具有可逆热关断性能的隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有可逆热关断性能的隔膜及其制备方法和应用。所述具有可逆热关断性能的隔膜包括：基膜；在基膜至少一个表面上设置的可逆热膨胀高分子微球层。不同于现有高分子微球高阻抗和不可逆的热关断性能，本发明中锂电池隔膜热关断功能是通过可逆热膨胀高分子微球来实现，并且涂布密度较低，不仅可以在较低的温度(＜130℃)下实现可逆热关断，并且不明显提高电池的内阻。不仅提高了锂电池的安全性能，也扩展了锂电池的应用情景。

Description

一种具有可逆热关断性能的隔膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体而言，涉及一种具有可逆热关断性能的复合隔膜，同时还涉此复合隔膜的制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池以其比容量、自放电率和性价比等均优于其他类电池的优点，在便携式电子产品和电动汽车中具有越来越多的应用。其中，隔膜是锂电池结构中最关键的组件之一。

隔膜的主要作用是将正负极片隔开，防止电池内短路，同时正常充放电时让锂离子能够正常通过来保证电池正常的工作。其性能的好坏直接影响到了电池的安全性能。

目前，锂离地电池中使用最多的是多孔聚烯烃隔膜，其主要材料为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。聚乙烯和聚丙烯的熔点仅为130℃和150℃，所以锂电池在受到过充、撞击和受热等情况下可能会由于短路而释放出大量热量，导致聚烯烃隔膜产生受热收缩或熔融，带电的正负极产生短路，电池内部热量进一步热失控，发生严重的起火或者爆炸。所以通过提高隔膜材料的热稳定和安全性来限制正负极片接触就显得尤为重要。

目前，普遍采用的方法是在隔膜表面涂一层陶瓷材料(氧化铝、伯姆石等)来提高耐热性能，并且聚烯烃隔膜在其熔点(＞130℃)时会熔融，使得锂离子的微孔消失，阻断锂离子的传导，这就是所谓的热关断闭孔效应。但是由于聚烯烃隔膜的闭孔温度都是需要达到其熔点温度(＞130℃)，闭孔温度较高，无法及时实现热关断效应。

CN108550766A和CN108878738A都公开了一种热关断温度低于130℃下的复合隔膜。在基膜或陶瓷隔膜一侧或者两侧涂布低熔点的高分子微球层。在电池内部温度达到高分子微球的熔点时，熔融高分子球融化而进入聚烯烃基膜的微孔中，阻塞锂离子通道，防止了内部短路的继续发生，但此时还未达到基膜的热收缩温度，隔膜保持稳定，从而提高电池的安全性。

但此类高分子微球层通常具有一定的厚度，也是密切堆积在一起，这样制备的复合隔膜的锂离子路径变长和通道变少，锂离子的传输阻抗变大。并且，此类热关断效应是通过高分子微球熔融阻塞离子通道实现的，具有不可逆性，电池热关断后不可再使用。

发明内容

不同于现有高分子微球高阻抗和不可逆的热关断性能，本发明中锂电池隔膜热关断功能是通过可逆热膨胀高分子微球来实现，并且涂布密度较低，不仅可以在较低的温度(＜130℃)下实现可逆热关断，并且不会明显提高电池的内阻。不仅提高了锂电池的安全性能，也扩展了锂电池的应用情景。

因此，本发明的一个目的是提供一种具有可逆热关断性能的隔膜。

本发明的另一个目的是提供上述具有可逆热关断性能的隔膜的制备方法。

本发明的再一个目的是提供一种锂电池，其包括上述具有可逆热关断性能的隔膜。

根据一个方面，本发明提供了一种具有可逆热关断性能的隔膜，其包括：

基膜；

在基膜至少一个表面上设置的可逆热膨胀高分子微球层。

因此，在实施方式中，根据本发明的具有可逆热关断性能的隔膜可以是在基膜的一个表面上具有可逆热膨胀高分子微球层的结构，也可以是在基膜的两个表面上都具有可逆热膨胀高分子微球层的结构。

本发明中，所述基膜可以为现有技术中已知的适用于电池的高分子微孔膜和多孔膜，例如可以为聚烯烃膜，例如，聚乙烯或聚丙烯膜。在实施方式中，聚烯烃基膜可以为单层聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)膜，或聚乙烯与聚丙烯多层复合膜(例如聚丙烯/聚乙烯双层膜，聚丙烯/聚丙烯双层膜，聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合膜等)。所述聚烯烃基膜可以采用湿法或干法工艺单向或双向拉伸制备，或者采用热致相分离法制备。对所述基膜的孔径和孔隙率没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，孔径要求在0.01～0.1μm范围内，例如0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm等。孔径小于0.01μm时，锂离子穿过能力太小；孔径大于0.1μm，电池内部枝晶生成时电池易短路。孔隙率一般20％至80％之间，特别是在30％～50％之间，例如35％，40％，45％，55％，60％，65％，70％等。

对所述基膜的厚度没有特别限定，只要其适合用作锂电池的隔膜即可。一般而言，厚度为30μm以下，例如可以为3～20μm，5～20μm或3～16μm，例如4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm等。

本发明中，所述可逆热膨胀高分子微球是指其中包封有有机溶剂的高分子微球。对于可逆热膨胀高分子微球内部的具体结构没有特别限制，只要其中包封有有机溶剂即可。例如，所述可逆热膨胀高分子微球可以是具有核壳结构的高分子微球，其中有机溶剂作为核包裹在由高分子形成的壳中；也可以是具有海岛式结构的高分子微球，其中有机溶剂存在于在高分子微球内部形成的多个空穴中，所述多个空穴之间可以独立地是相互连通或隔离的。图2为显示根据本发明一种实施方式的可逆热膨胀高分子微球随温度变化的形态的示意图，其中，可逆热膨胀高分子微球为由高弹性高分子树脂作为壳，由低沸点有机烷烃作为核的核壳结构，但本发明不限于此。如图2所示，当温度由低温(例如室温)升高至高温(例如100℃)时，高分子微球的内核低沸点有机烷烃逐渐膨胀，使得高分子微球的体积增大，而当重新降温至低温(例如室温)后，高分子微球又缩小至原状。

所述可逆热膨胀高分子微球的粒径可以根据基膜的孔径进行选择。例如，所述粒径应当在锂电池的正常工作温度下不会阻塞锂离子通道，而在达到设定的热关断温度时能够膨胀而阻塞锂离子通道，防止内部短路的继续发生，以使得隔膜保持稳定，从而提高电池的安全性。特别地，所述可逆热膨胀高分子微球室温下的平均粒径可以在0.1-3μm，优选为0.3-1μm。在上述粒径范围内，可以符合目前锂电池对隔膜性能和厚度的需求。如果粒径过小，则容易堵住基膜孔洞，影响锂离子通过；而如果粒径过大，则涂层厚度较厚，增加了隔膜的体积占比，不利于高能量密度电池的需求。

所述可逆热膨胀高分子微球中，高分子的重量百分比可以为10％-90％，优选为50％-85％，相应地，有机溶剂的重量百分比可以为90％-10％，优选50％-15％。当可逆热膨胀高分子微球中高分子的含量在上述重量百分比范围内时，可以实现较好的可逆膨胀性能。如果高分子的含量过小，则不能有效地包覆住有机溶剂或者热膨胀后高分子层破裂；如果高分子的含量过大，则束缚力过大，高分子微球不具有较好的热膨胀性能，无法实现对隔膜锂离子通道的热关断。

所述有机溶剂可以为沸点在设定的热关断温度附近且与水不混溶的有机溶剂。特别地，在热关断温度为80至110的情况下，所述有机溶剂可以为C5-C7烷烃或环烷烃，例如，正戊烷，正己烷，环己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，正庚烷等，但本发明不限于此。

所述高分子可以为玻璃化温度低于110℃的材料，只要在25-140℃范围内能够具有较好的可逆弹性形变能力就可以。例如，所述高分子可以是热塑性弹性体。特别地，所述高分子可以为聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等，但本发明不限于此。

所述可逆热膨胀高分子微球可以是本领域中已知的任何适合用于锂电池且满足上述要求的可逆热膨胀高分子微球，且对其制备方法没有特别限制。例如，该可逆热膨胀高分子微球可以通过在上述有机溶剂存在下采用相应单体进行乳液聚合、悬浮聚合等方法制备。在一个实例中，所述可逆热膨胀高分子微球可以通过乳液聚合制备。通过对聚合得到的可逆热膨胀高分子微球乳液经分离并喷雾干燥可以得到可逆热膨胀高分子微球干粉。

所述可逆热膨胀高分子微球层可以包括上述可逆热膨胀高分子微球、粘结剂、分散剂和非必须的增稠剂等，优选基本上由上述可逆热膨胀高分子微球、粘结剂、和非必须的增稠剂组成。其中，以固体重量份计，可逆热膨胀高分子微球层中各组分占比可以为：可逆热膨胀高分子微球80～100份，优选为85～95份，例如，80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100份等；分散剂0.1～2份，优选为0.1～1份，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.5、1.7、1.9份等；粘结剂3～20份，优选为5～15份，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、18、19份等；增稠剂0.1～2份，优选为0.1～1份，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.5、1.7、1.9份等。

根据需要，高分子微球层还可以包括消泡剂，润湿剂等，这些组分的用量可以由本领域技术人员根据技术目的在不显著影响可逆热膨胀高分子微球层的性能的情况下适当地选择。

所述可逆热膨胀高分子微球层中，所述粘结剂用于将可逆热膨胀高分子微球粘结在一起，使其粘附于基膜上并提供适当的弹性。所述粘结剂可以为选自丁苯胶乳、苯丙乳液、醋丙乳液、聚乙烯醇等中的一种或几种。

所述可逆热膨胀高分子微球层中，所述分散剂用于促使高分子微球在水性浆料中的分散，例如可以为选自聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、磷酸盐类化合物中的一种或多种。所述聚丙烯酸盐例如为聚丙烯酸钠。

所述可逆热膨胀高分子微球层中，所述增稠剂用于增加涂布浆料的稠度以增加可涂布性，例如可以为选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺等中的一种或多种。

在实施方式中，根据本发明的具有可逆热关断性能的隔膜还可以包括陶瓷层。所述陶瓷膜可以设置在没有设置可逆热膨胀高分子微球层的基膜上。

在一个实施方式中，根据本发明的具有可逆热关断性能的隔膜可以包括：基膜；在基膜一个表面上设置的可逆热膨胀高分子微球层；以及在基膜另一个表面上设置的陶瓷层。图1为显示根据本发明一个实施方式的可逆热关断陶瓷隔膜随温度变化的形态的示意图，其中，可逆热关断陶瓷隔膜包括PE/PP基膜层，在基膜层一个表面上设置的可逆热膨胀高分子微球层；以及在基膜另一个表面上设置的陶瓷层，但本发明不限于此。如图1所示，当温度由低温(例如室温)升高至高温(例如100℃)时，高分子微球体积增大而阻塞锂离子通道，防止内部短路的继续发生，以使得隔膜保持稳定，从而提高电池的安全性，而当重新降温至低温(例如室温)后，高分子微球又缩小至原状，不影响锂离子通道的通畅。

在又一个实施方式中，根据本发明的具有可逆热关断性能的隔膜可以包括：基膜；在基膜两个表面上分别设置的可逆热膨胀高分子微球层。

所述陶瓷层可以采用本领域中已知的形成陶瓷层的方法形成。不局限于任何理论，通过在基膜上增加陶瓷层，可以提高隔膜的热稳定性和力学性能，并且提高隔膜对于电解质的浸润性，从而使得倍率性能、循环性能改善。

在一个实施方式中，所述陶瓷层可以包括陶瓷微粒、粘结剂、分散剂和非必须的增稠剂，优选基本上由陶瓷微粒、粘结剂、分散剂和非必须的增稠剂组成。其中，以固体重量份计，陶瓷层中各组分占比可以为：陶瓷微粒70～97份，优选为75～97份，例如，76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97份等；粘结剂2～20份，优选为5～15份，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14份等；增稠剂0.1～15份，优选为1～10份，例如1.5、2、3、4、5、6、7、8、9份等；分散剂0.1～3份，优选为0.3～2份，例如，0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、1.8等。

在一个实施方式中，所述陶瓷层的厚度可以为0.5～10μm，优选1～5μm，例如，所述陶瓷层的厚度可以为1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。在厚度小于0.5μm的情况下，可能导致收缩较基膜改变不大，收缩改善不明显；而在厚度大于10μm的情况下，可能导致陶瓷层易掉粉，且隔膜透气增长较大。

所述陶瓷层中，所述陶瓷微粒指的是粒径在0.1～5μm之间，例如粒径为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm的陶瓷微粒。

所述陶瓷微粒可以为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石等中的一种或几种。

所述陶瓷层中，所述分散剂用于促使陶瓷微粒在水性浆料中的分散，例如可以为选自聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、磷酸盐类化合物中的一种或多种。所述聚丙烯酸盐例如为聚丙烯酸钠。

所述陶瓷层中，所述粘结剂可以为本领域中已知的用于粘接陶瓷的有机聚合物，用于将陶瓷微粒粘结成整体层状，例如其可以为选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、丁苯乳胶、苯丙乳胶、醋丙乳液、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺和丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等中的一种或几种。

所述陶瓷层中，所述增稠剂用于增加涂布浆料的稠度以增加可涂布性，例如可以为选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺等中的一种或多种。

根据另一个方面，本发明提供了上述具有可逆热关断性能的隔膜的制备方法，包括：在基膜的至少一个表面上涂布可逆热膨胀高分子微球浆料以形成可逆热膨胀高分子微球层。

进一步地，本发明提供了上述具有可逆热关断性能的隔膜的制备方法，包括：在基膜的一个表面上涂布可逆热膨胀高分子微球浆料以形成可逆热膨胀高分子微球层；以及在基膜的另一个表面上涂布陶瓷浆料以形成陶瓷层。

在形成可逆热膨胀高分子微球层的步骤中，可以将采用例如凹版涂布方式将可逆热膨胀高分子微球浆料涂布于基膜至少一侧，干燥得到可逆热膨胀高分子微球层。

在形成陶瓷层的步骤中，可以将陶瓷浆料涂布于基膜上没有可逆热膨胀高分子微球层的另一侧，干燥得到陶瓷层。

对于陶瓷层和可逆热膨胀高分子微球层的干燥方法没有限制，只要其适合于制备隔膜即可。例如，可以采用烘干。例如，采用30～65℃烘箱烘干。

本发明中，优选地，所述陶瓷浆料可以通过以下方法制备：将陶瓷微粒、粘结剂、非必须的增稠剂、分散剂、去离子水(DI水)混合均匀得到陶瓷浆料。对于将陶瓷微粒、粘结剂、非必须的增稠剂、分散剂、去离子水混合均匀的方法没有特殊限制，只要将它们混合均匀即可，例如可以采用行星式搅拌机、均质机等。陶瓷浆料的固含量没有特别限制，只要不对涂布产生不利影响即可，可以根据所采用的涂布方法而适当的选择。一般而言，固含量可以为15～50wt％。

本发明中，所述可逆热膨胀高分子微球浆料可以通过将可逆热膨胀高分子微球层中的各组分配制成适合涂布的浆料得到。配制成适合涂布的浆料的方法没有特别限制，可以采用任何合适的方法，只要该方法不会破坏可逆热膨胀高分子微球的结构即可。在一个实施方式中，可以将可逆热膨胀高分子微球、粘结剂、分散剂、非必须的增稠剂和去离子水(DI水)混合均匀得到可逆热膨胀高分子微球浆料。对于混合均匀的方法没有特殊限制，只要将它们混合均匀即可，例如可以采用搅拌机、均质机等。可逆热膨胀高分子微球浆料的固含量没有特别限制，只要不对涂布产生不利影响即可，可以根据所采用的涂布方法而适当的选择。一般而言，固含量可以为5～50wt％，例如10～30wt％，例如12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、25wt％等。

在本发明的制备隔膜的方法中，关于各层的厚度、组成、材料选择等的描述与前述内容相同，在此不再重复。根据再一个方面，本发明提供了一种锂电池，其包括上述隔膜。

除了上述隔膜之外，所述锂电池可以具有本领域中锂电池的常规结构和组件，例如，还包括负极、正极、电解液和铝塑膜等。对于负极、正极、电解液和铝塑膜没有特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的负极、正极、电解液和铝塑膜。例如，所述负极可以包括负极片和涂覆于负极片上的负极活性物质层；所述正极可以包括正极片和涂覆于正极片上的正极活性物质层；所述电解液可以为碳酸酯类、碳酸烯酯类、羧酸酯类电解液中的一种或几种。此外，对于锂电池的结构和组装方法也没有任何特殊限制，可以采用本领域中已知的任何可用于锂电池的结构和组装方法。

在一个实施方式中，所述锂电池包括：设置有正极活性物质层的正极片、上述隔膜、设置有负极活性物质层的负极片和电解液。

在一个实施方式中，所述正极片为铝箔，厚度8～15μm，例如9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm等；所述负极片为铜箔，厚度5～20μm，例如6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm等。

在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化，并且在某些方面，小于或等于0.1％的变化。

除非另有明确说明，在整个申请文件中的用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性用语，其表示一组合物或制品除了包括本文所列出的这些要素以外，还可包括未明确列出但却是组合物或制品通常固有的其他要素。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“基本上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。“基本上由…所组成”表示本文所列出的这些要素占该组合物或制品的95％以上，97％以上，或者在某些方面，99％以上。

附图说明

图1为显示本发明的可逆热关断陶瓷隔膜随温度变化的形态的示意图。

图2为显示本发明可逆热膨胀高分子微球随温度变化的形态的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

试剂和仪器

除非另有说明，所用材料和试剂均为市售常规用于锂电池相关材料生产的产品。

实施例1：具有核壳结构的高分子微球的合成

将600g去离子水，7.5g十二烷基磺酸钠和7.5g吐温80，100g环己烷加入高压密封反应釜并用氮气置换3次。然后升温至70℃，搅拌转速为500r·min^-1；向釜中加入189g的1,3-丁二烯、81g苯乙烯、30g乙二醇二甲基丙烯酸酯三种单体和引发剂2.4g过硫酸铵，进行聚合反应。反应保温6小时结束后，降温、出料、并在不高于50℃下进行喷雾干燥得到外壳为交联丁苯橡胶，核为环己烷的热响应性高分子微球。

所得高分子微球中烷烃质量分数为24.8％。

实施例2-20：具有核壳结构的高分子微球的合成

实施例2-20采用与实施例1相同的方式制备具有核壳结构的高分子微球，不同之处在于，将聚合单体和内核烷烃更换，见表1。

表1用于制备高分子微球的不同单体、烷烃和制备出的高分子微球中烷烃的质量分数。

实施例21：复合隔膜的制备

将氧化铝粉(D50：350nm)、聚丙烯酸钠水溶液(路博润K702)、丙烯腈共聚粘结剂(茵地乐LA133)按照质量比97:0.7:6.3的比例加入到搅拌器中，随后加入去离子水进行合浆搅拌，并调节固含量至15％，获得涂布陶瓷浆料。

将实施例1中的高分子微球、聚丙烯酸钠水溶液(路博润K702)、丁苯橡胶粘结剂(瑞翁451B)按照质量比90:0.5:9.5的比例加入到搅拌器中，随后加入去离子水进行合浆搅拌，并调节固含量至15％，获得涂布高分子微球浆料。

将获得涂布陶瓷浆料通过凹版涂布的方式涂布于聚乙烯基膜一侧，涂布厚度为3μm，待陶瓷涂层干燥后，得到陶瓷PE隔膜。

将获得的涂布高分子微球浆料通过凹版涂布的方式涂布于陶瓷PE隔膜的另一侧，涂布厚度为1μm，待高分子微球干燥后，得到复合隔膜，如图1所示，复合隔膜由陶瓷层、PE/PP基膜层和热膨胀高分子微球层组成。

实施例22-40：复合隔膜的制备

实施例22-40采用与实施例21相同的方式制备复合隔膜，不同之处在于，分别使用实施例2-20的产品代替实施例1中的产品制备相同规格的复合隔膜。

实施例41：电极和电池的制备

1)将0.97质量份三元镍钴锰(NCM)(克容量171mAh/g)活性物质、0.018重量份的炭黑导电剂(SP)和0.012重量份的聚偏氟乙烯(PVDF，苏威5130)(重量份数以烘干后固体含量计)混合，逐步加入去离子水进行高速研磨合成浆料，调节固含量在50％后，均匀涂布在铝箔上，烘干压实后，得到正极极片；其面密度设定300g/m²，压实密度3.5g/cm³。

2)将0.96质量份人造石墨(克容量350mAh/g)活性物质、0.01重量份的导电剂(SP)、0.012重量份的羧甲基纤维素钠(CMC)和0.018质量份的丁苯乳液(SBR，瑞翁451B)(重量份数以烘干后固体含量计)混合，逐步加入去离子水进行高速研磨合成浆料，调节固含量在50％后，均匀涂布在铜箔上，烘干压实后得到负极极片；其面密度设定1800g/m²，压实密度1.65g/cm³。

3)将所得负极极片在100±5℃下进行真空干燥24小时，然后裁切、叠片、封装、注液、化成、定容，获得软包电池；隔膜为实施例21中得到的复合隔膜，电解液为1.2M的LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二乙酯(DEC)，体积比EC:EMC:DEC＝30:30:40。

实施例42-60：电极和电池的制备

实施例42-60采用与实施例21相同的方式制备锂离子电池，不同之处在于，分别使用实施例22-40的复合隔膜产品制备相同规格的电池。

对比例1：普通陶瓷隔膜的制备

将氧化铝粉(D50：350nm)、聚丙烯酸钠水溶液(路博润K702)、丙烯腈共聚粘结剂(茵地乐LA133)按照质量比97:0.7:6.3的比例加入到搅拌器中，随后加入一定量的去离子水进行合浆搅拌，最终获得固含量为15％的涂布陶瓷浆料。

将获得的陶瓷浆料通过凹版涂布的方式涂布于聚乙烯基膜一侧，涂布厚度为3μm，待陶瓷涂层干燥后，得到陶瓷PE隔膜。

对比例2

对比例2采用与实施例41相同的方式制备锂离子电池，不同之处在于，使用对比例1的陶瓷PE隔膜产品制备相同规格的电池。

实验例

为了评测复合隔膜的可逆热关断性能，将实施例41-60和对比例2的锂离子电池分别放置25℃、100℃和降温至25℃下静止30min后的1000Hz下的交流阻值，测试结果见表2所示。

表2复合隔膜的可逆热关断测试

由表2结果可知，与对比例2普通陶瓷隔膜的电池相比，本发明的可逆热关断隔膜的电池在常温25℃下的阻抗水平一致，但升温至100℃时表现出极高的阻抗，这说明其能够有效地热关断锂离子通道，再降低至常温25℃时，其阻抗又恢复至正常水平，说明其锂离子通道可逆再次打开。综上所述，本发明的复合隔膜不仅阻抗较低，并且能够实现有效地可逆热关断功能，其应用的锂离子电池具有更高的安全性能。

Claims (16)

1.一种具有可逆热关断性能的隔膜，其包括：

基膜，其中，所述基膜的孔径在0.01～0.1μm范围内，孔隙率在20％至80％之间，厚度为30μm以下；

在基膜至少一个表面上设置的可逆热膨胀高分子微球层，

其中，以固体重量份计，所述可逆热膨胀高分子微球层包括80～100份的可逆热膨胀高分子微球、3～20份的粘结剂、0.1～2份的分散剂和非必须的0.1～2份的增稠剂；

所述可逆热膨胀高分子微球是指其中包封有有机溶剂的高分子微球；

所述可逆热膨胀高分子微球室温下的平均粒径为0.3-1μm；

所述可逆热膨胀高分子微球中，高分子的重量百分比为50％-85％，相应地，有机溶剂的重量百分比为50％-15％；

所述高分子和所述有机溶剂选自以下组合：聚乙烯和环己烷；乙烯丙烯共聚物和环己烷；1,3-丁二烯-苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物和正己烷；聚丙烯和2-甲基戊烷；乙烯丙烯共聚物和2-甲基戊烷；1,3-丁二烯-苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物和3-甲基戊烷；聚乙烯和3-甲基戊烷；1,3-丁二烯-苯乙烯-乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物和正庚烷；聚丙烯和正庚烷。

2.根据权利要求1所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其包括：

基膜；

在基膜一个表面上设置的可逆热膨胀高分子微球层；

在基膜另一个表面上设置的陶瓷层。

3.根据权利要求1或2所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述基膜为聚烯烃膜；和/或，孔隙率在30％～50％之间；和/或，厚度为3～20μm。

4.根据权利要求3所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述基膜为聚乙烯或聚丙烯膜。

5.根据权利要求1或2所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述可逆热膨胀高分子微球是具有核壳结构的高分子微球，其中有机溶剂作为核包裹在由高分子形成的壳中；或者所述可逆热膨胀高分子微球是具有海岛式结构的高分子微球，其中有机溶剂存在于在高分子微球内部形成的多个空穴中，所述多个空穴之间独立地是相互连通或隔离的。

6.根据权利要求1或2所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述可逆热膨胀高分子微球层由所述可逆热膨胀高分子微球、粘结剂、和非必须的增稠剂组成。

7.根据权利要求6所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，以固体重量份计，可逆热膨胀高分子微球层中各组分占比为：可逆热膨胀高分子微球为85～95份，分散剂为0.1～1份，粘结剂为5～15份，增稠剂为0.1～1份。

8.根据权利要求1所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述粘结剂为选自丁苯胶乳、苯丙乳液、醋丙乳液、聚乙烯醇中的一种或几种，和/或，所述分散剂为选自聚丙烯酸盐、聚乙二醇醚、磷酸盐类化合物中的一种或多种，和/或，所述增稠剂为选自羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺中的一种或多种。

9.根据权利要求2所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述陶瓷层包括陶瓷微粒、粘结剂、分散剂和非必须的增稠剂。

10.根据权利要求9所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述陶瓷层由陶瓷微粒、粘结剂、分散剂和非必须的增稠剂组成。

11.根据权利要求9或10所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，以固体重量份计，陶瓷层中各组分占比为：陶瓷微粒70～97份，粘结剂2～20份，增稠剂0.1～15份，分散剂0.1～3份；和/或，

其中，所述陶瓷层的厚度为0.5～10μm；和/或，

其中，所述陶瓷层中，所述陶瓷微粒是粒径在0.1～5μm之间的陶瓷微粒，所述陶瓷微粒为选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化镁、勃姆石中的一种或几种。

12.根据权利要求11所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，以固体重量份计，陶瓷层中各组分占比为：陶瓷微粒75～97份，粘结剂5～15份，增稠剂1～10份，分散剂0.3～2份。

13.根据权利要求11所述的具有可逆热关断性能的隔膜，其中，所述陶瓷层的厚度为1～5μm。

14.一种如权利要求1-13中任一项所述的具有可逆热关断性能的隔膜的制备方法，包括：在基膜的至少一个表面上涂布可逆热膨胀高分子微球浆料以形成可逆热膨胀高分子微球层；

或者，包括：基膜的一个表面上涂布可逆热膨胀高分子微球浆料以形成可逆热膨胀高分子微球层；以及在基膜的另一个表面上涂布陶瓷浆料以形成陶瓷层。

15.根据权利要求14所述的具有可逆热关断性能的隔膜的制备方法，其中，所述陶瓷浆料通过以下方法制备：将陶瓷微粒、粘结剂、非必须的增稠剂、分散剂、去离子水混合均匀得到陶瓷浆料。

16.一种锂电池，其包括权利要求1-13中任一项所述的具有可逆热关断性能的隔膜。

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