JP2015111530A - 非水電解質二次電池用マイクロカプセル（ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ）、非水電解質二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池用電極活物質層、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用マイクロカプセル（ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ）、非水電解質二次電池用セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池用電極活物質層、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】非水電解質二次電池を薄膜化し、非水電解質二次電池内で安定して存在し、かつ、非水電解質二次電池の異常発熱時に電極間の絶縁を確保することが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用マイクロカプセル等を提供する。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、発泡性モノマーの重合体を含むコア部と、コア部を覆い、かつ、非水電解質二次電池内での安定性がコア部よりも高いシェル部と、を有し、平均粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする、非水電解質二次電池用マイクロカプセルが提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用マイクロカプセル、非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池用電極活物質層、及び非水電解質二次電池に関する。
例えば特許文献１に開示されるように、耐熱性の有機繊維を用いた不織布に、熱膨張することが可能な熱膨張性マイクロカプセルを含有させることによって、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、セパレータの絶縁性が消失するのを抑止できる非水系二次電池を提供できることが知られている。熱膨性マイクロカプセルは、ポリスチレンやポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレン等）（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ （ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｒ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））で作製されることが多い。
特開２００７−２７３１２７号公報
しかしながら、従来の熱膨張性マイクロカプセルは粒子径が大きいという問題があった。このため、熱膨張性マイクロカプセルを電極又はセパレータ上に配したリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池は、膜厚が増加するという問題があった。
さらに、ポリスチレン製の熱膨張性マイクロカプセルは電解液に溶解しやすいため、電池用途への適用が困難であった。一方、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンは耐電解液性の観点では問題ないが、発泡剤とポリオレフィンを溶融混練後、押し出し成型によって作製されるため、サブミクロン（Ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｎ）以下の微粒子を作製することが難しいという問題があった。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、非水電解質二次電池を薄膜化し、非水電解質二次電池内で安定して存在し、かつ、非水電解質二次電池の異常発熱時に電極間の絶縁を確保することが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用マイクロカプセル、非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池用電極活物質層、及び非水電解質二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、発泡性モノマー（ｍｏｎｏｍｅｒ）の重合体を含むコア（ｃｏｒｅ）部と、コア部を覆い、かつ、非水電解質二次電池内での安定性がコア部よりも高いシェル（ｓｈｅｌｌ）部と、を有し、平均粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする、非水電解質二次電池用マイクロカプセルが提供される。
本観点のマイクロカプセルは、非水電解質二次電池内で安定して存在し、かつ異常発熱時に発砲（膨張）する。また、マイクロカプセルの平均粒子径は０．０５μｍ〜０．５μｍと非常に小径である。
したがって、マイクロカプセルは、非水電解質二次電池を薄膜化し、非水電解質二次電池内で安定して存在し、かつ、非水電解質二次電池の異常発熱時に電極間の絶縁を確保することができる。さらに、マイクロカプセルは、非水電解質二次電池の異常発熱時にセパレータの熱収縮を抑制することができる。
ここで、発泡性モノマーはジアゾ（Ｄｉａｚｏ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）化合物を含んでいてもよく、この場合、異常発熱時に迅速に発泡することができる。
また、ジアゾ化合物は、以下の化学式Ｉで示される構造を有していてもよく、この場合、非水電解質二次電池の異常発熱時に迅速に発泡することができる。
Figure 2015111530
化学式Ｉ中、Ｒ１は水素原子又はメチル（ｍｅｔｈｙｌ）基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル（ａｌｋｙｌ）基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素、メチル基、アクリル（ａｃｒｙｌｉｃ）基、メタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ）基、またはグリシジル（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ）基、Ｘは直結又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
また、ジアゾ化合物は、以下の化学式ＩＩで示される構造を有していてもよく、この場合、非水電解質二次電池の異常発熱時に迅速に発泡することができる。
Figure 2015111530
化学式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａはメチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）基又はカルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）基、Ｑはメチレン基又はメチン（ｍｅｔｈｉｎｅ）基、Ｔは直結、二重結合、メチレン基、酸素、またはＮＨ基を表す。
また、発泡温度が１２０℃以上２５０℃以下であってもよく、この場合、非水電解質二次電池の異常発熱時により確実に発泡することができる。
本発明の他の観点によれば、セパレータと、セパレータ上に設けられ、上記の非水電解質二次電池用マイクロカプセルが分散したマイクロカプセル層と、を有することを特徴とする、非水電解質二次電池用セパレータ層が提供される。
この観点によるセパレータ層を非水電解質二次電池に適用することで、非水電解質二次電池を薄膜化し、かつ、非水電解質二次電池の異常発熱時に電極間の絶縁を確保することができる。さらに、マイクロカプセルは、非水電解質二次電池内で安定して存在し、非水電解質二次電池の異常発熱時にセパレータの熱収縮を抑制することができる。
本発明の他の観点によれば、電極活物質層と、電極活物質層上に設けられ、上記の非水電解質二次電池用マイクロカプセルが分散したマイクロカプセル層と、を有することを特徴とする、非水電解質二次電池用電極が提供される。
この観点による電極を非水電解質二次電池に適用することで、非水電解質二次電池を薄膜化し、かつ、非水電解質二次電池の異常発熱時に電極間の絶縁を確保することができる。さらに、マイクロカプセルは、非水電解質二次電池内で安定して存在し、非水電解質二次電池の異常発熱時にセパレータの熱収縮を抑制することができる。
本発明の他の観点によれば、電極活物質と、上記の非水電解質二次電池用マイクロカプセルと、を有することを特徴とする、非水電解質二次電池用電極活物質層が提供される。
この観点による活物質層を非水電解質二次電池に適用することで、非水電解質二次電池を薄膜化し、かつ、非水電解質二次電池の異常発熱時に電極間の絶縁を確保することができる。さらに、マイクロカプセルは、非水電解質二次電池内で安定して存在し、非水電解質二次電池の異常発熱時にセパレータの熱収縮を抑制することができる。
本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用セパレータ、上記の非水電解質二次電池用電極、及び上記の非水電解質二次電池用電極活物質層のうち、すくなくとも１つを含むことを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。
この観点による非水電解質二次電池は、薄膜化が可能であり、かつ、異常発熱時に電極間の絶縁を確保することができる。さらに、マイクロカプセルは、非水電解質二次電池内で安定して存在し、非水電解質二次電池の異常発熱時にセパレータの熱収縮を抑制することができる。
以上説明したように本発明によるマイクロカプセルは、非水電解質二次電池を薄膜化し、非水電解質二次電池内で安定して存在し、かつ、非水電解質二次電池の異常発熱時に電極間の絶縁を確保することができる。
本発明の第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す側断面図である。 第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す側断面図である。 第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す側断面図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（第１の実施形態）
（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、結着剤とをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
結着剤は、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が形成される。
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。結着剤は、正極活物質層２２を構成する結着剤と同様のものでもある。正極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本実施形態でも適用可能である。
負極活物質層３２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、負極活物質、及び結着剤を乾式混合することで負極合剤を作製する。ついで、負極合剤を適当な溶媒に分散させることで負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、この負極合剤スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで負極活物質層３２が形成される。
セパレータ層４０は、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）４０ａと、マイクロカプセル層４０ｂ、４０ｃと、非水電解液とを含む。セパレータは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
マイクロカプセル層４０ｂは、セパレータ４０ａの表面のうち、正極活物質層２２に対向する面上に形成される。マイクロカプセル層４０ｃは、セパレータ４０ａの表面のうち、負極活物質層３２に対向する面上に形成される。マイクロカプセル層４０ｂ、４０ｃは、マイクロカプセルと、結着剤とを含む。
マイクロカプセルは、コアシェル型の熱膨張性マイクロカプセルとなっており、コア部と、シェル部とを有する。コア部は、発泡性モノマーの重合体を含む。したがって、コア部が熱膨張の機能を有する。発泡性モノマーは、加熱された際に発泡する樹脂であれば特に制限なく使用できるが、揮発性の低いものが好ましい。揮発性の高い発泡性モノマーを含むマイクロカプセルを電解液に投入した場合、揮発性の成分が電解液中に溶出する可能性があるからである。
発泡性モノマーは、１２０℃〜２５０℃の間で発泡することが好ましい。リチウムイオン二次電池１０はこの温度範囲内の温度まで急激に発熱する可能性があるからである。発泡性モノマーは、好ましくはジアゾ化合物を含む。ジアゾ化合物は、加熱されることで分解する。そして、ジアゾ化合物は、分解生成物である窒素ガスにより発泡する。ジアゾ化合物は、好ましくは、以下の化学式Ｉまたは化学式ＩＩで示される構造を有することが好ましい。
Figure 2015111530
化学式Ｉ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素、メチル基、アクリル基、メタクリル基、またはグリシジル基、Ｘは直結又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
Figure 2015111530
化学式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａはメチレン基又はカルボニル基、Ｑはメチレン基又はメチン基、Ｔは直結、二重結合、メチレン基、酸素、またはＮＨ基を表す。
コア部は、特にジアゾ化合物の重合体で構成される場合、電極活物質と反応しやすく、かつ、電解液に膨潤しやすい。したがって、コア部のみを電解液に投入した場合、コア部は電極と反応し、電解液で膨潤する。この結果、リチウムイオン二次電池１０の内部抵抗の増大、サイクル寿命の低下といった問題が生じうる。
そこで、本実施形態では、コア部をシェル部で覆う。シェル部は、コア部よりもリチウムイオン二次電池１０内での安定性が高い。具体的には、シェル部は、コア部よりも電解液に膨潤しにくい。また、シェル部は、コア部よりも電極活物質と反応しにくい。シェル部を構成する材料としては、例えば、アクリロニトリルとアクリル酸との共重合体等が挙げられる。
マイクロカプセルの平均粒子径は、０．０５μｍ〜０．５μｍである。ここで、平均粒子径は、マイクロカプセルを球とみなしたときの直径のＤ５０値である。平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒子径粒度分布測定装置（たとえば、日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）平均粒子径が０．０５μｍを下回ると、マイクロカプセルが熱膨張しても十分な大きさとならず、この結果、リチウムイオン二次電池１０の異常発熱時に電極間の絶縁を確保できない可能性がある。一方、マイクロカプセルの平均粒子径が０．５μｍより大きくなると、リチウムイオン二次電池１０が厚くなり、かつ、内部抵抗が上昇する。
結着剤は、マイクロカプセル同士を結着させるとともに、マイクロカプセル層４０ｂ、４０ｃをセパレータ４０ａに固定する。結着剤は、リチウムイオン二次電池１０の結着剤として使用されるものであれば特に制限はなく、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
マイクロカプセル層４０ｂ、４０ｃは、マイクロカプセル及び結着剤を含むスラリーをセパレータ４０ａ上に塗工し、乾燥することで作製される。なお、リチウムイオン二次電池１０は、マイクロカプセル層４０ｂ、４０ｃのいずれかを有していなくてもよい（変形例）。
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２をプレスする。これにより、正極２０が作製される。
負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、水）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。
マイクロカプセル層４０ｂ、４０ｃは、以下の方法により作製される。すなわち、マイクロカプセル及び結着剤を混合したものを溶媒（例えば水）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーをセパレータ４０ａの両面に塗工、乾燥する。これにより、マイクロカプセル層４０ｂ、４０ｃが作製される。
次いで、マイクロカプセル層４０ｂ、４０ｃが形成されたセパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
（第２の実施形態）
（リチウムイオン二次電池の構成）
次に、図２に基づいて、第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０ａの構成を説明する。第１変形例に係るリチウムイオン二次電池１０ａも、正極２０、負極３０、及びセパレータ層４０を備える。
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２と、マイクロカプセル層２３とを備える。集電体２１及び正極活物質層２２は第１の実施形態と同様である。マイクロカプセル層２３は、正極活物質層２２の表面、すなわちセパレータ層４０に接触する面上に設けられる。マイクロカプセル層２３自体の構成は第１の実施形態と同様である。
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２と、マイクロカプセル層３３とを備える。集電体３１及び負極活物質層３２は第１の実施形態と同様である。マイクロカプセル層３３は、負極活物質層３２の表面、すなわちセパレータ層４０に接触する面上に設けられる。マイクロカプセル層３３自体の構成は第１の実施形態と同様である。リチウムイオン二次電池１０ａは、マイクロカプセル層２２、３２のうち、いずれかを有していなくてもよい。マイクロカプセル層２２、２３は、正極活物質層２２または負極活物質層２３の表面に第１の実施形態で説明したスラリーを塗工、乾燥することで作製される。
セパレータ層４０は、セパレータと、非水電解液とを有する。セパレータ及び非水電解質は第１の実施形態と同様である。すなわち、リチウムイオン二次電池１０ａは、各電極にマイクロカプセル層が形成される点で第１の実施形態と異なる。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
第２の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０ａの製造方法は、第１の実施形態とほぼ同様である。正極２０は、以下のように作製される。まず、第１の実施形態と同様の方法により正極活物質層２２を作製する。一方、マイクロカプセル及び結着剤を混合したものを溶媒（例えば水）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを正極活物質層２２上に塗工、乾燥する。これにより、マイクロカプセル層２３が作製される。
負極３０も同様の方法により作製される。まず、第１の実施形態と同様の方法により負極活物質層３２を作製する。一方、マイクロカプセル及び結着剤を混合したものを溶媒（例えば水）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを負極活物質層３２上に塗工、乾燥する。これにより、マイクロカプセル層３３が作製される。次いで、セパレータ４０ａを正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。その後は第１の実施形態と同様の処理を行うことで、リチウムイオン二次電池１０ａが作製される。
（第３の実施形態）
（リチウムイオン二次電池の構成）
次に、図３に基づいて、第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０ａの構成を説明する。第１変形例に係るリチウムイオン二次電池１０ｂも、正極２０、負極３０、及びセパレータ層４０を備える。
正極２０は第１の実施形態と同様であり、セパレータ４０は第２の実施形態と同様である。負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２ａとを備える。集電体３１は第１の実施形態と同様である。
負極活物質層３２ａは、負極活物質及びマイクロカプセルを含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。すなわち、第３の実施形態では、負極活物質層３２ａ内にマイクロカプセルが混入される。各材料は第１の実施形態と同様である。
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０ｂの製造方法は、第１の実施形態とほぼ同様である。正極２０は、第１の実施形態と同様の処理により作製される。負極３０は、以下の処理により作製される。すなわち、負極活物質、及び結着剤を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、水）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。その後は第２の実施形態と同様の処理によりリチウムイオン二次電池１０ｂが作製される。第３の実施形態によれば、マイクロカプセル層を形成する手間が省ける。
なお、第１〜第３の実施形態を任意に組み合わせてもよい。例えば、第２または第３の実施形態のセパレータ層４０を第１の実施形態のセパレータ層４０に置き換えてもよい。また、第１または第２の実施形態の負極３０を第３の実施形態の負極３０に置き換えてもよい。
（発泡性モノマーの合成例１）
まず、本実施例で使用した発泡性モノマーの合成例を説明する。合成例１では、以下の方法により発泡性モノマーとしてＮ−モノアクリルアゾジカルボンアミドを合成した。
冷却管、温度計、及び滴下ロートを装着した１リットルの３つ口フラスコに窒素雰囲気下でアゾジカルボンアミド５０ｇ（０．４３ｍｏｌ，１当量）、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）５００ｇ、無水ピリジン５００ｇ（６．３２ｍｏｌ，１４．７当量）を加え、これらの混合液をマグネティックスターラで撹拌しながら氷浴で５℃に冷却した。
ついで、滴下ロートにアクリル酸クロリド３９ｇ（０．４３ｍｏｌ，１．０当量）を加え、混合液の温度を３０℃以下に維持しながら当該混合液にアクリル酸クロリドを滴下した。滴下終了後、氷浴をオイルバスに交換し、混合液を４０℃で２時間、加熱撹拌した。次いで、反応液を室温に冷却後、反応液を１０００ｍｌの水に注ぎ撹拌した。この溶液を３０００ｍｌの分液ロートに移し、酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出した。全ての有機層を集め、収集物を水５００ｍｌで２回、飽和食塩水３００ｍｌで１回洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した。乾燥後の収集物から吸引ろ過で無水硫酸マグネシウムを取り除いたのち、ロータリーエバポレータ（浴温４０℃）で濃縮した。濃縮物を更に真空乾燥機（４０℃／１３３Ｐａ）で６時間乾燥した。これにより、Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミド５５ｇ（収率７５％）を得た。
（発泡性モノマーの合成例２）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリド（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）４５ｇ（０．４３ｍｏｌ，１．０当量）を用いた以外は発泡性モノマー合成例１と同様の処理を行った。これにより、Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミド（Ｎ−Ｍｏｎｏａｃｒｙｌｉｃ ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）５８ｇ（収率７３％）を得た。
（発泡性モノマーの合成例３）
アクリル酸クロリド（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を８０ｇ（０．８８ｍｏｌ，２．０５当量）用いた以外は発泡性モノマー合成例１と同様の処理を行った。これにより、Ｎ，Ｎ’−ジアクリルアゾジカルボンアミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉａｃｒｙｌｉｃ ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）７８ｇ（収率８１％）を得た。
（発泡性モノマーの合成例４）
アクリル酸クロリドの代わりにメタクリル酸クロリド９２．３ｇ（０．８８ｍｏｌ，２．０５当量）を用いた以外は発泡性モノマー合成例４と同様の処理を行った。これにより、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリルアゾジカルボンアミド（Ｎ，Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）８５ｇ（収率７８％）を得た。
（マイクロカプセルの合成例１）
次に、本実施例で使用したマイクロカプセルの合成例を説明する。合成例１では、以下の処理により平均粒子径９８ｎｍのマイクロカプセルを作製した。攪拌機、温度計、冷却管、送液ポンプ（ｐｕｍｐ）を装着した０．５リットルの３つ口フラスコ（Ｆｌａｓｋ）に、水２４０ｇ、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ （ＳＤＢＳ））３００ｍｇ（０．８６１ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して０．００１質量部（外数））を加えることで第１混合液を作製した。
ついで、３つ口フラスコ内をダイアフラムポンプ（Ｄｉａｐｈｒａｇｍ ｐｕｍｐ）で２６００Ｐａに減圧後、窒素で常圧に戻す操作を３回繰り返すことで、第１混合液の溶存酸素を除去した。ついで、フラスコ内を窒素雰囲気に保ち、第１混合液を攪拌しながらオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）でフラスコ内の温度が６５℃になるように加熱後、過硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）０．１０２ｇ（０．４４７ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量のモル（ｍｏｌ）数に対して０．０５モル％（外数））を第１混合液に加えた。過硫酸アンモニウムを加えた直後から、Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミド（合成例１）１５ｇ（８８．２ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して２５．０質量部）、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）（和光純薬社製）１５ｇ（２８２．７ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して２５．０質量部）、アクリル酸ブチル（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（和光純薬社製）３ｇ（２３．４ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して５．０質量部）の混合物（第２混合液）を送液ポンプで１時間掛けて第１混合液に滴下することで、各モノマーを乳化重合させた。これにより、マイクロカプセルのコア部を合成した。
続いてアクリロニトリル（和光純薬社製）２５ｇ（４７１．２ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して４１．７質量部）、アクリル酸（和光純薬社製）２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して３．３質量部）の混合物を送液ポンプで１時間掛けてコア部の分散液に滴下することで、コア部の表面上でモノマーを乳化重合させた。これにより、コア部の表面にシェル部を形成した。滴下終了後、マイクロカプセル分散液を更に１時間攪拌を継続したのち、マイクロカプセル分散液の温度を８０℃に昇温して１時間攪拌を継続した。マイクロカプセル分散液を室温に冷却した後、１００メッシュ（ｍｅｓｈ）のフィルター（ｆｉｌｔｅｒ）でマイクロカプセル分散液をろ過することで、凝集物を除いた。これにより、マイクロカプセル分散液を得た。マイクロカプセル分散液をアルミパン（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｐａｎ）に約１ｍｌ量り取り、１６０℃に加熱したホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）上で１５分間乾燥させ、残渣重量から不揮発分を算出したところ、マイクロカプセル分散液の総質量に対して１９．６質量％（収率９８％）であった。また、レーザー（ｌａｓｅｒ）回折散乱式粒子径粒度分布測定装置（日機装株式会社製 Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００）を用いてマイクロカプセルの平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ９８ｎｍであった。
（マイクロカプセルの合成例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して０．００２５質量部（外数））を用いた以外はマイクロカプセルの合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例２に係るマイクロカプセルを得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、平均粒子径は１５０ｎｍであった。
（マイクロカプセルの合成例３）
水１９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、モノマー総質量に対して０．００１質量部（外数））を用いた以外はマイクロカプセルの合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例３に係るマイクロカプセルを得た。不揮発分は２３．７質量％（収率９９％）であった。また、マイクロカプセルの平均粒子径は３００ｎｍであった。
（マイクロカプセルの合成例４）
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ−モノメタクリルアゾジカルボンアミド（発泡性モノマーの合成例２）３０ｇ（１６２．９ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して５０．０質量部）を用いた以外はマイクロカプセルの合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例４に係るマイクロカプセルを得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、マイクロカプセルの平均粒子径は１００ｎｍであった。
（マイクロカプセルの合成例５）
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ−モノメタクリルアゾジカルボンアミド（発泡性モノマーの合成例２）３０ｇ（１６２．９ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して５０．０質量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して０．００２５質量部（外数））を用いた以外はマイクロカプセルの合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例５に係るマイクロカプセルを得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、マイクロカプセルの平均粒子径は１６０ｎｍであった。
（マイクロカプセルの合成例６）
水１９０ｇを使用し、Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ−モノメタクリルアゾジカルボンアミド（発泡性モノマー合成例２）３０ｇ（１６２．９ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して５０．０質量部）を使用し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して０．００１質量部（外数））を用いた以外はマイクロカプセルの合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例６に係るマイクロカプセルを得た。不揮発分は２３．５質量％（収率９８％）であった。また、マイクロカプセルの平均粒子径は３０５ｎｍであった。
（マイクロカプセルの合成例７）
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ，Ｎ’−ジアクリルアゾジカルボンアミド（発泡性モノマーの合成例３）３０ｇ（１３３．８ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して５０．０質量部）を使用し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して０．００２５質量部（外数））を用いた以外はマイクロカプセルの合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例７に係るマイクロカプセルを得た。不揮発分は１９．５質量％（収率９８％）であった。また、マイクロカプセルの平均粒子径は１１０ｎｍであった。
（マイクロカプセルの合成例８）
Ｎ−モノアクリルアゾジカルボンアミドの代わりにＮ，Ｎ’−ジメタアクリルアゾジカルボンアミド（発泡性モノマーの合成例４）３０ｇ（１１８．９ｍｍｏｌ、マイクロカプセルのモノマー総質量に対して５０．０質量部）を使用し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ、モノマー総質量に対して０．００２５質量部（外数））を用いた以外はマイクロカプセルの合成例１と同様の処理を行った。これにより、合成例８に係るマイクロカプセルを得た。不揮発分は１９．６質量％（収率９８％）であった。また、マイクロカプセルの平均粒子径は１０５ｎｍであった。
（負極合剤スラリーの作製例１）
次に、負極合剤スラリーの作製例について説明する。人造黒鉛９５質量％、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）２質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％を混合し、更に粘度調整のために水を加えることで負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）中の不揮発分はスラリーの総質量に対して４８質量％であった。
（負極合剤スラリーの作製例２）
人造黒鉛９５質量％、アセチレンブラック２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％、マイクロカプセルの合成例１で作製されたマイクロカプセル分散液を固形分換算で１質量％混合することで負極合剤を作製した。ついで、負極合剤に粘度調整のために水を加えることで、負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分はスラリーの総質量に対して４８質量％であった。
（負極合剤スラリーの作製例３〜９）
マイクロカプセルの合成例２〜８で作製されたマイクロカプセル分散液を使用した以外は全て負極合剤スラリーの作製例２と同様の処理を行うことで、作製例３〜９に係る負極合剤スラリーを作製した。
（負極作製例１）
次に、負極の作製例について説明する。乾燥後の合剤塗布量（面密度）が９．５５ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータ（Ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）のギャップ（ｇａｐ）を調整した。次いで、このバーコータにより作製例１で作成された負極合剤スラリーを銅箔（集電体，１０μｍ）へ均一に塗布した。次いで、負極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）機により合剤密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、負極合剤を１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極集電体と負極活物質層とからなるシート（ｓｈｅｅｔ）状の負極を作製した。この負極は第１の実施形態に対応する。
（負極作製例２）
マイクロカプセルの合成例１で作製されたマイクロカプセル分散液１００質量部とカルボキシメチルセルロース１質量％水溶液（カルボキシメチルセルロースを水溶液の総質量に対して１質量％含むもの。以下同じ）２５質量部との混合液を作製した。ついで、この混合液を、負極作製例１で作製したシート状の負極に、乾燥後の塗工層の厚みが２μｍとなるように調整したバーコータで塗布後、８０℃の送風乾燥機で１５分乾燥した。ついで、塗工層を８０℃で６時間真空乾燥することで、負極集電体、負極活物質層、及びマイクロカプセル層からなるシート状の負極を作製した。この負極は第２の実施形態に対応する。
（負極作製例３〜９）
マイクロカプセルの合成例２〜８で作製されたマイクロカプセル分散液を用いた以外は負極作製例２と同様の処理を行った。これにより、負極作製例３〜９に係る負極を作製した。これらの負極も第２の実施形態に対応する。
（負極作製例１０〜１７）
負極合剤スラリー作製例２〜９で作製されたスラリーを用いた他は負極作製例１と同様の処理を行うことで、負極作製例１０〜１７に係る負極を作製した。これらの負極は第３の実施形態に対応する。
（正極合剤スラリー作製例）
次に、正極合剤スラリーの作製例について説明する。固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２９６質量％、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）２質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）２質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分は５０質量％であった。
（正極作製例１）
次に、正極作製例について説明する。乾燥後の合剤塗布量（面密度）が２２．７ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整した。ついで、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層を作製した。乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．９ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、正極合剤を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。この正極は、第１の実施形態に対応する。
（正極作製例２）
マイクロカプセル合成例１で作製したマイクロカプセル分散液１００質量部とカルボキシメチルセルロース１質量％水溶液２５質量部の混合液を作製した。ついで、この混合液を、正極作製例１で作製したシート状の正極に、乾燥後の塗工層の厚みが２μｍとなるように調整したバーコータで塗布後、８０℃の送風乾燥機で１５分乾燥した。ついで、塗工層を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体、正極活物質層、及びマイクロカプセル層からなるシート状の正極を作製した。この正極は、第２の実施形態に対応する。
（正極作製例３〜９）
マイクロカプセル合成例２〜８で作製されたマイクロカプセル分散液を用いた以外は全て正極作製例２と同様の処理を行うことで、正極作製例３〜９に係る正極を作製した。これらの正極は第２の実施形態に対応する。
（セパレータ作製例１）
厚さ１６μｍのポリエチレン多孔質膜を用意した。また、乾燥後のポリエチレン多孔質膜全体の膜厚が１８μｍ（塗工層の厚みが両面合計で２μｍとなる）ように、塗工機のギャップを調整した。また、マイクロカプセル合成例１で作製されたマイクロカプセル分散液１００質量部とカルボキシメチルセルロース１％水溶液２５質量部の混合液を作製した。ついで、上記の塗工機を用いて、混合液をポリエチレン多孔質膜の両面に塗工、乾燥（乾燥炉温度８０℃）した。ついで塗工層を８０℃で６時間真空乾燥することで、両面にマイクロカプセル層を有するポリエチレン多孔質膜セパレータを作製した。このセパレータは第１の実施形態に対応する。
（セパレータ作製例２〜８）
マイクロカプセル合成例２〜８で作製されたマイクロカプセル分散液を用いた以外はセパレータ作製例１と同様の処理を行うことで、セパレータ作製例２〜８に係るセパレータを作製した。これらのセパレータも第１の実施形態に対応する。
（セパレータ作製例９）
厚さ１６μｍのポリエチレン多孔質膜を用意した。また、乾燥後のポリエチレン多孔質膜全体の膜厚が１８μｍ（塗工層の厚みが２μｍとなる）ように、塗工機のギャップを調整した。また、マイクロカプセル合成例１で作製されたマイクロカプセル分散液１００質量部とカルボキシメチルセルロース１％水溶液２５質量部の混合液を作製した。ついで、上記の塗工機を用いて、混合液をポリエチレン多孔質膜の片面に塗工し、８０℃の送風乾燥機で１５分乾燥した。ついで塗工層を８０℃で６時間真空乾燥することで、片面にマイクロカプセル層を有するポリエチレン多孔質膜セパレータを作製した。このセパレータは第１の実施形態の変形例に対応する。
（セパレータ作製例１０、１１）
マイクロカプセル合成例２、３で作製されたマイクロカプセル分散液を用いた以外はセパレータ作製例９と同様の処理を行うことで、セパレータ作製例１０、１１に係るセパレータを作製した。これらのセパレータも第１の実施形態の変形例に対応する。
（セル作製例１）
正極作製例１で作製された正極を直径１．３ｃｍの円形に、負極作製例２で作製された負極を直径１．５５ｃｍの円形に、さらにセパレータとして厚さ１６μｍのポリエチレン多孔質膜を直径１．９ｃｍの円形に各々切断した。
ついで、直径２．０ｃｍのステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）製コイン（ｃｏｉｎ）外装容器内で、先に作製した直径１．３ｃｍの正極、直径１．９ｃｍのセパレータ、直径１．５５ｃｍの負極、さらにスペーサー（ｓｐａｃｅｒ）として直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅プレート（ｐｌａｔｅ）をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液（１．５ＭのＬｉＰＦ６ エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を溢れない程度に垂らした。ついで、ポリプロピレン製のパッキン（ｐａｃｋｉｎｇ）を介して、ステンレス製のキャップ（ｃａｐ）を容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
（セル作製例２〜３８）
表２に示した正極、負極、及びセパレータを使用した以外はセル作製例１と同様の処理を行うことで、セル作製例２〜３８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
（発泡試験）
つぎに、本実施例で作製された各マイクロカプセルが１２０℃〜２５０℃の間で発泡することを確認するために、以下の発泡試験を行った。具体的には、セパレータ作製例１〜８で作製されたセパレータをホットプレートで１６０℃まで加熱し、その温度で３分間放置した。その後、セパレータの温度を室温に戻し、セパレータの膜厚を測定した。ついで、測定値からポリエチレン多孔質膜の厚さ（＝１６μｍ）を減じることで、加熱後のマイクロカプセル層の厚さ（膜厚）を測定した。測定結果を表１に示す。
Figure 2015111530
いずれのマイクロカプセル層も、１６０℃に加熱することによって膜厚が増加している。したがって、いずれのマイクロカプセルも１２０℃〜２５０℃の温度範囲内で発泡することが確認された。
（セル抵抗値の評価方法）
各作製例で作製されたリチウムイオン二次電池を２５℃で０．１Ｃの定電流−定電圧で４．２Ｖ、０．０４ｍＡまで充電したのち、０．１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電する条件で１サイクルした。これを低抵抗計（敦賀電機株式会社製 ＭＯＤＥＬ３５６６）の交流４端子法を用いてセル抵抗（リチウムイオン二次電池の内部抵抗）を測定した。更にリチウムイオン二次電池をホットプレートにて１６０℃に加熱し、その温度で３分間放置後、室温に冷却し、再度セル抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
Figure 2015111530
負極作製例２〜１７、正極作製例２〜９、セパレータ作製例１〜１１は本実施形態に係るマイクロカプセルを含有するので、本実施形態の実施例に相当する。また、作製例１〜３８に係るリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及びセパレータのうちいずれか１種以上の構成要素にマイクロカプセルが含まれるので、本実施形態の実施例に相当する。
表２によれば、加熱前のリチウムイオン二次電池はいずれも内部抵抗が低い。したがって、マイクロカプセルはリチウムイオン二次電池内の反応にほとんど悪影響を及ぼしていない（例えばコア部が膨潤する等）ことがわかる。さらに、リチウムイオン二次電池を１６０℃まで加熱することでリチウムイオン二次電池の内部抵抗値が大きく増加している。したがって、本実施例のリチウムイオン二次電池は、異常発熱時に内部抵抗が増大することがわかる。
以上により、第１〜第３の実施形態に係るマイクロカプセルは、リチウムイオン二次電池１０、１０ａ、１０ｂ内で安定して存在し、かつ異常発熱時に発砲（膨張）する。また、マイクロカプセルの平均粒子径は０．０５μｍ〜０．５μｍと非常に小径である。
したがって、マイクロカプセルは、リチウムイオン二次電池を薄膜化し、リチウムイオン二次電池内で安定して存在し、かつ、リチウムイオン二次電池の異常発熱時に電極間の絶縁を確保することができる。さらに、マイクロカプセルは、リチウムイオン二次電池の異常発熱時にセパレータの熱収縮を抑制することができる。
ここで、マイクロカプセルのコア部を構成する発泡性モノマーはジアゾ化合物を含んでいてもよく、この場合、異常発熱時に迅速に発泡することができる。
また、ジアゾ化合物は、上記化学式Ｉまたは化学式ＩＩで示される構造を有していてもよく、この場合、異常発熱時に迅速に発泡することができる。
また、マイクロカプセルは、発泡温度が１２０℃以上２５０℃以下であるので、リチウムイオン二次電池の異常発熱時により確実に発泡することができる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
例えば、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池に本発明を適用したが、他の非水電解質二次電池に適用してもよいことはもちろんである。
１０、１０ａ、１０ｂ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
２３ マイクロカプセル層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層
３３ マイクロカプセル層
４０ セパレータ層
４０ａ セパレータ
４０ｂ、４０ｃ マイクロカプセル層

Claims (9)

  1. 発泡性モノマーの重合体を含むコア部と、
    前記コア部を覆い、かつ、非水電解質二次電池内での安定性が前記コア部よりも高いシェル部と、を有し、
    平均粒子径が０．０５μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする、非水電解質二次電池用マイクロカプセル。
  2. 前記発泡性モノマーはジアゾ化合物を含むことを特徴とする、請求項１記載の非水電解質用マイクロカプセル。
  3. 前記ジアゾ化合物は、以下の化学式Ｉで示される構造を有することを特徴とする、請求項２記載の非水電解質二次電池用マイクロカプセル。
    Figure 2015111530
     化学式Ｉ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ４は水素、メチル基、アクリル基、メタクリル基、またはグリシジル基、Ｘは直結又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。
  4. 前記ジアゾ化合物は、以下の化学式ＩＩで示される構造を有することを特徴とする、請求項２または３記載の非水電解質二次電池用マイクロカプセル。
    Figure 2015111530
    化学式ＩＩ中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａはメチレン基又はカルボニル基、Ｑはメチレン基又はメチン基、Ｔは直結、二重結合、メチレン基、酸素、またはＮＨ基を表す。
  5. 発泡温度が１２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用マイクロカプセル。
  6. セパレータと、
    前記セパレータ上に設けられ、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用マイクロカプセルが分散したマイクロカプセル層と、を有することを特徴とする、非水電解質二次電池用セパレータ層。
  7. 電極活物質層と、
    前記電極活物質層上に設けられ、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用マイクロカプセルが分散したマイクロカプセル層と、を有することを特徴とする、非水電解質二次電池用電極。
  8. 電極活物質と、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用マイクロカプセルと、を有することを特徴とする、非水電解質二次電池用電極活物質層。
  9. 請求項６記載の非水電解質二次電池用セパレータ、請求項７記載の非水電解質二次電池用電極、及び請求項８記載の非水電解質二次電池用電極活物質層のうち、すくなくとも１つを含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。
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