CN104466186A - 电池用微胶囊和正极材料及其制法和应用 - Google Patents

电池用微胶囊和正极材料及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种电池用微胶囊和正极材料及其制备方法和应用，该微胶囊包括芯核部分和外壳部分，其中，所述芯核部分包括还原性物质和/或阻燃性化合物，所述外壳部分为高分子物质，所述芯核部分的重量份为30-100，所述外壳部分的重量份为10-110，所述微胶囊的粒径为0.01-20μm；该正极材料由上述微胶囊与基础正极材料共混复合得到。本发明所述正极材料在电池遇到针刺、过充、挤压、过火等条件使内部升温失控情况下，微胶囊会熔化覆盖于正极材料表面，增大材料的体积电阻率，同时释放出还原性化合物或阻燃性化合物，降低电池高温诱发的燃烧和爆炸现象的产生。

Description

电池用微胶囊和正极材料及其制法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体涉及一种经还原性或阻燃性微胶囊改性的正极材料，即一种电池用微胶囊和正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源、储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统电池。
作为近年来出现的锂离子二次电池电动车(如日本丰田产普瑞斯，美国特斯拉公司产的特斯拉电动车等，比亚迪公司产F6铁电池电动车，以及各地近年推出的电动大巴等)，以及电贮存能站等，其使用特点是将大量能量密度高的锂离子电池集中存放在一起，通过电能管理系统进行充/放电等反复使用。在上述设备的商业化过程中，锂离子二次电池的安全性一直是各生产厂商及应用终端客户密切关注的重点领域，近年来电动车在充电使用过程中起火事故等报道屡屡见于报端，这一方面是因为使用者操作不规范，例如曾经有从楼房高层“空降”插座给楼下的电动车充电的报道；另一方面也由于锂离子二次电池本身结构复杂，体积能量密度高，例如曾报道，2013年10月1日和18日，美国和墨西哥分别有一辆美国电动车公司特斯拉的Model S在道路上撞击物体导致电池起火。2013年11月7日，Model S在美国再度发生火灾。目前锂离子二次电池使用的正极材料目前主要集中于钴酸锂，锂镍钴锰氧，锂镍钴铝氧，磷酸铁锂等材料，负极材料主要有石墨，硅碳，硬碳，软碳，以及钛酸锂等材料。随着电动车市场的启动，以及电动车单车电池耗量较大，迫切需要一些价廉易得，安全性能可靠的锂离子电池用正极材料。从能量密度要求看，动力电池正极只有钴镍锰氧锂三元和钴酸锂及其掺杂材料能满足要求，负极以碳类材料为主，但这些正极材料安全性较差使其在动力电池发展受限，如能提高或改善上述材料安全性，对动力型锂离子二次电池发展将起积极作用。因此，对商业使用的正极材料进行改性以提高锂离子二次电池安全性是行业的重要研究领域。
研究表明，正极材料导致锂离子二次电池的安全风险的主要机理是：锂离子从正极材料迁移，导致过渡元素价位提升，过渡元素在高氧化状态时易发生分解反应，一定温度下释放出活性氧；另一方面，高氧化态过渡元素在一定温度下对电解液中的有机溶剂(如EC、DEC、PC、DMC、EMC等)有催化分解作用，上述因素叠加致使电池安全性能恶化，并进一步发生燃烧/爆炸等事故的风险增加。基于上述原理，通过Al、Ti、Zr等元素氧化物对正极材料进行包覆，对电解液与正极表面接触起阻隔作用，从而降低电解液分解的可能，这成为正极材料提高安全性的主要技术路线。
微胶囊或者说微胶束(微胶囊/微胶束)技术首先由NCR公司的Green和Schleicher于1953年开发，当时的目的是为了生产无色的复印纸，自那时以来，微胶囊/束技术发展很快。
很多公开和专利文献已经提出了制备微胶囊/束的方法。
中国专利CN00103439.1提出了“粉末化微胶囊及其制备方法”，涉及可发挥优良分散性的微胶囊以及该微胶囊的制备方法。粉末化微胶囊的制备方法包括下列步骤：(1)在含阴离子性水溶性高分子物质的水溶液中分散疏水性物质的第一步骤；(2)向上述水溶液中加入氨基醛树脂，配制含有在疏水性物质表面上形成树脂薄膜的微胶囊浆液的第二步骤；以及，(3)包括步骤a)或b)的第三步骤：a)从上述浆液中除去上述水溶液，用表面活性剂处理回收的微胶囊的步骤，b)为使阴离子性水溶性高分子物质相对于粉末化微胶囊的含量为0.01重量％以下，从上述浆液中除去上述水溶液的步骤。
中国专利CN99114035.4提出了“一种含有化疗药的微胶囊及成囊方法”，其以一种以化疗药为囊心物，乙基纤维素为囊壁的含有化疗药的微胶囊的成囊方法，其主要步骤为：配制囊壁有机溶液，降温凝聚成囊，微胶囊蜡封、干燥、用钴60辐照消毒。本发明分散性、缓释性良好。
中国专利CN00118988.3提出了“微胶囊及其制备方法”，提供微胶囊，其平均粒径为0.01～3μm，胶囊化剂为亲水性高分子凝胶剂，其主成分优选加热冷却可固化的亲水性高分子凝胶剂。本方法没有内油相的损失，效率高，容易控制胶囊粒径。另外，对亲水性微胶囊包衣，可得到在空气中收缩少、在各种介质中分散性良好、且内包成分在介质中溶出少的微胶囊。
中国专利CN00811021.2提出了“制造充气微胶囊的多步法”，在该方法的一个步骤中，形成壳的物质进行聚合。通过构建法，在空间和/或时间上单独的步骤中形成微胶囊。聚合反应是在中等搅拌下进行的，而微胶囊是在分散条件下构建的。
中国专利CN200510061356.7提出了“一种制备中空微胶囊的方法”以胶体二氧化硅微粒为核，先在其表面接枝双键；然后在聚乙烯基吡咯烷酮存在下，将丙烯酸或甲基丙烯酸聚合，生成的聚合物接在二氧化硅微粒表面形成聚合物超薄膜，再用氢氟酸去除二氧化硅后，得到了中空微胶囊。本发明方法工艺简单、材料易得、聚合速率快，适合于工业化生产。制得的微胶囊可用于胃肠给药系统和其它生物医药等领域。
发明内容
本发明解决的技术问题是：锂离子二次电池在过充、针刺、挤压、过火等情况下存在燃烧、爆炸的安全问题，而正极材料中过渡元素的高氧化价位及其释氧特性对上述问题起到诱发或助长的作用；因此，如何有效降低正极材料在锂离子二次电池安全问题的负面作用，是本发明的首要任务。且本发明人锐意研究后发现，目前，采用微胶囊工艺制备功能材料主要集中于医药、农药、染料、涂料、炸药等工业领域，主要包含芯核材料和外壳材料，主要借鉴点在于其缓释性及微小结构性能，对于本发明具有一定的借鉴意义。但将微胶囊技术用于制备锂离子二次电池正负极材料改性则未见报道。
常规正极材料安全改性主要通过元素或化合物包覆，其原理是通过包覆降低电解液与正极材料的接触，以降低电解液的分解和燃烧，上述方法虽然对安全性提高有一定价值，但遇滥用条件(过充、针刺、挤压、过火等)下则对其无安全改善。本发明产品则通过安全型微胶囊的复合，在普通工况条件下，不影响锂离子二次电池的正常性能发挥，在滥用条件引发的电池内部温度快速上升时，微胶囊快速破裂或溶解释放出还原性、阻燃性化合物，减缓或降低安全问题继续发生。
即本发明的发明点在于提出采用含有还原性物质或阻燃性化合物的微胶囊来作为正极材料的前驱物制备结构组成可调节，性能稳定可靠的微胶囊微粉体，再进一步将上述微胶囊复合到正极材料上并考察其使用效果。本发明涉及锂离子二次电池用微胶囊的制备方法及其应用。
具体而言，在本发明的一种优选方案中：
本发明提供一种安全型锂电池正极材料及其制备方法，将具有LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1－(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1－xO2、LizNixCoyM(1-x-y)O2、LizFePO4或LizMn2O4一种或以上基体晶体结构(其中0＜x＜1、0＜y＜1、x+y＜1、z≥1，M为元素：Al、Ti、Mg等元素)以及xLiO2·(1–x)LiMnyM1-yO2其中M为过渡金属(Ni、Co等一种或多种元素)等结构锂电池用基础正极材料。粒径(D50)在4～25μm之间的基础正极材料在粉体混合机内5-50℃条件下与安全电池用微胶囊进行复合。其中电池用微胶囊与基础正极材料的混合重量比例为(0.1～30)：(20～500)。
本发明所用电池用微胶囊由芯核部分和外壳部分组成，在本发明的一种优选方案中：
电池用微胶囊的制备方法为：取10～50g还原性化合物和/或阻燃型化合物作为芯核物质加入浓度为3～30％的聚合物中，然后经喷雾干燥、乳化造粒或冷冻结晶等方法制备成电池用微胶囊，其粒径为0.01～20μm，芯核物质与外壳物质重量比为(30-100)：(10～110)。外壳部分材料为聚乙烯，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂等其中一种或多种，上述原料或产品物质可以以商品物存在，也可以以制备的中间态如溶液、乳液、以及悬浊液存在，上述材料在60℃条件下对于甲基吡咯烷酮类溶剂、锂离子二次电池用酯类溶剂具有溶解/溶胀性能低，电化学性质稳定等特点，优选聚四氟乙烯。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
一种电池用微胶囊，其特征在于，包括芯核部分和外壳部分，其中，所述芯核部分包括还原性物质和/或阻燃性化合物，所述外壳部分为高分子物质，所述芯核部分的重量份为30-100，所述外壳部分的重量份为10-110，所述微胶囊的粒径为0.01-20μm。
优选的，上述微胶囊中，所述微胶囊的粒径为1-20μm。
优选的，上述微胶囊中，所述芯核部分包括还原性物质和阻燃性化合物。
优选的，上述微胶囊中，所述微胶囊中芯核部分和外壳部分的质量比为0.5-2.5：1。
优选的，上述微胶囊中，所述微胶囊的粒径为0.1-20μm，优选为1-10μm。
优选的，上述微胶囊中，所述还原性物质选自金属、金属还原性化合物或有机还原性化合物的一种或两种以上，所述阻燃性化合物选自有机和/或无机阻燃剂。
优选的，上述微胶囊中，所述金属选自还原性铁粉、铝粉、镁粉或锌粉的一种或两种以上；所述金属还原性化合物为Fe(Ⅱ)化合物，所述有机还原性化合物选自含羟基、氨基或醛基中一种或两种以上基团的有机化合物；所述无机阻燃剂选自含有铝、镁、锑、钼或锌的化合物，所述化合物选自金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐或硼酸盐中的一种或两种以上；所述有机阻燃剂选自含卤脂肪烃、含卤芳香烃、有机膦化合物或不同于前述含卤脂肪烃和含卤芳香烃的卤代化合物。
其中，所述有机还原性化合物在常态下能稳定存在。
优选的，上述微胶囊中，所述金属还原性化合物选自磷酸亚铁、草酸亚铁或磷酸亚铁锂的一种或两种以上，所述无机阻燃剂为氢氧化铝，所述有机阻燃剂为十溴联苯醚。
优选的，上述微胶囊中，所述外壳部分为高分子物质，选自聚乙烯，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂或上述聚合物的接枝共聚物中的一种或两种以上，优选为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚乙烯。
优选的，上述微胶囊中，所述外壳部分为聚四氟乙烯，芯核部分为十溴联苯醚和磷酸亚铁锂；所述外壳部分的重量份为50-70，所述十溴联苯醚的重量份为80-85，所述磷酸亚铁锂的重量份为55-65。
优选的，上述微胶囊中，所述外壳部分为聚乙烯，所述芯核部分为金属铝和无卤烷基膦酸盐，且所述外壳部分的重量份为100-110，所述金属铝重量份为45-55，所述无卤烷基膦酸盐的重量份为25-35。
优选的，上述微胶囊用于制备锂电池。
优选的，上述微胶囊用于制备锂电池用正极材料。
本发明还提供上述微胶囊在制备电池用正极材料中的应用。
优选的，上述微胶囊的应用中，所述电池是锂离子二次电池。
本发明还提供上述微胶囊的制备方法，通过将还原性物质和/或阻燃性化合物作为芯核部分与作为外壳部分的高分子物质复合得到。
优选的，上述制备方法中，包括下述步骤：
将所述芯核部分和外壳部分通过分散、乳化造粒或冷冻结晶的方法后，经喷雾干燥，制得微胶囊。
优选的，上述制备方法中，所述外壳部分以中间态存在，所述中间态包括溶液、乳液或悬浊液。
优选的，上述制备方法中，喷雾干燥法的干燥温度为40-95℃。
本发明还提供一种锂电池正极材料，其特征在于，通过上述锂电池用基础正极材料与上述微胶囊复合得到。
优选的，上述正极材料中，所述微胶囊包覆在锂电池用基础正极材料表面，或分散于所述基础正极材料中。
优选的，上述正极材料中，所述基础正极材料的表面分散有连续或者是不连续的微胶囊。
优选的，上述正极材料中，所述锂电池用基础正极材料选自LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1－(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1－xO2、LizFePO4、LizMn2O4、LizNixCoyM(1-x-y)O2或xLiO2·(1–x)LiMnyM’1-yO2的一种或两种以上基体晶体结构，其中，0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1、z≥1，M选自Al、Ti、Mg、Cr或Zr的一种或两种以上，M’为过渡金属，选自Ni或Co的一种或两种。
优选的，上述正极材料中，所述锂电池用基础正极材料的重量份为20-500，所述微胶囊的重量份为0.1-30。
优选的，上述正极材料中，所述锂电池用基础正极材料为多晶锂镍钴锰氧，所述锂电池用基础正极材料与微胶囊的重量份比为(20-25)：(1-5)；
其中，所述微胶囊包括外壳部分和芯核部分，所述外壳部分为聚乙烯，所述芯核部分为金属铝和无卤烷基膦酸盐，且所述外壳部分、金属铝和无卤烷基膦酸盐的重量份比为(100-110)：(45-55)：(25-35)。
优选的，上述正极材料中，所述的正极材料的粒径为4-25μm，优选为10-23μm。
优选的，上述正极材料中，所述的正极材料800次循环容量保持率＞80％。
本发明还提供上述正极材料的制备方法，包括下述步骤：
将微胶囊与锂电池用基础正极材料以粉体形式于5-50℃复合得到锂电池正极材料。
优选的，上述正极材料的制备方法中，包括下述步骤：
将微胶囊与锂电池用基础正极材料以粉体形式于5-50℃共混得到所述锂电池正极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，其中，其采用上述正极材料制成正极。
本发明还提供一种移动式存储设备，其特征在于，所述移动式存储设备采用上述的正极材料或上述锂离子电池。
本发明还提供一种储能电站，其特征在于，所述储能电站采用上述正极材料、上述锂离子电池或上述移动式存储设备。
本发明还提供上述正极材料或上述锂离子电池在存储设备和储能电站领域的应用。
本发明还提供上述移动式存储设备或上述储能电站在储能领域的应用。
本发明提供的安全性锂电池正极材料的原理是：当锂离子二次电池内部温度升至100℃以上，电池用微胶囊破裂或溶解释放出还原性或阻燃性化合物，前者可以降低宿主过渡元素的氧化价位，并与所释放的活性O2进行反应，后者可以减缓电液分解/燃烧性，从而提高锂离子二次电池安全性。微胶囊改性的基础正极材料包括：LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1－(x+y)NixMnyO2、LizNixMn(1－x)O2、LizNixCoyM(1-x-y)O2、LizFePO4或LizMn2O4一种或以上基体晶体结构(其中0＜x＜1、0＜y＜1、x+y＜1、z≥1，M为Al、Ti、Mg等元素)以及xLiO2·(1–x)LiMnyM(1-y)O2(其中M为过渡金属Ni、Co等的一种或多种元素)等结构的基础正极材料。安全型微胶囊由芯核部分和外壳物质组成，芯核部分包括金属(离子)还原性化合物、有机还原性化合物和有机/无机阻燃剂等。其中：金属(离子)还原性化合物为Fe(II)化合物、还原性铁粉、还原性铝粉等；有机原性化合物为含羟基、氨基或醛基其中一种或多种基团的常态下能稳定存在的有机化合物；阻燃型化合物中无机阻燃剂为铝、镁、锑、钼、锌等金属氧化物、氢氧化物和磷酸盐、硼酸盐等化合物及其组合物；有机阻燃剂为含卤脂肪烃或芳香烃、有机膦化合物及其卤化物等。
安全微胶囊改性材料应用于锂离子二次电池正极材料中对锂离子二次电池提供双重保护，第1重保护是微胶囊壳材聚合物在温度升高时熔化铺展于极片正极活性材料的表面，增加了极片的电阻，削弱了锂离子二次电池的放电速率；第2重保护是微胶囊保护材料中的还原性物质或者是阻燃性物质释放后会捕获或者抑制锂离子二次电池失效过程中释放的氧及其他高活性物，从而抑制了锂离子二次电池池的失效危险状态。
本安全型锂电池正极材料在不改变原有基础正极材料基本性能的同时有效降低锂离子二次电池因针刺、挤压、过充、过火等内/外因引发的燃烧/爆炸等安全隐患的产生，从本质上有效改善锂离子二次电池安全性能，为手机、笔记本、相机等3C移动设备提供安全电源，也为锂离子二次电池电在电动自行车(或摩托车)、油/电混合车、纯电动车、储能等大型设备上的安全应用提供安全保障，因此本发明产品具有良好的技术及应用前景。
附图说明
图1-a是实施例1-1微胶囊电镜图，图1-b为实施例1-5微胶囊电镜图，放大倍数都为20000倍。
图2-a是实施例2-1正极材料电镜图，放大倍数为3000倍，图2-b是实施例2-1正极材料电镜图，放大倍数为20000倍。
图3-a为对比例2-1正极材料电镜图，放大倍数为3000倍，图3-b为对比例2-1正极材料电镜图，放大倍数为10000倍。
图4-a是实施例2-3正极材料电镜图，放大倍数为3000倍，图4-b是实施例2-3正极材料电镜图，放大倍数为20000倍。
图5-a为对比例2-3正极材料电镜图，放大倍数为3000倍，图5-b为对比例2-3正极材料电镜图，放大倍数为5000倍。
图6为实施例2-4及对比例2-4全电池热箱测试结果。
图7为实施例2-1及对比例2-1全电池针刺测试结果。
图8为实施例2-4及对比例2-4全电池过充结果。
图9为实施例2-1及对比例2-1全电池60℃1C/1C循环测试结果。
具体实施方式
本发明的安全型锂电池正极材料是采用电池用微胶囊技术对锂电池用基础正极材料进行复合改性制成，使用该材料制成的锂离子二次电池在普通应用工况条件下电池用微胶囊能稳定存在，电池性能不受影响。当遇到针刺、过充、挤压、过火等条件导致电池内部温度升至100℃以上时，电池用微胶囊快速破裂或溶解，并释放出还原性或阻燃性化合物，极大减少电池的燃烧爆炸性风险。进一步的，在内部升温失控情况下，安全型锂电池正极材料对电池起双重保护：1)聚合物组成的微胶囊会熔化覆盖于基础正极材料的表面，增大材料的体积电阻率(即，当保护物发生作用时在材料表面熔化形成不导电物，外观上电芯电压不下降或者下降较慢，同时放不出电，电流较小)，同时减少正极材料与电解液的接触；2)释放出还原性化合物或阻燃性化合物，减缓或阻绝电池内部不良反应的继续，降低电池高温诱发的燃烧和爆炸现象的产生。本发明将改变锂离子二次电池不安全性的现状，为锂离子二次电池的应用提供更佳的安全技术解决方案。
本发明的安全型锂电池正极材料，具有LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1 －(x+y)NixMnyO2、LizNixMn(1－x)O2、LizNixCoyM(1-x-y)O2、LizFePO4或LizMn2O4一种或以上基体晶体结构(其中0＜x＜1、0＜y＜1、x+y＜1、z≥1，M为元素：Al、Ti、Mg等元素)以及xLiO2·(1-x)LiMnyM(1-y)O2(其中M为过渡金属Ni、Co等一种或多种元素)等结构的基础正极材料。粒度(D50)为4-25μm之间，该材料加工性能良好极片不脱落，800次循环容量保持率＞80％，用该材料制备的锂离子二次电池池针刺、过充、挤压等检测不燃烧、不爆炸。
实施例还包括通过对本发明物及对比组制备成电池件以及对于安全性能改善的具体实施结果。
总体来说，关于本发明的安全正极材料及其制备方法，包括以下步骤。
1)电池用微胶囊的制备；
2)锂电池正极材料的制备；
3)微胶囊及制备物的表征；
4)实施例模拟电池及全电池组装；
5)实施例全电池安全性能表征；
6)实施例全电池电化学循环性能表征。
下面通过具体实施例来说明本发明的锂电池用微胶囊和正极材料及其制备方法、以及正极材料的各项性能，以及用该正极材料制成的锂离子二次电池的安全及电化学性能。
下面实施例中所用到各试剂和仪器来源如表1及表2所示。
表1实施例中用到的试剂及型号信息表
表2实施例所用到的设备信息一览表
实施例1
微胶囊制备
实施例1-1
称取50g聚四氟乙烯乳液加入少量去离子水稀释至固含量20％，然后开启搅拌，将混和液体分散均匀后向其中缓慢加入十溴联苯醚100g，在温度40℃，乳化机作用下乳化分散60min(转速：1500rpm)，再将所得乳化浆料泵送至喷雾干燥机蠕动气流式喷嘴，同时采用洁净的热空气(70℃)与由喷嘴雾化的浆料雾滴进行质、热交换，完成瞬间蒸发和瞬间干燥，收集得到蓬松的干粉颗粒。用激光粒度分析仪检测其粒径(D50)在0.1μm左右，制备的粉体称为实施例1-1。其中，所述粒径(D50)是指累计粒度分布百分数达到50％时对应的粒径。
实施例1-2
称取200g聚四氟乙烯乳液加入少量去离子水稀释至固含量20％，然后开启搅拌，将混和液体分散均匀后向其中加入磷酸亚铁粉末80g，以及型号为WSFR-BDP的磷酸双酚A四苯酯液体20g，在温度40℃下用乳化机乳化分散60min，将所得乳化浆料泵送至喷雾干燥机气流式喷嘴，同时采用洁净的热空气(75℃)与由喷嘴雾化的浆料雾滴进行质、热交换，完成瞬间蒸发和瞬间干燥，收集得到蓬松的干粉颗粒。其粒径(D50)在8μm左右，制备的粉体称为实施例1-2。
实施例1-3
将20g聚偏二氟乙烯加入到180g NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，升温至60℃加热溶解，待溶解完成后再将氢氧化铝粉体100g加入加入到聚偏二氟乙烯溶液中，在分散机搅拌作用下搅拌50min，将所得乳化浆料泵送至喷雾干燥机气流式喷嘴，同时采用洁净的热空气(45℃)与由喷嘴雾化的浆料雾滴进行质、热交换，完成瞬间蒸发和瞬间干燥，收集得到蓬松的干粉颗粒。其粒径(D50)在2μm左右，制备的粉体称为实施例1-3。
实施例1-4
称取300g聚乙烯乳化蜡乳液加入到容器中，升温至70℃，称取50g铝粉以及30g美国AW公司产Antiblaze 19阻燃剂加入到乳液中，在分散机搅拌作用下搅拌60min，将所得乳化浆料泵送至喷雾干燥机气流式喷嘴，同时采用洁净的热空气(65℃)与由喷嘴雾化的浆料雾滴进行质、热交换，完成瞬间蒸发和瞬间干燥，收集得到蓬松的干粉颗粒。其粒径(D50)在5μm左右，制备的粉体称为实施例1-4。
实施例1-5
称取50g聚四氟乙烯乳液加入70g去离子水中，升温至60℃，称取60g磷酸亚铁锂粉末加入到乳液中，在分散机搅拌作用下搅拌60min，将所得乳化浆料泵送至喷雾干燥机气流式喷嘴，同时采用洁净的热空气(85℃)与由喷嘴雾化的浆料雾滴进行质、热交换，完成瞬间蒸发和瞬间干燥，收集得到蓬松的干粉颗粒。其粒径(D50)在0.4μm左右，制备的粉体称为实施例1-5。
实施例1-6
称取100g聚四氟乙烯乳液加入130g去离子水中，升温至70℃，称取60g纳米氢氧化镁粉末加入到乳液中，在分散机搅拌作用下搅拌30min，将所得乳化浆料泵送至喷雾干燥机气流式喷嘴，同时采用洁净的热空气(95℃)与由喷嘴雾化的浆料雾滴进行质、热交换，完成瞬间蒸发和瞬间干燥，收集得到蓬松的干粉颗粒。其粒径(D50)在5μm左右，制备的粉体称为实施例1-6。
实施例1-7
将20g聚偏二氟乙烯加入到180gNMP溶剂中，升温至70℃加热溶解，待溶解完成后再将磷酸镁40g加入到聚偏二氟乙烯溶液中，在分散机搅拌作用下搅拌80min，将所得乳化浆料泵送至喷雾干燥机气流式喷嘴，同时采用洁净的热空气(80℃)与由喷嘴雾化的浆料雾滴进行质、热交换，完成瞬间蒸发和瞬间干燥，收集得到蓬松的干粉颗粒。其粒径(D50)在20μm左右，制备的粉体称为实施例1-7。
实施例1-8
称取50g聚乙烯乳化蜡乳液加入到容器中，升温至50℃，称取30g 1201型密胺焦磷酸盐加入到乳液中，在分散机搅拌作用下搅拌60min，将所得乳化浆料泵送至喷雾干燥机气流式喷嘴，同时采用洁净的热空气(40℃)与由喷嘴雾化的浆料雾滴进行质、热交换，完成瞬间蒸发/干燥，收集得到蓬松的干粉颗粒。其粒径(D50)在1μm左右，制备的粉体称为实施例1-8。
实施例1-9
本实施例通过乳化造粒的方法制备微胶囊，包括下述步骤：
将20g聚偏二氟乙烯加入到180gNMP溶剂中，升温至70℃加热溶解，将磷酸镁40g加入到水-乙醇(4：1)混合溶剂中，在分散机搅拌作用下搅拌80min形成过饱和悬浮浆料，再将浆料转入高速乳化机中，在搅拌情况下将制备的聚偏二氟乙烯溶液加入到上述浆料中一起乳化40min，由于溶剂体系的改变，磷酸镁重新结晶析出，聚偏氟乙烯树脂呈溶胀状态吸附包覆于磷酸镁颗粒表面形成本发明物原料，再将所得乳化浆料采用与实施例1-7相同的方法进行干燥，收集得到蓬松的干粉颗粒。其粒径(D50)在20μm左右，制备的粉体称为实施例1-9。
实施例1-10
本实施例通过冷冻结晶的方法制备微胶囊，包括下述步骤：
称取50g聚乙烯乳化蜡乳液加入到容器中，升温至50℃，称取30g 1201型密胺焦磷酸盐加入到乳液中，在分散机搅拌作用下搅拌60min，将所得乳化浆料采用盐水冷却至5℃破乳2小时，再将破乳后的溶液泵送至喷雾干燥机气流式喷嘴，同时采用洁净的热空气(40℃)与由喷嘴雾化的浆料雾滴进行质、热交换，完成瞬间蒸发/干燥，收集得到蓬松的干粉颗粒。其粒径(D50)在1μm左右，制备的粉体称为实施例1-10。
实施例2
安全型正极材料的制备
将具有LizCo1-(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1-xO2、LizNixCoyM(1-x-y)O2、LizFePO4或LizMn2O4一种或以上基体晶体结构(其中0＜x＜1、0＜y＜1、x+y＜1、z≥1，M为元素：Al、Ti、Mg等元素)以及xLiO2·(1–x)LiMnyM(1-y)O2(其中M为过渡金属Ni、Co等一种或多种元素)等结构正极材料。将正极材料在粉体混合机内5-50℃条件下与安全微胶囊进行复合。
实施例2-1
称取钴酸锂ZH T0950kg加入V型混合机后加入20kg实施例1-1及10kg实施例1-5制备的微胶囊颗粒。快速搅拌4小时后出料，制得发明例物料约78kg，搅拌期间不控制物料温度，对搅拌出料物进行粒度分析平均粒径(D50)为23μm，制得的样品称为实施例2-1。相应的，未经处理的T09HV钴酸锂样品称为对比例2-1。
实施例2-2
称取锂镍钴锰氧(523)80kg加入V型混合机后加入10kg实施例1-2制备的微胶囊颗粒。快速搅拌4小时后出料，制得发明例物料约89kg，搅拌期间不控制物料温度，对搅拌出料物进行粒度分析平均粒径(D50)为18μm，制得的样品称为实施例2-2，相应的，未经处理的锂镍钴锰氧样品称为对比例2-2。
实施例2-3
称取锂镍钴锰氧(333)95kg加入V型混合机后加入2kg实施例1-3制备的微胶囊颗粒以及3kg实施例1-7制备的微胶囊颗粒。快速搅拌4小时后出料，制得发明例物料约98kg，搅拌期间不控制物料温度，对搅拌出料物进行粒度分析平均粒径(D50)为14μm，制得的样品称为实施例2-3，相应的，未经处理的锂镍钴锰氧样品称为对比例2-3。
实施例2-4
称取多晶锂镍钴锰氧材料20kg加入V型混合机后加入2kg实施例1-4制备的微胶囊颗粒。快速搅拌5小时后出料，制得发明例物料约22kg，搅拌期间不控制物料温度，对搅拌出料物进行粒度分析平均粒径(D50)为13μm，制得的样品称为实施例2-4，相应的，未经处理的多晶锂镍钴锰氧样品称为对比例2-4。
实施例2-5
称取锰酸锂500kg加入干式混合机后加入0.1kg实施例1-6制备的微胶囊颗粒。快速搅拌5小时后出料，制得发明例物料约500kg，搅拌期间不控制物料温度，对搅拌出料物进行粒度分析平均粒径(D50)为10μm，制得的样品称为实施例2-5，相应的，未经处理的锰酸锂样品称为对比例2-5。
实施例2-6
称取锂镍钴铝氧98kg加入干式混合机后加入2kg实施例1-8制备的微胶囊颗粒。快速搅拌3小时后出料，制得发明例物料约100kg，搅拌期间不控制物料温度，对搅拌出料物进行粒度分析平均粒径(D50)为17μm，制得的样品称为实施例2-6，相应的，未经处理的锂镍钴铝氧样品称为对比例2-6。
实施例3
微胶囊表征
实施例3-1
将实施例1-1，1-5制备的微胶囊粉料喷金后用SEM进行观察，放大倍数为20000倍，结果分别如图1-a、图1-b所示。
由图可知，实施例制备的微胶囊粉呈圆形，粒径分别为0.1及0.4微米。颗粒大小均匀光滑，且无成核物暴露于壳材外，微胶囊球未出现局部堆积现象，说明制备的微胶囊粉较好。
实施例3-2
将实施例2-1，实施例2-3制备的正极材料样品及对比例2-1，对比例2-3喷金后用SEM进行观察，图2-a、2-b分别为实施例2-1放大3000倍和20000倍的结果，图3-a、3-b分别为对比例2-1放大3000倍和10000倍的结果，图4-a、4-b分别为实施例2-3放大3000倍和20000倍的结果，图5-a、5-b分别为对比例2-3放大3000倍和5000倍的结果。
由图可知，同原材料相比，实施例2-1和实施例2-3制备的正极材料样品表面干净，说明正极材料表面均匀的吸附了一层本发明制备的微胶囊球，且吸附于基础正极材料表面的微胶囊球未出现局部堆积现象。
实施例4
实施例全电池组装
实施例2-1，实施例2-4及对比例2-1，对比例2-4全电池的制作及结果主要考察全电池的低温，倍率及循环安全性能。其中所评估适用的品种为卷绕结构5258120型铝塑膜软包装电池，制作的电池厚度约为6.0mm，长度为128mm，宽度为60mm。电池设计容量为4.1Ah。
本实施例与对比例所使用的正极材料为实施例2-1(钴酸锂)及对比例2-1，实施例2-4(CN-1D)及对比例2-4，正极材料极片制备通常由制备浆料(采用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，聚偏氟乙烯作为黏接剂)，涂布(采用铝箔作为集流体)及冷压，分切等工艺制成：先将黏接剂溶解在N-甲基吡咯烷酮中，然后将活性物质(所述实施例2-1和2-4的活性物质是指微胶囊与锂电池用基础正极材料复合改性后形成的锂电池正极材料，所述对比例2-1和2-4的活性物质为未经微胶囊复合改性的原基础正极材料)与导电剂碳黑分别加入混合液中，混合后形成正极浆料，活性物质、导电剂和黏接剂的质量比为95％：3％：2％，再将浆料涂覆于铝箔集流体上，120℃下烘干让溶剂挥发，将涂布完的电极卷轧后切掉多余集流体，在模具上冲出实验规格的正极片，真空烘干水分。其中，极片中有效正极活性物质含量为95％，极片涂布重量为0.21g/cm3，极片涂布宽度为113mm，极片活性物质总面积为1.64m2，极片压实密度以活性物质计为3.6g/cm3。
负极片采用了相同的石墨材料BTR 818，负极片的制备方法通常经由制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备，其中石墨材料、导电剂碳黑和黏接剂聚偏氟乙烯的质量比为95％：2.5％：2.5％，将上述物质混合制成浆料涂覆与铜箔集流体上，后续工序与正极片基本相同，制备后的极片有效负极活性物质含量为95％，极片涂布重量为0.089g/cm2，极片涂布宽度为115mm，极片活性物质总面积为1.66m2，极片压实密度以活性物质计为1.5g/cm3。
将正极片、隔离膜、负极片等按顺序卷绕制备成裸电芯，裸电芯检验合格后装入冲好坑的铝塑膜中并进行热封1(约135℃×5s，宽度5～8mm)，注液(电解液：LIB301，3.2g/只)，化成(0-3.85V，0.2C)，热封2(约135℃×5s，宽度5-8mm)及容量测试(3.0-4.2V，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。
其中，所述化成过程为：第一次化成：充电采用0.2C恒电流，3.85V限电压，4.2V恒电压，电流达到0.05C时终止，放电采用0.2C恒电流，3.0V终止。充电和放电时间间隔为30min。第二次化成：采用0.2C恒电流，4.2V终止。
容量测试的过程为：将化成后的电芯采用0.5C恒电流充电，4.2V限电压，4.2V恒电压，电流达到0.05C时终止，用电流恒流0.5C放电，终止电压为3.0V，用恒流放电的时间乘以放电电流即得电池容量。以放电容量为标准，挑选质量合格的电芯。
实施例5
全电池安全性能表征
实施例5-1
全电池热箱表征
参考UL1642(2005年第4版)、UL2054标准取每组6个电池(不少于5个)，在常温下0.5C满充至4.2V后静置2小时，然后附加检测元件后放置于热箱中，以(5±2)℃/min的速率升温至(130±2)℃并保温30min，然后取出，恢复至室温，观察电池不能爆炸或着火，从升温开始采用热电偶及16通道程序式记录仪记录不同时间处电芯的电流电压及温度变化，得到图6的结果，其中，实线为实施例的检测结果，虚线为对比例的检测结果，记录热箱测试前和热箱测试后恢复至室温时电芯的开路电压和内阻，结果如表3所示。
表3实施例2-4及对比例2-4全电池热箱测试结果
由图6可看出，随着温度的升高，实施例2-4和对比例2-4的电芯温度逐渐增高，至130℃度后进入保温阶段，在保温阶段，对比例2-4电压保持时间约10min，10min后电压逐渐减小，实施例2-4电压保持时间约60min，电芯温度未见明显变化，后期在电芯正极片内部包裹的还原性物质与在正极材料之间发生氧化还原反应形成内部放电，且阻断了正负极之间的反应，负极不再放电，使得外观电压逐步平稳下降为零。在85min左右对比例2-4的温度急剧升高，表明形成内短路放电发热。由表3可知，高温搁置后实施例2-4和对比例2-4的内阻都有明显增大，
因此，由图6及表3可见，采用了本发明微胶囊包覆的物料制备的锂电池在高温性能方面具有优越的性能，电芯不会出现局部的微小短路现象，这有可能是壳材熔化后成核剂具有一定的机械强度，同时其还原性保护性能得到发挥所致，达到了本发明的设计目的。对比组电芯内部存在微短路，电压及温度均有变化。
实施例5-2
全电池针刺表征
参考UL1642(2005年第4版)、UL2054，以及QC/T 743-2006《电动汽车用锂离子蓄电池标准针刺试验》标准，取每组6个电芯(可以不少于5个)先在常温下以0.5C将电芯充满电后常温静置2小时，再将电芯附加热电偶及16通道温度记录仪置于实验设备上固定，取直径为4.5mm长度为65mm的不锈钢针以1mm/s的速度靠近并刺穿电芯，记录并观察电芯的安全状态。得到图7及表4的结果。
表4实施例2-1及对比例2-1全电池针刺测试结果
由图7可见，采用本发明的实施例电芯在针刺过程中只有不到30℃的温升，而对比组温度变化接近100℃，容易引起着火风险。
由表4可看出，对比例2-1电池在针刺后，温度急剧升高，且发生冒烟、起火现象，6个电芯只有1个能通过测试；而本发明实施例电池无冒烟、起火现象，温度为42.1℃，远低于对比例，通过率达100％，可见本发明所制备的电池安全性远高于对比例电池。
实施例5-3
全电池过充性能表征
参考UL1642(2005年第4版)、UL2054标准，在常温下每组取6个电芯(可以不少于5个)先在20℃±5℃下0.5C放电至3.0V，然后进行3C/10V过充测试，观察电芯的温度，电压及外观变化情况。得到图8及表5的结果。
其中，过充测试的过程为：将放电后的电池附加热电偶及16通道温度记录仪，再将电池正负极接入恒流恒压源，调节电流到3C倍率，电压为10V，直到电流降到0.0A，监视电池温度变化，当电池温度降至低于10℃时，结束实验。
表5实施例2-4及对比例2-4全电池过充结果
由图8可见，未采用本发明的对比组电芯已出现了热失控，电芯实际温度超过了热电偶的量程(对比例温度测得的最高温度为500℃是热电偶的测温度范围所限，因为K型热电偶的最高量程只有500℃，实际对比例电芯已燃烧，温度远高于500℃)，而本发明实施例电芯的升温只有不到70℃，电芯未出现漏液，电压波动等情况，表明4.1Ah电芯的安全性能优良。
实施例6
实施例全电池电化学循环性能表征
将实施例2-1及对比例2-1制备的全电池进行60℃下1C/1C循环测试试验，即恒流恒压充电、恒流放电，电流均为1.0C，电压范围4.2-3.0V，得到如图9的测试结果。
由图9可看出，本发明实施例同对比例相比，循环性能无明显差别，实施例2-1所制备的电池在800次循环容量保持率＞80％，表明采用的包覆材料电化学性能稳定，可以应用于锂电池体系中。由于本发明所制备的正极材料在安全性较高的前提下，仍能保持高的容量，使用寿命长，性能优良，因此具有广阔的应用前景。
综合上述具体的实施例及检测结果，表明通过采用核/壳结构的微胶囊对正极材料进行表面处理，可以极大的改善锂电池的安全性能，有利于大型锂电池的推广使用，限于开发时间及检测时间等的因素，本发明尚需要进一步的优化以达到商业使用的效果，相信随着工作的继续深入完善，定能保证锂电池材料开发进入一个更高的层次及应用。

Claims (33)

1.一种电池用微胶囊，其特征在于，包括芯核部分和外壳部分，其中，所述芯核部分包括还原性物质和/或阻燃性化合物，所述外壳部分为高分子物质，所述芯核部分的重量份为30-100，所述外壳部分的重量份为10-110，所述微胶囊的粒径为0.01-20μm。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其中，所述芯核部分包括还原性物质和阻燃性化合物。
3.根据权利要求1或2所述的微胶囊，其中，所述微胶囊中芯核部分和外壳部分的质量比为0.5-2.5：1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的微胶囊，其中，所述微胶囊的粒径为0.1-20μm，优选为1-10μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的微胶囊，其中，所述还原性物质选自金属、金属还原性化合物或有机还原性化合物的一种或两种以上，所述阻燃性化合物选自有机和/或无机阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的微胶囊，其中，所述金属选自还原性铁粉、铝粉、镁粉或锌粉的一种或两种以上；所述金属还原性化合物为Fe(Ⅱ)化合物，所述有机还原性化合物选自含羟基、氨基或醛基中一种或两种以上基团的有机化合物；所述无机阻燃剂选自含有铝、镁、锑、钼或锌的化合物，所述化合物选自金属氧化物、氢氧化物、磷酸盐或硼酸盐中的一种或两种以上；所述有机阻燃剂选自含卤脂肪烃、含卤芳香烃、有机膦化合物或不同于前述含卤脂肪烃和含卤芳香烃的卤代化合物。
7.根据权利要求6所述的微胶囊，其中，所述金属还原性化合物选自磷酸亚铁、草酸亚铁或磷酸亚铁锂的一种或两种以上，所述无机阻燃剂为氢氧化铝，所述有机阻燃剂为十溴联苯醚。
8.根据权利要求1-7任一项所述的微胶囊，其中，所述外壳部分为高分子物质，选自聚乙烯，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂或上述聚合物的接枝共聚物中的一种或两种以上，优选为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚乙烯。
9.根据权利要求1或4所述的微胶囊，其中，所述外壳部分为聚四氟乙烯，芯核部分为十溴联苯醚和磷酸亚铁锂；且所述外壳部分的重量份为50-70，所述十溴联苯醚的重量份为80-85，所述磷酸亚铁锂的重量份为55-65。
10.根据权利要求1、3或4任一项所述的微胶囊，其中，所述外壳部分为聚乙烯，所述芯核部分为金属铝和无卤烷基膦酸盐，所述外壳部分的重量份为100-110，所述金属铝重量份为45-55，所述无卤烷基膦酸盐的重量份为25-35。
11.根据权利要求1-10任一项所述的微胶囊，其中，其用于制备锂电池。
12.根据权利要求1-11任一项所述的微胶囊，其中，其用于制备锂电池用正极材料。
13.权利要求1-12任一项所述的微胶囊在制备电池用正极材料中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述电池是锂离子二次电池。
15.权利要求1-12任一项所述微胶囊的制备方法，通过将还原性物质和/或阻燃性化合物作为芯核部分与作为外壳部分的高分子物质复合得到。
16.根据权利要求15所述的微胶囊的制备方法，包括下述步骤：
将所述芯核部分和外壳部分通过分散、乳化造粒或冷冻结晶的方法后，经喷雾干燥，制得微胶囊。
17.根据权利要求15或16所述的微胶囊的制备方法，其中，所述外壳部分以中间态存在，所述中间态包括溶液、乳液或悬浊液。
18.根据权利要求16所述的微胶囊的制备方法，其中，喷雾干燥法的干燥温度为40-95℃。
19.一种锂电池正极材料，其特征在于，通过锂电池用基础正极材料与权利要求1-12任一项所述微胶囊复合得到。
20.根据权利要求19所述的正极材料，所述微胶囊包覆在锂电池用基础正极材料表面，或分散于所述基础正极材料中。
21.根据权利要求20所述的正极材料，所述基础正极材料的表面分散有连续或者是不连续的微胶囊。
22.根据权利要求19-21任一项所述的正极材料，其中，所述锂电池用基础正极材料选自LizCoO2、LizNiO2、LizMnO2、LizCo1－(x+y)NixMnyO2、LizNixMn1 －xO2、LizFePO4、LizMn2O4、LizNixCoyM(1-x-y)O2或xLiO2·(1–x)LiMnyM’1-yO2的一种或两种以上，其中，0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1、z≥1，M选自Al、Ti、Mg、Cr或Zr的一种或两种以上，M’为过渡金属，选自Ni或Co的一种或两种。
23.根据权利要求19-22任一项所述的正极材料，其中，所述锂电池用基础正极材料的重量份为20-500，所述微胶囊的重量份为0.1-30。
24.根据权利要求19-23任一项所述的正极材料，其中，所述锂电池用基础正极材料为多晶锂镍钴锰氧，所述锂电池用基础正极材料与微胶囊的重量份比为(20-25)：(1-5)；
其中，所述微胶囊包括外壳部分和芯核部分，所述外壳部分为聚乙烯，所述芯核部分为金属铝和无卤烷基膦酸盐，且所述外壳部分、金属铝和无卤烷基膦酸盐的重量份比为(100-110)：(45-55)：(25-35)。
25.根据权利要求19-24任一项所述的正极材料，其中，所述的正极材料的粒径为4-25μm，优选为10-23μm。
26.根据权利要求19-25任一项所述的正极材料，其中，所述的正极材料800次循环容量保持率＞80％。
27.权利要求19-26任一项所述正极材料的制备方法，包括下述步骤：
将微胶囊与锂电池用基础正极材料以粉体形式于5-50℃复合得到锂电池正极材料。
28.权利要求27所述的制备方法，包括下述步骤：
将微胶囊与锂电池用基础正极材料以粉体形式于5-50℃共混得到所述锂电池正极材料。
29.一种锂离子电池，其中，其采用权利要求19-26任一项所述的正极材料制成正极。
30.一种移动式存储设备，其特征在于，所述移动式存储设备采用权利要求19～26任一项所述的正极材料或权利要求29所述的锂离子电池。
31.一种储能电站，其特征在于，所述储能电站采用权利要求19～26任一项所述的正极材料、权利要求29所述的锂离子电池或权利要求30所述的移动式存储设备。
32.权利要求19～26任一项所述的正极材料或权利要求29所述的锂离子电池在存储设备和储能电站领域的应用。
33.权利要求30所述移动式存储设备或权利要求31所述储能电站在储能领域的应用。
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