CN109148789B - 隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种隔膜，其包括多孔的隔膜基体和涂布在隔膜基体至少一个表面上的热敏感涂层，其中，热敏感涂层包括10％～90wt.％的热膨胀微球和3％～15wt.％的粘接剂，热膨胀微球包括发泡剂和包裹发泡剂的热塑性聚合物壳。与现有技术相比，本发明隔膜通过在隔膜表面涂覆含有热膨胀微球的热敏感涂层，能够防止电池热失控的发生，显著提高锂离子电池的安全性。此外，本发明还公开了一种隔膜的制备方法和使用这种隔膜的锂离子电池。

Description

隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池

技术领域

本发明属于电池领域，更具体地说，本发明涉及一种隔膜及其制备方法以及使用隔膜的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池是新能源动力汽车的关键核心组件，随着动力汽车产业的快速发展，市场对大功率输出、快速充放电的动力电池的需求更为迫切，同时对锂离子电池的安全性能也提出了更高的要求。

近年来，由于动力电池安全事故的频发，锂离子电池的安全性能引起了人们的重视。锂离子电池安全问题在本质上与热失控有关，即当锂离子电池在使用过程中因各种原因引起内部温度较大(>120℃)时，电池内部的副反应就容易被诱发，如正负极活性材料的分解以及与电解液之间的剧烈放热反应等，造成内部温度迅速上升，最终导致电池热失控。

隔膜作为锂电池的关键部件之一，对电池的安全性能起到重要作用。目前常用的技术是在隔离膜表面涂覆低熔点聚合物，当锂离子电池内部温度较高时，聚合物熔化并借助毛细作用吸入到隔膜基体的微孔中，隔膜闭孔，切断锂离子通道，终止电池充放电反应，保证电池在过充时的安全。但是，这种方法的缺点是：热失控发生时温升较快，聚合物来不及响应熔化，随着过充不断的进行，正极结构不断被破坏，负极表面逐渐析锂，正负极的热稳定性大大地降低；当电池温度达到聚合物熔融温度时，正负极与电解液之间已经剧烈反应并大量产热，此时电芯温升较快，在聚合物还没来得及响应使得隔膜大面积闭孔的情况下，电池就已经发生热失控。

有鉴于此，确有必要提供一种具有理想安全性能的隔膜及其制备方法和锂离子电池，保证锂离子电池过充时的安全性能。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种具有理想安全性能的隔膜及其制备方法和锂离子电池。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种隔膜，其包括：多孔的隔膜基体和涂布在隔膜基体至少一个表面上的热敏感涂层，热敏感涂层包括10～90wt.％的热膨胀微球和3～15wt.％的粘接剂，热膨胀微球包括发泡剂和包裹发泡剂的热塑性聚合物壳。

如果热膨胀微球含量低于10wt.％时，则不足以使隔膜完全闭孔；如果热膨胀微球含量高于90wt.％，会恶化隔膜的透气度，同时热敏感涂层也会有掉粉现象。如果粘接剂的含量小于3wt.％，则热敏感涂层与隔膜基材之间的粘结力较差，有掉粉现象；而当粘接剂的含量大于15wt.％时，过量的粘接剂包裹在热膨胀微球表面，一定程度上束缚了微球的膨胀。

作为本发明隔膜的一种改进，所述热膨胀微球的玻璃化转变温度不高于120℃，优选80℃～120℃，热膨胀微球的粒径为0.5μm～6μm。如果热膨胀微球粒径小于0.5μm，聚合物外壳通常较薄，部分微球在制备过程及热膨胀初期均发生破裂，无法充分发挥其膨胀特性；如果热膨胀微球粒径大于6μm，单位涂层面积内的微球数目较少，微球之间的空隙较大，导致膨胀时空隙不能被完全堵塞，因此也会影响隔膜闭孔性能。

作为本发明隔膜的一种改进，所述发泡剂为有机溶剂或可通过加热分解产生气体的化合物，优选沸点在80℃～120℃的有机溶剂，有机溶剂选自环己烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、硝基甲烷、硝基乙烷、2,2,3,3-四甲基丁烷、3-甲基庚烷、2-甲基庚烷、环庚烷、异辛烷化合物中的一种或几种。

作为本发明隔膜的一种改进，所述热敏感涂层的厚度为2μm～12μm。如果热敏感涂层厚度小于2μm，那么在单位面积上的热膨胀微球分布少，膨胀后不足以使隔膜完全闭孔；如果热敏感涂层厚度大于12μm，虽然有利于隔膜快速闭孔，但会恶化隔膜的透气性，使得电池内阻增大。此外，涂层整体厚度过大，也会降低电池的能量密度。

作为本发明隔膜的一种改进，所述多孔隔膜基体的孔隙率>40％，孔径为0.02μm～0.5μm，厚度为5μm～20μm。

作为本发明隔膜的一种改进，所述多孔隔膜基体选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的一种或几种。

作为本发明隔膜的一种改进，所述热敏感涂层还包括不超过80wt.％的陶瓷颗粒，如果陶瓷颗粒的含量大于80wt.％，热膨胀微球的含量较少，膨胀后不足以使隔膜完全闭孔。

作为本发明隔膜的一种改进，所述热塑性聚合物壳为可聚合单体乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、己二酰己二胺、甲基丙烯腈、α-氯化丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、丁烯腈、异氰酸酯、偏二氯乙烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯中的两种或多种的共聚物。

作为本发明隔膜的一种改进，所述陶瓷颗粒的粒径为0.5μm～5μm，可与孔径为0.02μm～0.5μm的多孔隔膜基体配合应用，使其不会落入隔膜基体的微孔中，导致锂离子的通过不通畅，影响锂离子电池的正常使用。

作为本发明隔膜的一种改进，所述陶瓷颗粒选自SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、MgO、SiC中的至少一种。

作为本发明隔膜的一种改进，所述粘接剂为聚偏氟乙烯及其共聚物、聚氨酯、丙烯酸酯类聚合物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、苯丙胶乳中的一种或几种。

作为本发明隔膜的一种改进，所述热敏感涂层还包括1～3wt.％的表面活性剂。

作为本发明隔膜的一种改进，所述表面活性剂选自聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、明胶中的一种或几种。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种隔膜的制备方法，其包括以下步骤：

1)配制水相分散液：将分散剂加入去离子水中混合分散均匀；

2)配制油相分散液：将可聚合单体、发泡剂、交联剂、引发剂混合分散均匀；

3)均化：将步骤2)中分散均匀的油相和步骤1)中分散均匀的水相混合在一起，混合均匀后以一定的转速剪切乳化，得到稳定均匀的悬浮液；

4)热膨胀微球制备：将步骤3)得到的悬浮液通惰性气体加压，在一定温度下反应，冷却出料，加酸调节pH至2～3后，洗涤、抽滤、干燥，最终得到热膨胀微球；

5)将步骤4)得到的热膨胀微球与粘结剂混合涂覆于具有微孔的隔膜基体的至少一个表面上，烘干后得到隔膜。

作为本发明隔膜的制备方法的一种改进，以重量份计，所述可聚合单体为100份；交联剂0.05～10份；引发剂0.1～10份；发泡剂10～100份；分散剂0.1～20份；去离子水100～2000份。

作为本发明隔膜的制备方法的一种改进，所述分散剂选自Ca、Mg、Na、Zn金属的盐、氧化物或者氢氧化物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、二氧化硅中的一种或几种。

作为本发明隔膜的制备方法的一种改进，所述可聚合单体选自乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、己二酰己二胺、甲基丙烯腈、α-氯化丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、丁烯腈、异氰酸酯、偏二氯乙烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯中的两种或多种；不饱和酯类单体及不饱和烯烃有利于降低壳层聚合物的玻璃化转变温度，提高热膨胀微球壳体的可塑性；腈类单体形成的聚合物具有优良的阻隔性，可以防止发泡剂泄漏；含芳香环的单体则可以提高热膨胀微球壳体的耐热性。

作为本发明隔膜的制备方法的一种改进，所述交联剂为至少含有两个不饱和基团的化合物，选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、甘油二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种；

作为本发明隔膜的制备方法的一种改进，所述引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酸、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二碳酸二苄酯、苯甲酰过氧化物、2,2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)中的一种或几种。

作为本发明隔膜的制备方法的一种改进，所述发泡剂为有机溶剂或可通过加热分解产生气体的化合物，优选沸点在80℃～120℃的有机溶剂，有机溶剂选自环己烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、硝基甲烷、硝基乙烷、2,2,3,3-四甲基丁烷、3-甲基庚烷、2-甲基庚烷、环庚烷、异辛烷化合物中的一种或几种。

作为本发明隔膜的制备方法的一种改进，步骤4)中，所述压力为0.2MPa～0.6MPa，反应温度为40℃～80℃，反应时间为15h～30h。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括：正极片，负极片，间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，所述隔膜为前述的隔膜。

相对于现有技术，本发明隔膜通过在隔膜基体表面涂覆含热膨胀微球的热敏感涂层，能够提高电池正负极热稳定性，防止电池热失控的发生，显著提高锂离子电池的安全性。

附图说明

以下结合附图和实施例对本发明隔膜及其制备方法以及使用该隔膜的锂离子电池进一步详细说明，其中：

图1为对比例1制备的锂离子电池进行过充电测试的曲线图。

图2为本发明实施例4制备的锂离子电池进行过充电测试的曲线图。

图3为本发明实施例5制备的锂离子电池进行过充电测试的曲线图。

图4为本发明实施例6制备的锂离子电池进行过充电测试的曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例只是为了解释本发明，并非为了限定本发明。

实施例1

热膨胀微球的制备

1)配制水相分散液：将10份分散剂(其中氯化钠占30wt.％，氯化镁占45wt.％，氢氧化钠占25wt.％)加入300份去离子水中，在室温下搅拌30min后，加入1份十二烷基硫酸钠溶液(重量分数为2％)混合均匀，得到水相分散液；

2)配制油相分散液：将100份可聚合单体(其中丙烯腈占20wt.％，甲基丙烯酸甲酯占30wt.％，偏氯乙烯占50wt.％)与20份发泡剂3-甲基庚烷、1份引发剂偶氮二异丁腈、0.5份交联剂乙二醇二甲酸丙烯酸酯混合均匀，得到油相分散液；

3)均化：将上述水相分散液和油相分散液混合后，在2000rpm转速下搅拌10分钟得到悬浮溶液；

4)热膨胀微球制备：将悬浮溶液通氮气置换空气后，增压到0.4MPa；在60℃下反应24h后，冷却出料，加盐酸调节pH至2～3后，洗涤、抽滤、干燥，最终得到热膨胀微球，粒径约为2μm。

实施例2

实施例2的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于使用沸点为109℃的2,4-二甲基己烷作为发泡剂制备热膨胀微球。

实施例3

实施例3的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于使用沸点为98℃的庚烷作为发泡剂制备热膨胀微球。

可以理解的是，虽然本说明书以实施例1至3为例对热膨胀微球的制备进行了说明，但是，本领域的技术人员可以根据需要对相关物质种类和含量进行调整，例如：

在隔膜的制备方法中，以重量份计，可聚合单体为100份；交联剂0.05～10份；引发剂0.1～10份；发泡剂10～100份；分散剂0.1～20份；去离子水100～2000份。

在隔膜的制备方法中，分散剂选自Ca、Mg、Na、Zn金属的盐、氧化物或者氢氧化物、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧基甲纤维素、二氧化硅中的一种或几种。

在隔膜的制备方法中，可聚合单体选自乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、己二酰己二胺、甲基丙烯腈、α-氯化丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、丁烯腈、异氰酸酯、偏二氯乙烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯中的两种或多种；不饱和酯类单体及不饱和烯烃有利于降低壳层聚合物的玻璃化转变温度，提高热膨胀微球壳体的可塑性；腈类单体形成的聚合物具有优良的阻隔性，可以防止发泡剂泄漏；含芳香环的单体则可以提高热膨胀微球壳体的耐热性。

在隔膜的制备方法中，交联剂为至少含有两个不饱和基团的化合物，选自二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、甘油二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种；

在隔膜的制备方法中，引发剂选自2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酸、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二碳酸二苄酯、苯甲酰过氧化物、2,2’-偶氮双(2-丙酸甲酯)中的一种或几种。

在隔膜的制备方法中，发泡剂为有机溶剂或通过加热分解产生气体的化合物，优选沸点在80℃～120℃的有机溶剂，有机溶剂选自环己烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、硝基甲烷、硝基乙烷、2,2,3,3-四甲基丁烷、3-甲基庚烷、2-甲基庚烷、环庚烷、异辛烷化合物中的一种或几种。

在隔膜的制备方法中，压力为0.2MPa～0.6MPa，反应温度为40℃～80℃，反应时间为15h～30h。

实施例4

锂离子电池的制备

1)正极片的制备

将正极活性物质LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、导电剂导电碳黑Super P和粘结剂聚偏氟乙烯PVDF以93:3:4的重量比依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，充分混合搅拌均匀，制得固含量为65％的正极浆料；然后将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的正反两个表面上，并在85℃下烘干后得到正极膜片；然后经过冷压、切片、分条、焊接正极极耳，制得锂离子电池的正极片。

2)负极片的制备

将负极活性物质石墨、导电剂导电碳黑Super P、粘接剂丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)以95:1.5:2.5:1的重量比依次加入到去离子水中，充分混合搅拌均匀，制得固含量为50％的负极浆料；将制得的负极浆料均匀涂覆在多孔集流体铜箔的正反两面上，并在85℃下烘干后形成负极膜片，负极膜片的水含量不超过300ppm；然后进行冷压、切边、裁片、分条、焊接负极极耳，得到锂离子电池的负极片。

3)隔膜的制备

将实施例1中制备的外壳为丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-偏氯乙烯共聚物，内核为3-甲基庚烷的热膨胀微球与粘结剂聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物和表面活性剂羧甲基纤维素钠按照重量百分比为90:8.5:1.5的比例加入去离子水中，经高速机械搅拌2h后，将其单面涂覆于12μm的PE隔膜表面，烘干后得到涂覆有6μm厚热敏感涂层的隔膜。

4)电解液的配制

以浓度为1M六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，以碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸异丙烯酯(PC)的混合物为溶剂制备电解液，各碳酸酯的体积比为EC:EMC:PC＝30:55:15。

5)锂离子电池的制备

将正极片、隔膜、负极片经过卷绕工艺制成干电芯，然后将干电芯封装，注入上述电解液，经化成、抽气成型后，得到锂离子电池。

实施例5～13与实施例4基本相同，各实施例的相关物质种类和含量以及测试结果参见表1和表2。

对比例1

对比例1的制备方法同实施例4，不同之处在于隔膜表面涂层中将陶瓷颗粒Al₂O₃代替了热膨胀微球，相关物质种类和含量以及测试结果参见表1和表2。

过充电测试结果分析

在室温下，用10A(1C)的充电电流对制备的锂离子电池进行充电，使其满充至4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电，直至电流降至0.5A，静置30min；然后根据GBT-31485中的要求进行过充电测试：以10A的电流对满充态电池持续充电，当电芯的电压达到1.5Μmax(6.3V)时设备自动停止充电，记录过充停止时间，实时监测充电过程中电压和温度的变化情况。

请参阅图1所示，为对比例1制备的锂离子电池进行过充电测试的曲线图。从图1可知，当电池过充至32min时，电池的表面温度开始上升，这主要是由于电池的电压随着充电的进行持续上升，导致贫锂态的正极材料发生分解，在放出大量热量的同时，释放出活性氧，活性氧进一步引起电解液的氧化分解和放热。当过充导致正极电势上升至电解液的氧化分解电势时，电解液还会在正极表面发生氧化分解，放出大量的热，导致电池的内部温度急剧上升；当继续过充至57min时，电芯表面温度达到117℃，而内部温度达到174℃，此时电池内部反应较为剧烈，最终导致电池发生热失控现象。

请参阅图2所示，为本发明实施例4制备的锂离子电池进行过充电测试的曲线图。从图2可知，锂离子电池过充的电压温度曲线与对比例1基本一致，但在过充进行至53min时，电池的表面温度达到86℃，根据对比例1的内外温差情况，可以得知对应的内部温度大致为122℃，电压迅速上升到充电截止电压6.3V后停止充电。这主要是因为此时温度已达到3-甲基庚烷的沸点(119℃)，3-甲基庚烷气化导致微球膨胀，将微球之间原本存在的间隙填充，导致隔离膜闭孔，阻止了锂离子的传导，电池阻抗增大，使得电压急剧增大至1.5Μmax后停止充电，减少了副反应产热，最终抑制了热失控，对电池起到了很好的保护作用。

图3为本发明实施例5制备的锂离子电池进行过充电测试的曲线图，从图3可以看出，当采用2,4-二甲基己烷(沸点约为109℃)作为发泡剂时，在过充电进行至50min时，电池电压急剧增大至1.5Μmax后停止充电，此时测得电池外部温度为81℃。

图4为本发明实施例6制备的锂离子电池进行过充电测试的曲线图，从图4可以看出，当采用庚烷(沸点约为98℃)作为发泡剂时，在过充电进行至48min时，电池电压急剧增大至1.5Μmax后停止充电，此时测得电池外部温度为77℃。

从图3和图4可以看出，选用的发泡剂沸点越低，热膨胀微球的温度敏感性就越高，复合隔膜在相对较低的温度下就能够发生作用，使隔膜闭孔，并使电池提前达到过充截止电压而停止充电，而此时电解液和电池活性材料之间的放热反应也处于相对缓和的状态，因此保证了电池的安全。

表1实施例4～13与对比例1相关物质种类和含量

表2实施例4～13与对比例1涂层涂布方式和性能测试结果

在本发明隔膜中，热膨胀微球的粒径为0.5μm～6μm，热膨胀微球粒径小于0.5μm时，聚合物外壳通常较薄，部分微球在膨胀初期发生破裂，无法充分发挥其膨胀特性，因此隔膜闭孔较慢，过充停止时间较长；热膨胀微球粒径大于6μm时，单位涂层面积内的微球数目较少，且微球之间的接触点少，导致膨胀时微球边缘无法紧密粘连在一起，因此也会影响隔膜闭孔性能。

在本发明隔膜中，热膨胀微球含量低于10wt.％时，不足以使隔膜完全闭孔，过充改善效果不显著；随着热膨胀微球含量的增大，隔膜快速闭孔性能得到了提高，过充也越早终止；如果热膨胀微球含量高于90wt.％，会恶化隔膜的透气度，同时热敏感涂层也会有掉粉现象。

在本发明隔膜中，如果热敏感涂层厚度小于2μm，那么单位面积上的热膨胀微球分布少，不足以使隔膜完全闭孔；如果热敏感涂层厚度大于12μm，虽然有利于隔膜快速闭孔，但会恶化隔膜的透气性，使得电池内阻增大。此外，涂层整体厚度过大，也会降低电池的能量密度。

由实施例10和11可知，在本发明隔膜中，在涂层厚度保持一致的情况下，采用双面涂布方式对隔膜的闭孔性能无较大影响，其对过充性能的改善效果与单面涂布基本相同。

通过对比例1和实施例4～13可以看出，实施例4～13的隔膜基体表面涂覆含热膨胀微球的热敏感涂层，可以在电池过充升温过程中对电池起到明显的保护作用，当温度上升到一定值时，能够使隔膜充分闭孔，使得电压提前增大至1.5Μmax并停止充电，从而减小电池内部副反应产热导致的温度上升，达到提高电池过充安全性能的目的。对比例1中的隔膜基体表面因为没有涂覆热膨胀微球，电池在充电过程中，达到一定温度后，电解液会在正极表面发生氧化分解，容易发生热失控，影响电池的安全性能。实施例9～11在对比例1的基础上增加了热膨胀微球，能够显著降低电池停止充电时的温度(从117℃下降到约80℃)，防止电池热失控的发生，说明热膨胀微球在电池充电过程中起到至关重要的保护作用，从而提高了电池的安全性能。

需要说明的是，本发明通过在隔膜基体表面涂覆具有热膨胀微球的热敏感涂层，制备得到具有热封闭性能的隔膜。热膨胀微球是以热塑性聚合物为壳、发泡剂为核所构成的具有核壳结构的微球，可以均匀地分布在隔膜表面，因为微球之间存在许多间隙，涂覆在隔膜表面后仍能使隔膜保持良好的透气性能。当电池内部温度升高时，热膨胀微球内部的发泡剂气化而增加内压，同时热塑性聚合物外壳软化，从而导致微球膨胀，将微球之间原本存在的间隙填充，实现对隔膜的堵孔效果，从而在电池活性材料之间的化学反应剧烈产热之前切断锂离子传递通道，防止电池热失控的发生，最终提高电池的安全性能。

相对于现有技术，本发明隔膜通过在隔膜基体表面涂含有覆热膨胀微球的热敏感涂层，能够提高电池正负极热稳定性，防止电池热失控的发生，显著提高锂离子电池的安全性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种隔膜，其特征在于，包括：

多孔的隔膜基体；以及

涂布在隔膜基体至少一个表面上的热敏感涂层，

其中，热敏感涂层包括10～90wt.％的热膨胀微球和3～15wt.％的粘接剂，热膨胀微球包括发泡剂和包裹发泡剂的热塑性聚合物壳，所述热膨胀微球的粒径为2μm～6μm，玻璃化转变温度不高于120℃；所述热塑性聚合物壳为可聚合单体乙酸乙烯酯、对苯二甲酸乙二醇酯、己二酰己二胺、甲基丙烯腈、α-氯化丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、丁烯腈、异氰酸酯、偏二氯乙烯、苯乙烯、乙烯基吡啶、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸酯中的两种或多种的共聚物。

2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述热膨胀微球的玻璃化转变温度为80℃～120℃。

3.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述发泡剂为有机溶剂或可通过加热分解产生气体的化合物，所述有机溶剂的沸点在80℃～120℃。

4.根据权利要求3所述的隔膜，其特征在于，所述有机溶剂选自环己烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、庚烷、硝基甲烷、硝基乙烷、2,2,3,3-四甲基丁烷、3-甲基庚烷、2-甲基庚烷、环庚烷、异辛烷化合物中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述热敏感涂层的厚度为2μm～12μm。

6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述多孔隔膜基体的孔隙率>40％，孔径为0.02μm～0.5μm，厚度为5μm～20μm。

7.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述热敏感涂层还包括不超过80wt.％的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒的粒径为0.5μm～5μm。

8.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述热敏感涂层还包括1～3wt.％的表面活性剂。

9.根据权利要求8所述的隔膜，其特征在于，所述表面活性剂选自聚氧乙烯醚、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、明胶中的一种或几种。

10.一种权利要求1～9中任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配制水相分散液：将分散剂加入去离子水中混合分散均匀；

2)配制油相分散液：将可聚合单体、发泡剂、交联剂、引发剂混合分散均匀；

3)均化：将步骤2)中分散均匀的油相和步骤1)中分散均匀的水相混合在一起，混合均匀后以一定的转速剪切乳化，得到稳定均匀的悬浮液；

4)热膨胀微球制备：将步骤3)得到的悬浮液通惰性气体加压，在一定温度下反应，冷却出料，加酸调节pH至2～3后，洗涤、抽滤、干燥，最终得到热膨胀微球；

5)将步骤4)得到的热膨胀微球与粘结剂混合涂覆于具有微孔的隔膜基体的至少一个表面上，烘干后得到隔膜。

11.一种锂离子电池，其包括：正极片，负极片，间隔于正极片和负极片之间的隔膜，以及电解液，其特征在于，所述隔膜为权利要求1～9中任一项所述的隔膜。

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