CN111326703A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池。非水电解质二次电池包含电极集电体、中间层和电极活性物质层。中间层配置在电极集电体与电极活性物质层之间。中间层包含金属被覆微胶囊。金属被覆微胶囊包含微胶囊和金属覆膜。微胶囊包含核和壳。壳内包核。核包含挥发性材料。壳包含热塑性树脂材料。金属覆膜将微胶囊的外表面的至少一部分被覆。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池。
背景技术
在日本特开2015-088370号公报中所公开的正极中，在正极集电体上依次层叠有包含导电材料和热膨胀性微胶囊的正极第一层和由正极活性物质、导电材料、粘结材料构成的正极第二层。
发明内容
要求在外部输入时抑制非水电解质二次电池(以下可简写为“电池”)的温度上升。所谓“外部输入”，表示导电性的锐利物将电池的外包装贯通、侵入电池内部的异常模式。外部输入例如可通过“钉刺试验”等模拟。
认为在外部输入时由于侵入电池内部的锐利物，正极与负极短路，短路电流流动。由于短路电流，产生焦耳热。认为通过短路电流变大，从而促进温度上升。
为了抑制外部输入时的温度上升，考虑在电极集电体与电极活性物质层之间设置包含热膨胀性微胶囊的中间层。热膨胀性微胶囊加热时大幅地膨胀。认为在外部输入时通过热膨胀性微胶囊大幅地膨胀，从而中间层的电阻急剧地变大。期待由此短路电流变小。认为通过短路电流变小，从而抑制温度上升。
一般地，热膨胀性微胶囊不具有导电性。认为通过设置包含热膨胀性微胶囊的中间层，从而正常使用时的电阻也变大。希望正常使用时的电阻小。为了使正常使用时的电阻变小，考虑在中间层中添加导电材料。导电材料例如可为乙炔黑(AB)等碳材料。导电材料可在电极集电体与电极活性物质层之间形成电子传导通路。
不过，在外部输入时，随着热膨胀性微胶囊的膨胀，导电材料(碳材料)有可能移动。因此，有可能没有充分地将电子传导通路切断，短路电流变大。即，认为在包含热膨胀性微胶囊和导电材料的中间层中，难以兼顾正常使用时的小电阻和外部输入时的大电阻。
本公开的目的在于兼顾正常使用时的小电阻和外部输入时的大电阻。
以下对本公开的技术构成和作用效果进行说明。不过，本公开的作用机理包含推定。不应根据作用机理的正确与否来限定权利要求。
[1]非水电解质二次电池包含电极集电体、中间层和电极活性物质层。中间层配置在电极集电体与电极活性物质层之间。中间层包含金属被覆微胶囊。金属被覆微胶囊包含微胶囊和金属覆膜。微胶囊包含核和壳。壳内包核。核包含挥发性材料。壳包含热塑性树脂材料。金属覆膜将微胶囊的外表面的至少一部分被覆。
本公开的金属被覆微胶囊中所含的微胶囊是所谓的热膨胀性微胶囊。金属覆膜将微胶囊的外表面的至少一部分被覆。金属覆膜可形成电子传导通路。采用金属覆膜，可期待正常使用时的电阻变小。
在本公开的中间层中，外部输入时微胶囊膨胀，从而在其表面所形成的金属覆膜可破裂。认为由于金属覆膜的破裂，电子传导通路被切断。因此，可期待外部输入时电阻变大。
由以上可知，在本公开的电池中，可期待正常使用时的小电阻和外部输入时的大电阻的兼顾。
[2]微胶囊例如可具有15μm以下的平均粒径。这是因为，可期待外部输入时的电阻变大。
[3]微胶囊的平均粒径与金属覆膜的平均厚度之比例如可为100以下。这是因为，可期待正常使用时的电阻变小。
本公开的上述和其他的目的、特征、方面和优点根据结合附图所理解的本公开涉及的以下详细说明将变得清楚。
附图说明
图1为示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的第一概略图。
图2为示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的第二概略图。
图3为示出本实施方式的电极组的构成的一例的概略截面图。
图4为示出本实施方式的金属被覆微胶囊的概略截面图。
具体实施方式
以下对本公开的实施方式(在本说明书中记为“本实施方式”)进行说明。不过，以下的说明并不限定权利要求。
例如在本实施方式中，正极包含中间层。不过，这只不过是一例。负极也可包含中间层。
例如，在本实施方式中电池为层压型电池。不过，这只不过是一例。电池可以是方形电池，也可以是圆筒形电池。
例如，在本实施方式中电极组为层叠型。不过，这只不过是一例。电极组可以是卷绕型。
例如，在本实施方式中使用了电解液。不过，这只不过是一例。可使用凝胶电解质，也可使用固体电解质。即，电池可以是聚合物电池，也可以是全固体电池。
＜非水电解质二次电池＞
图1为示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的第一概略图。
电池100为层压型电池。电池100包含外壳90。外壳90为铝层压膜制的小袋(pouch)。将外壳90密封。正极极片81和负极极片82将外壳90的内外连通。
图2为示出本实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的第二概略图。
外壳90容纳着电极组50和电解液(未图示)。电极组50为层叠型。电极组50包含正极10、分隔体30和负极20。例如正极10、分隔体30和负极20可各自具有单页纸状的平面形状。
电极组50通过交替地层叠各自1张以上的正极10和负极20而形成。在正极10与负极20之间分别配置了分隔体30。各个正极10与正极极片81电连接。各个负极20与负极极片82电连接。
＜正极＞
图3为示出本实施方式的电极组的构成的一例的概略截面图。
正极10为片状的部件。正极10包含正极集电体11、中间层13和正极活性物质层12。即，本实施方式的电池100包含电极集电体、中间层13和电极活性物质层。中间层13和正极活性物质层12可只配置于正极集电体11的单面。中间层13和正极活性物质层12也可配置于正极集电体11的表背两面。
《正极集电体》
正极集电体11为导电性的电极基材。正极集电体11例如可具有5μm以上且50μm以下的厚度。正极集电体11例如可以为铝(Al)箔等。
《中间层》
中间层13配置在正极集电体11与正极活性物质层12之间。即，中间层13配置在电极集电体与电极活性物质层之间。中间层13例如可通过将包含金属被覆微胶囊5的糊剂涂布于正极集电体11的表面，将其干燥而形成。中间层13可具有例如5μm以上且50μm以下的厚度。
(组成)
中间层13包含金属被覆微胶囊5。中间层13例如可基本上只包含金属被覆微胶囊5。中间层13可进一步包含例如粘结剂(未图示)。中间层13例如可基本上只包含金属被覆微胶囊5和粘结剂。中间层13可包含例如1质量％以上且20质量％以下的粘结剂和余量的金属被覆微胶囊5。中间层13可包含例如5质量％以上且15质量％以下的粘结剂和余量的金属被覆微胶囊5。
对中间层13中所含的粘结剂并无特别限定。粘结剂可包含例如选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)中的至少一种。
中间层13可不含AB等导电材料。这是因为，在本实施方式中，在金属被覆微胶囊5的表面可形成电子传导通路。通过中间层13基本上不含AB等导电材料，从而期待外部输入时的电阻变大。
(金属被覆微胶囊)
图4为示出本实施方式的金属被覆微胶囊的概略截面图。
金属被覆微胶囊5包含微胶囊3和金属覆膜4。
(微胶囊)
微胶囊3为热膨胀性微胶囊。微胶囊3包含核1和壳2。壳2内包核1。核1包含挥发性材料。壳2包含热塑性树脂材料。成为规定温度时，挥发性材料产生气体，热塑性树脂材料软化。由此，微胶囊3可膨胀。微胶囊3例如可膨胀至50～100倍的体积。
通过挥发性材料与热塑性树脂材料的组合，从而可调整微胶囊3开始膨胀的温度(也称为“工作温度”)。工作温度例如可为70℃以上且135℃以下。工作温度例如可为115℃以上且135℃以下。工作温度例如可为120℃以上且135℃以下。
壳2例如基本上只包含热塑性树脂材料。热塑性树脂材料例如可具有气体阻隔性。热塑性树脂材料可通过例如选自丙烯腈、甲基丙烯腈和聚偏氯乙烯中的至少一种单体聚合而形成。
核1例如可基本上只包含挥发性材料。挥发性材料例如可为液体。挥发性材料例如可为烃。挥发性材料例如可包含选自己烷、庚烷和辛烷中的至少一种。挥发性材料例如可包含选自庚烷和辛烷中的至少一种。这些液体烃具有适合的沸点。
(平均粒径)
在本实施方式中，微胶囊3的平均粒径等在中间层13的截面SEM(扫描电子显微镜，scanning electron microscope)图像中测定。截面为任意截面。
微胶囊3例如可具有25μm以下的平均粒径(R)。微胶囊3的粒径表示微胶囊3的截面中的最大直径。微胶囊3的粒径与壳2的外径相等。在至少10个微胶囊3中测定微胶囊的粒径。通过随机取样而选出至少10个微胶囊3。本实施方式的“平均粒径(R)”为至少10个的粒径的算术平均。
不过，在微胶囊3为成品的情况下，将产品规格书等中记载的D50作为“平均粒径(R)”。“D50”表示在体积基准的粒径分布中从微粒侧起的累计值成为50％的粒径。D50采用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定。
微胶囊3例如可具有15μm以下的平均粒径(R)。由此期待外部输入时的电阻增大。认为原因在于，粒径越小，膨胀行为越敏锐。微胶囊3例如可具有9μm以下的平均粒径(R)。并没有特别设置微胶囊3的平均粒径(R)的下限。微胶囊3例如可具有5μm以上的平均粒径(R)。
壳2的膜厚(t)例如可以为2μm以上。由此例如对壳2赋予适度的伸长空间，膨胀时可发生适度的体积增加。壳2的膜厚(t)为用壳2的外径减去壳2的内径所得的值。壳2的膜厚(t)例如可为5μm以下。
(金属覆膜)
金属覆膜4形成电子传导通路。金属覆膜4将微胶囊3(壳2)的外表面的至少一部分被覆。金属覆膜4可将微胶囊3的外表面基本上全部被覆。金属覆膜4可将微胶囊3的外表面的一部分被覆。
金属覆膜4例如可采用真空蒸镀法形成。认为采用真空蒸镀法不易对微胶囊3造成热损伤。如果在金属覆膜4的形成时对微胶囊3造成热损伤，则有可能对外部输入时的膨胀行为产生影响。金属覆膜4的厚度例如可采用蒸镀时间等调整。
金属覆膜4包含金属材料。金属覆膜4可基本上只包含金属材料。在正极10中含有中间层13的情况下，选择在充电时的正极电位下不离子化的金属材料。充电时的正极电位例如可为4.0V vs.Li/Li+以上且4.5V vs.Li/Li+以下。金属材料例如可包含选自Al和铂(Pt)中的至少一种。
金属覆膜4例如可具有0.05μm以上的平均厚度(T)。金属覆膜4的厚度是指与壳2的膜厚(t)相同方向的厚度。在至少10处测定金属覆膜4的厚度。通过随机取样，选出至少10处。“平均厚度(T)”为至少10处的厚度的算术平均。
金属覆膜4例如可具有0.09μm以上的平均厚度(T)。金属覆膜4例如可具有0.2μm以上的平均厚度(T)。金属覆膜4例如可具有0.9μm以下的平均厚度(T)。金属覆膜4例如可具有0.5μm以下的平均厚度(T)。金属覆膜4例如可具有0.3μm以下的平均厚度(T)。
(比(R/T))
微胶囊3的平均粒径(R)与金属覆膜4的平均厚度(T)之比(R/T)例如可为180以下。比(R/T)例如可为100以下。通过比(R/T)为100以下，可期待正常使用时的电阻变小。认为原因在于，通过金属覆膜4相对变厚，从而变得容易形成电子传导通路。比(R/T)例如可以为50以下。
比(R/T)例如可为10以上。通过比(R/T)为10以上，可期待微胶囊3膨胀时金属覆膜4容易被切断。可期待由此电阻急剧上升，短路电流变小。比(R/T)例如可为45以上。
《正极活性物质层》
正极活性物质层12配置在中间层13的表面。正极活性物质层12例如可通过将包含正极活性物质的糊剂涂布于中间层13的表面，进行干燥而形成。
正极活性物质层12例如可具有10μm以上且200μm以下的厚度。正极活性物质层12至少包含正极活性物质。正极活性物质层12除了正极活性物质以外，可进一步包含导电材料和粘结剂等。例如正极活性物质层12可包含0.1质量％以上且20质量％以下的导电材料、0.1质量％以上且10质量％以下的粘结剂和余量的正极活性物质。
正极活性物质例如可为粒子群。正极活性物质例如可具有1μm以上且30μm以下的D50。不应对正极活性物质特别限定。正极活性物质例如可包含选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂(NCM)和磷酸铁锂中的至少一种。
不应对导电材料特别限定。导电材料例如可包含选自AB、炉法炭黑、科琴黑(注册商标)、槽法炭黑、热解炭黑、石墨、软碳、硬碳、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)和石墨烯薄片中的至少一种。
不应对正极活性物质层12中所含的粘结剂特别限定。粘结剂例如可包含选自PVDF、PVDF-HFP、PTFE和PAA中的至少一种。
＜负极＞
负极20为片状的部件。负极20包含负极集电体21和负极活性物质层22。上述的中间层13可配置在负极集电体21与负极活性物质层22之间。在将中间层13配置在负极集电体21与负极活性物质层22之间的情况下，也可期待正常使用时的小电阻和外部输入时的大电阻的兼顾。
负极集电体21例如可为铜(Cu)箔等。负极集电体21例如可具有5μm以上且50μm以下的厚度。
负极活性物质层22配置在负极集电体21的表面。负极活性物质层22可只配置在负极集电体21的单面。负极活性物质层22也可配置在负极集电体21的表背两面。负极活性物质层22可具有10μm以上且200μm以下的厚度。负极活性物质层22至少包含负极活性物质。负极活性物质层22除了负极活性物质以外，可进一步包含粘结剂等。例如负极活性物质层22可包含0.1质量％以上且10质量％以下的粘结剂和余量的负极活性物质。
负极活性物质例如可以是粒子群。负极活性物质例如可具有1μm以上且30μm以下的D50。不应对负极活性物质特别限定。负极活性物质例如可包含选自石墨、软碳、硬碳、无定形碳、氧化硅、硅、硅基合金、氧化锡、锡、锡基合金和钛酸锂中的至少一种。
不应对负极活性物质层22中所含的粘结剂特别限定。粘结剂例如可包含选自CMC、SBR和PAA中的至少一种。
＜分隔体＞
分隔体30配置在正极10与负极20之间。分隔体30为多孔质膜。分隔体30具有电绝缘性。分隔体30例如可具有5μm以上且30μm以下的厚度。
分隔体30例如可包含聚烯烃。分隔体30例如可包含聚乙烯(PE)。分隔体30例如可包含聚丙烯(PP)。
分隔体30例如可具有单层结构。分隔体30例如可基本上只包含多孔质PE层。分隔体30例如可具有多层结构。分隔体30例如可通过将多孔质PP层、多孔质PE层和多孔质PP层依次层叠而形成。
＜电解液＞
电解液包含溶剂和支持盐。支持盐溶解在溶剂中。支持盐的浓度例如可为0.5mol/L以上且2mol/L以下(0.5M以上且2M以下)。支持盐例如可包含选自LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2和LiN(CF3SO2)2中的至少一种。
溶剂为非质子性。溶剂例如可包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合比例如可以为“环状碳酸酯/链状碳酸酯＝1/9～5/5(体积比)”。环状碳酸酯例如可包含选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)中的至少一种。
链状碳酸酯例如可包含选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。
溶剂例如可包含内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。内酯例如可包含γ-丁内酯(GBL)、δ-戊内酯(DVL)等。环状醚例如可包含四氢呋喃(THF)、1，3-二氧杂戊环(DOL)、1，4-二
Figure BDA0002314507140000091
烷(DX)等。链状醚可包含1，2-二甲氧基乙烷(DME)等。羧酸酯例如可包含甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液除了溶剂和支持盐以外，可进一步包含各种的添加剂。添加剂的浓度例如可为0.005mol/L以上且0.5mol/L以下。添加剂例如可包含气体产生剂(所谓的“过充电抑制剂”)、SEI(固体电解质界面，sol id electrolyte interface)膜形成剂、阻燃剂等。
气体产生剂例如可包含环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。SEI膜形成剂例如可包含碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiPO2F2、丙磺酸内酯、亚硫酸乙二酯(ES)等。阻燃剂例如可包含磷腈等。
实施例
以下对本公开的实施例(本说明书中记为“本实施例”)进行说明。不过，以下的说明并不限定权利要求。
＜非水电解质二次电池的制造＞
《实施例1》
1.中间层的形成
准备了以下的材料。
微胶囊：商品名“マツモトマイクロスフェアー”品名“FN-100SS”
粘结剂：PVDF
分散介质：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)
正极集电体：Al箔(厚度＝20μm)
实施例1的微胶囊3具有9μm的平均粒径(R)。采用真空蒸镀法，在微胶囊3的外表面形成了金属覆膜4。金属材料为Al。蒸镀时间为1小时。金属覆膜4具有0.2μm的平均厚度(T)。由此制备了金属被覆微胶囊5。
通过将金属被覆微胶囊5、粘结剂和分散介质混合，从而制备了糊剂。固体成分的混合比为“金属被覆微胶囊/粘结剂＝9/1(质量比)”。在下述表1的“质量比”的栏中将金属被覆微胶囊简写为“MCMC”。
采用模压涂布机将该糊剂涂布于正极集电体11的表面，进行干燥，从而形成了中间层13。干燥温度为70℃。考虑微胶囊3的工作温度来确定干燥温度。中间层13具有30μm的厚度。
2.正极的制造
准备了以下的材料。
正极活性物质：NCM
导电材料：AB
粘结剂：PVDF
分散介质：NMP
通过将正极活性物质、导电材料、粘结剂和分散介质混合，从而制备了糊剂。固体成分的混合比为“正极活性物质/导电材料/粘结剂＝87/10/3(质量比)”。采用模压涂布机将该糊剂涂布于中间层13的表面，进行干燥，从而形成了正极活性物质层12。由此制造了原始正极板。通过将原始正极板加工成规定尺寸，从而制造了正极10。正极10具有100μm的厚度。正极10具有50mm×50mm的平面尺寸。
3.负极的制造
准备了以下的材料。
负极活性物质：石墨
粘结剂：CMC/SBR＝1/1(质量比)
分散介质：水
负极集电体：Cu箔(厚度＝10μm)
通过将负极活性物质、粘结剂和分散介质混合，从而制备了糊剂。固体成分的混合比为“负极活性物质/粘结剂＝98/2(质量比)”。采用模压涂布机将该糊剂涂布于负极集电体21的表面，进行干燥，从而形成了负极活性物质层22。由此制造了原始负极板。通过将原始负极板加工成规定尺寸，从而制造了负极20。负极20具有80μm的厚度。负极20具有52mm×52mm的平面尺寸。
4.组装
准备了分隔体30。分隔体30具有3层结构(多孔质PP层/多孔质PE层/多孔质PP层)。分隔体30具有20μm的厚度。
将负极20、分隔体30、正极10、分隔体30和负极20依次层叠，从而形成了电极组50。将正极极片81与正极10接合。将负极极片82与负极20接合。准备了外壳90。外壳90为铝层压膜制的小袋。将电极组50容纳到外壳90中。
准备了电解液。电解液由以下的成分组成。
溶剂：EC/DMC/EMC＝1/1/1(体积比)
支持盐：LiPF6(浓度＝1mol/L)
向外壳90中注入了电解液。将外壳90密封。通过以上操作，制造了电池100。本实施例的电池100以具有0.1Ah的额定容量的方式设计。
《实施例2》
准备了下述表1的微胶囊。实施例2的微胶囊具有15μm的平均粒径(R)。采用真空蒸镀法在微胶囊的外表面形成了金属覆膜。金属材料为Al。蒸镀时间为1.5小时。金属覆膜具有0.3μm的平均厚度(T)。由此制备金属被覆微胶囊。除了这些以外，与实施例1同样地制造了电池。
《实施例3》
准备了下述表1的微胶囊。实施例3的微胶囊具有25μm的平均粒径(R)。采用真空蒸镀法在微胶囊的外表面形成了金属覆膜。金属材料为Al。蒸镀时间为2.5小时。金属覆膜具有0.5μm的平均厚度(T)。由此制备金属被覆微胶囊。除了这些以外，与实施例1同样地制造了电池。
《实施例4》
准备了下述表1的微胶囊。实施例4的微胶囊具有9μm的平均粒径(R)。采用真空蒸镀法，在微胶囊的外表面形成了金属覆膜。金属材料为Al。蒸镀时间为4.5小时。金属覆膜具有0.9μm的平均厚度(T)。由此制备金属被覆微胶囊。除了这些以外，与实施例1同样地制造了电池。
《实施例5》
准备了下述表1的微胶囊。实施例5的微胶囊具有9μm的平均粒径(R)。采用真空蒸镀法，在微胶囊的外表面形成了金属覆膜。金属材料为Al。蒸镀时间为0.5小时。金属覆膜具有0.09μm的平均厚度(T)。由此制备金属被覆微胶囊。除了这些以外，与实施例1同样地制造了电池。
《实施例6》
准备了下述表1的微胶囊。实施例6的微胶囊具有9μm的平均粒径(R)。采用真空蒸镀法，在微胶囊的外表面形成了金属覆膜。金属材料为Al。蒸镀时间为0.25小时。金属覆膜具有0.05μm的平均厚度(T)。由此制备金属被覆微胶囊。除了这些以外，与实施例1同样地制造了电池。
《实施例7》
除了代替Al而将Pt作为金属覆膜的金属材料使用以外，与实施例1同样地制造了电池。
《比较例1》
通过将微胶囊、导电材料(AB)、粘结剂和分散介质混合，从而制备了糊剂。固体成分的混合比为“微胶囊/导电材料/粘结剂＝6/3/1(质量比)”。在下述表1的“质量比”的栏中将微胶囊简写为“MC”。除了这些以外，与实施例1同样地制造了电池。在比较例1中，在微胶囊的外表面没有形成金属覆膜。在比较例1中在中间层中添加了导电材料(AB)。
《比较例2》
通过将微胶囊、粘结剂和分散介质混合，从而制备了糊剂。固体成分的混合比为“微胶囊/粘结剂＝9/1(质量比)”。除了这些以外，与实施例1同样地制造了电池。在比较例2中，在微胶囊的外表面没有形成金属覆膜。
《比较例3》
通过将正极活性物质、导电材料、粘结剂、微胶囊和分散介质混合，从而制备了糊剂。固体成分的混合比为“正极活性物质/导电材料/粘结剂/微胶囊＝88/1/1/10(质量比)”。采用模压涂布机将该糊剂直接涂布于正极集电体的表面，进行干燥，从而形成了正极活性物质层。除了这些以外，与实施例1同样地制造了电池。在比较例3中，没有形成中间层。在比较例3中，在正极活性物质层中添加了微胶囊。
＜评价＞
《贯通电阻》
将正极集电体11切断，从而制作了试样片。试样片具有50mm×50mm的平面尺寸。将2张试样片层叠。将2张试样片用100kgf的力约束。在将2张试样片约束的状态下，采用测试仪测定了电流从一个试样片向另一试样片流动时的电阻。在本实施例中将该电阻称为“贯通电阻”。在中间层13的形成前后测定了贯通电阻。认为中间层13形成后的贯通电阻的增加部分为中间层13的电阻。进而，在中间层13的形成后，在150℃的恒温槽内将正极集电体11放置10分钟后，测定了贯通电阻。认为150℃放置后(150℃加热后)的贯通电阻为微胶囊3膨胀时的中间层13的电阻。将结果示于下述表1中。
《电池电阻》
将电池的电压调整到3.7V。在25℃的温度环境(常温环境)下，采用1A的电流将电池放电10秒。测定了从放电开始10秒后的电压下降量。电压下降量除以放电电流(1A)，从而算出了电池电阻。将结果示于下述表1中。
《钉刺试验》
采用0.1A的电流将电池充电到4.1V。准备了钉子。钉子具有3mm的胴部直径。将钉子以1mm/秒的速度刺入电池。测定了钉子刺入开始20秒后的电池侧面的温度。将结果示于下述表1中。
在本实施例中，如果常温的电池电阻为“890mΩ以下”，并且钉刺试验时的20秒后温度为“132℃以下”，则视为兼顾了正常使用时的小电阻和外部输入时的大电阻。
【表1】
Figure BDA0002314507140000151
＜结果＞
《比较例1～3》
比较例1在20秒后温度高。认为比较例1的外部输入时的电阻小。在比较例1中，在中间层中含有导电材料(AB)。认为随着微胶囊的膨胀，导电材料可移动，因此电子传导通路的切断不充分。
比较例2的电池电阻大。认为比较例2在正常使用时的电阻大。认为微胶囊不具有导电性，因此在无导电成分的情况下电阻变大。
比较例3在20秒后温度高。比较例3没有形成中间层，在正极活性物质层中含有微胶囊。认为在外部输入时短路电流集中在电阻小的正极集电体的附近。认为即使在正极活性物质层中含有微胶囊，也不能有效率地抑制短路电流。
《实施例1～7》
在实施例1～7中，兼顾了正常使用时的小电阻和外部输入时的大电阻。认为在正常使用时，金属被覆微胶囊中所含的金属覆膜形成了电子传导通路。认为在外部输入时，由于微胶囊的膨胀，金属覆膜破裂，将电子传导通路切断。
在实施例1～3中看到如下倾向：通过平均粒径(R)为15μm以下，从而20秒后温度降低。认为这是因为，微胶囊越小，膨胀行为越敏锐。
在实施例4～6中看到如下倾向：通过比(R/T)为100以下，从而电池电阻变小。认为通过金属覆膜相对地变厚，变得容易形成电子传导通路。
实施例7(金属材料＝Pt)与实施例1(金属材料＝Al)显示出大致同等的性能。因此，认为金属覆膜的金属材料可包含选自Al和Pt中的至少一种。另外，只要是在充电时的正极电位(4.0V vs.Li/Li+以上且4.5V vs.Li/Li+以下)下不离子化的金属材料，就可期待同样的结果。
本实施方式和本实施例在所有的方面都为例示，而非限制。根据权利要求书的记载所确定的技术范围包含在与权利要求书均等的含义和范围内的全部变形。

Claims (3)

1.非水电解质二次电池，其包含电极集电体、中间层和电极活性物质层，
所述中间层配置在所述电极集电体与所述电极活性物质层之间，
所述中间层包含金属被覆微胶囊，
所述金属被覆微胶囊包含微胶囊和金属覆膜，
所述微胶囊包含核和壳，
所述壳内包所述核，
所述核包含挥发性材料，
所述壳包含热塑性树脂材料，
所述金属覆膜将所述微胶囊的外表面的至少一部分被覆。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述微胶囊具有15μm以下的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述微胶囊的平均粒径与所述金属覆膜的平均厚度之比为100以下。
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