CN111758173B - 包含微囊的负极及具备其的锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

负极，其是在负极集电体的至少一面上涂布负极复合材料层而成的锂离子二次电池用负极，其中，前述负极复合材料层包含负极活性物质、导电辅助材料、粘结剂、软化点为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子、和具有高于前述聚合物粒子的软化点的最大体积膨胀温度的热膨胀性微囊。

Description

包含微囊的负极及具备其的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及包含微囊的负极，更详细而言，涉及在负极复合材料层中包含负极活性物质、导电辅助材料、粘结剂、软化点为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子、和具有高于前述聚合物粒子的软化点的最大体积膨胀温度的热膨胀性微囊的负极及具备其的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池已作为移动电话、笔记本电脑等电子设备、或电动汽车、电力储存用的电源而广泛使用。尤其是，最近，可搭载于混合动力汽车、电动汽车的高容量且高输出功率并且能量密度高的电池的需求正在快速扩大。对于该锂离子二次电池而言，虽然具有能量密度高这样的优点，但另一方面，由于使用锂金属及锂离子，因而需要针对安全性的充分对策。
以往，报道了针对因过放电、过充电等而导致的电池内部的急剧的温度上升，为了抑制电池内的导电状态，而将热膨胀性微囊配置在电池中的方案(参见专利文献1)。
或者，报道了下述的锂离子二次电池用电极及使用了其的锂离子二次电池，对于所述锂离子二次电池用电极而言，通过在正极或负极活性物质层中包含熔点(Tm)为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子，从而具备在温度上升了的情况下、提高电池的内电阻的功能，在通常工作时，具有优异的电池特性，并且，制造工序也简单。(例如，参见专利文献2)。
专利文献1：日本专利第4727021号公报
专利文献2：日本特开2015-115168号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于：为了阻断因内部短路等而导致的短路电流、抑制锂离子二次电池的异常发热，向电极内赋予PTC功能，在发热时使电极的电阻上升，从而抑制短路电流。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包括以下的方式。
＜1＞负极，其是在负极集电体的至少一面上涂布负极复合材料层而成的锂离子二次电池用负极，其中，前述负极复合材料层包含负极活性物质、导电辅助材料、粘结剂、软化点为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子、和具有高于前述聚合物粒子的软化点的最大体积膨胀温度的热膨胀性微囊。
＜2＞如＜1＞所述的负极，其中，前述聚合物粒子的软化点低于前述热膨胀性微囊的体积膨胀开始温度。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的负极，其中，前述导电辅助材料为平均粒径为5μm以下且其一次粒径为0.5μm以下的碳粒子，前述粘结剂的平均粒径为0.1～0.3μm，而且，前述聚合物粒子的平均粒径为0.1～5μm。
＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的负极，其中，前述负极复合材料层中，前述导电辅助材料的含量为0.1～3质量％，前述粘结剂与前述聚合物粒子的总含量为0.5～4质量％。
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的负极，其中，前述热膨胀性微囊的平均粒径为50μm以下。
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的负极，其中，前述负极复合材料层中，前述热膨胀性微囊的含量为0.1～4质量％。
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的负极，其中，前述热膨胀性微囊是在由热塑性树脂形成的外壳中封入由具有100℃以下的沸点的烃形成的挥发性膨胀剂而成的。
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的负极，其中，前述粘结剂为聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、或聚丙烯酰胺。
＜9＞锂离子二次电池，其具备＜1＞～＜8＞中任一项所述的负极、正极、隔膜、和锂离子。
＜10＞如＜9＞所述的锂离子二次电池，其中，前述隔膜由热塑性树脂形成，该热塑性树脂的软化点高于前述聚合物粒子的软化点、且低于前述热膨胀性微囊的体积膨胀开始温度。
＜11＞锂离子二次电池，其是伴随着因内部短路而导致的发热从而负极的电阻增大的锂离子二次电池，其中，前述负极具备包含负极活性物质、导电辅助材料、粘结剂、软化点为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子、和具有高于前述聚合物粒子的软化点的体积膨胀开始温度的热膨胀性微囊的负极复合材料层，该负极复合材料层分别包含：在因前述发热而导致所述负极复合材料层的温度上升至超过前述聚合物粒子的软化点时、用于使前述负极的电阻连续地或阶段性增大所需要的量的前述聚合物粒子和前述热膨胀性微囊。
发明的效果
对于本发明的锂离子二次电池用负极而言，在因内部短路等而导致的异常发热时，能使负极的电阻上升，从而抑制短路电流。
附图说明
[图1]为本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池的截面图。
[图2]为表示本发明的实施方式涉及的负极的结构的截面示意图。
[图3]为使用实施例中制作的试样电池单元进行的加热电阻试验的结果。
[图4]为使用实施例中制作的其它试样电池单元进行的加热电阻试验的结果。
[图5]为在实施例1中制作的负极复合材料层中含有CHEMIPEARL(注册商标)0.5质量％和微囊0.5质量％的试样电池单元的加热电阻测定结果。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。
本说明书中，关于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指在组合物中存在的该多种物质的总量。
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。本发明可广泛应用于具备在负极集电体的至少一面上涂布负极复合材料层而成的负极、正极、隔膜、锂离子的各种锂离子二次电池。这种电池中，上述负极复合材料层包含负极活性物质、导电辅助材料、粘结剂、软化点为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子、和具有高于上述聚合物粒子的软化点的最大体积膨胀温度的热膨胀性微囊。通过在本实施方式涉及的负极中添加上述聚合物粒子和热膨胀性微囊，从而在电池的温度急剧上升时，使负极复合材料层的电阻上升，能发挥抑制该电池的过热的效果。以下，主要以负极、及具备该负极的锂离子二次电池为例进一步详细地说明本发明，但并非意在将本发明的适用对象限定于所述电极或电池。
[锂离子二次电池的整体结构]
首先，参照附图来说明本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的整体结构。图1为表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的概略截面图。需要说明的是，可将这样的锂离子二次电池称为层叠型锂离子二次电池。
需要说明的是，图1中示出了层叠型电池单元(cell)的结构，但本发明的锂离子二次电池也可以为将正极、负极、隔膜层叠并卷绕成层状而成的卷绕型。
如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有安装有正极导线21及负极导线22的电池元件10被封入至由层压膜形成的外部封装体30的内部而成的结构。而且，本实施方式中，正极导线21及负极导线22沿相反方向从外部封装体30的内部向外部导出。需要说明的是，虽未图示，正极导线及负极导线也可沿同一方向从外部封装体的内部向外部导出。另外，这样的正极导线及负极导线例如可利用超声波焊接、电阻焊接等安装于后述的正极集电体及负极集电体。
如图1所示，电池元件10具有将在正极集电体11A的两个主面上形成正极复合材料层11B而成的正极11、隔膜13、和在负极集电体12A的两个主面上形成负极复合材料层12B而成的负极12进行多层层叠而成的结构。此时，在一个正极11的正极集电体11A的一个主面上形成的正极复合材料层11B、与在与该一个正极11相邻的负极12的负极集电体12A的一个主面上形成的负极复合材料层12B隔着隔膜13对置。以这种方式按照正极、隔膜、负极的顺序进行多层层叠。
通过向其中注入含有电解质(LiPF6)的电解液，从而相邻的正极复合材料层11B、隔膜13及负极复合材料层12B构成1个单电池层14。因此，对于本实施方式的锂离子二次电池1而言，通过将多层单电池层14层叠，从而具有将它们并联电连接而成的结构。需要说明的是，正极及负极可以是在各集电体的一面上形成各活性物质层而成的结构。
[锂离子二次电池用负极]
图2为表示作为本发明的一个实施方式涉及的电极的负极12的结构的截面示意图。图2所示的负极12具有在负极集电体12A的一面上设置负极复合材料层12B而成的结构。此处，负极复合材料层12B包含负极活性物质31、导电辅助材料32、粘结剂33、聚合物粒子34及热膨胀性微囊35。负极复合材料层12B内的这些物质与已被注入至电池内的含有电解质(LiPF6)的电解液接触。
如图2所示，对于本实施方式中的负极复合材料层12B而言，以规定的厚度在负极集电体12A的表面形成为膜状。负极集电体12A可使用各种物质，通常可使用金属、合金。具体而言，作为正极用导电基材，可举出铝、镍、SUS等，作为负极用导电基材，可举出铜、镍、SUS等。其中，从导电性的高低与成本的均衡性考虑，优选铝、铜。需要说明的是，铝是指铝及铝合金，铜是指纯铜及铜合金。本实施方式中，铝箔可用于二次电池正极侧、二次电池负极侧，铜箔可用于二次电池负极侧。作为铝箔，没有特别限制，可使用纯铝系的A1085材料、A3003材料等各种铝箔。另外，作为铜箔，也同样没有特别限制，可优选使用压延铜箔、电解铜箔。
本实施方式的负极复合材料层的厚度例如优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，优选设定为200μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为75μm以下。负极复合材料层的厚度为上述范围时，相对于以高的充放电速率进行的充放电而言，容易得到充分的锂的吸藏及释放的功能。以下，依次对构成负极复合材料层12B的负极活性物质31、导电辅助材料32、粘结剂33、聚合物粒子34及热膨胀性微囊35进行说明。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可使用选自由金属锂、含有锂的合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂及脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种(可以单独使用，也可使用包含它们中的2种以上的混合物)。这些中，优选可将锂离子进行掺杂及脱掺杂的碳材料。作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶质碳材料等。前述碳材料的形态可以为纤维状、球状、马铃薯状、小片状中的任意形态。另外，其粒径也没有特别限制，通常为5～50μm、优选20～30μm左右。
作为前述非晶质碳材料，具体而言，可例举硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成而得到的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。
作为前述石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料，也可使用含有硼的石墨材料等。另外，作为石墨材料，也可使用经金、铂、银、铜、锡等金属被覆的石墨材料、经非晶质碳被覆的石墨材料、将非晶质碳和石墨混合而得到的物质。
这些碳材料可使用1种，也可混合使用2种以上。
(导电辅助材料)
负极复合材料层优选包含导电辅助材料。作为本发明中使用的导电辅助材料，可使用已知的导电辅助材料。作为已知的导电辅助材料，没有特别限制，只要为具有导电性的碳材料即可，可以单独使用石墨、炭黑、导电性碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维)、富勒烯等，或将它们中的2种以上并用。作为市售的炭黑，可举出例如TOKABLACK(注册商标)#4300、#4400、#4500、#5500等(TOKAI CARBON CO.,LTD.制，炉法炭黑(furnace black))、PRINTEX(注册商标)L等(Degussa AG制，炉法炭黑)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex975ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等(Columbian Chemicals Company制，炉法炭黑)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化学公司制，炉法炭黑)、MONARCH1400、1300、900、Vulcan(注册商标)XC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200等(Cabot Corporation制，炉法炭黑)、Ensaco(注册商标)250G、Ensaco(注册商标)260G、Ensaco(注册商标)350G、SuperP-Li(TIMCAL公司制)、科琴黑(注册商标)EC-300J、EC-600JD(AKZO NOBEL CHEMICALSB.V.制)、DENKA BLACK(注册商标)、DENKA BLACK(注册商标)HS-100、FX-35(电气化学工业公司制，乙炔黑)等，作为石墨，可举出例如人造石墨、磷片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨，但不限于这些。对于负极复合材料层中包含的导电辅助材料的平均粒径而言，为了分散于在负极复合材料层中包含的各粒子间而作为导电辅助材料发挥功能，优选为5μm以下，更优选为1～4μm。另外，其一次粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.1～0.4μm。对于负极复合材料层中包含的导电辅助材料的含量而言，为了改善浆料的操作性，进而为了提高负极的容量密度，优选为0.1质量％以上，例如优选为0.1～3质量％左右。
(粘结剂)
作为上述粘结剂，可使用选自苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、及羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素中的1种或将2种以上组合使用。尤其是，作为上述粘结剂，优选使用适当地混合了苯乙烯丁二烯橡胶的乳液等水分散性粘结剂、羧甲基纤维素等水溶性粘结剂而成的粘结剂。
为了同时实现负极复合材料层的物性(电解液渗透性及剥离强度)和电池性能，相对于负极复合材料层，优选使用0.1～4质量％的上述粘结剂。低于0.1质量％时，活性物质的粘接力变弱，由此，在充放电过程中，可能发生活性物质的脱离。高于4质量％时，活性物质的量减少，因此，在电池容量方面不理想。
(聚合物粒子)
作为本发明中的软化点为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子，没有特别限制，例如，软化点为70℃以上且150℃以下的热塑性树脂粒子即可。作为这样的聚合物粒子，可举出例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、热塑性弹性体、聚氧乙烯、聚缩醛、热塑性改性纤维素、聚砜及聚(甲基)丙烯酸甲酯的粒子。这些中，作为前述聚合物粒子，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃粒子。聚合物粒子可以单独使用1种或组合使用2种以上。需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此处所谓软化点，可由上述热塑性树脂的基于JIS标准K7206测定的维卡软化温度等表示。上述聚合物粒子的平均粒径没有特别限制，从能使复合材料层均匀地涂布于集电体上及进一步提高电池特性的观点考虑，优选为0.1～5μm，更优选为0.2～4.5μm，进一步优选为0.5～4μm。关于聚合物粒子的软化点，从提高锂离子二次电池的处理性和安全性的观点考虑，更优选软化点为90℃以上且140℃以下的聚合物粒子，进一步优选软化点为110℃以上且135℃以下的聚合物粒子。
具体而言，优选三井化学株式会社制的CHEMIPEARL(注册商标)系列(聚烯烃水性分散体)，可使用使W400、W410、W700、W4005、W401、W500、WF640、W900、W950及WH201等低分子量聚乙烯进行微粒状水性分散体化而得到的物质。
在负极活性物质层的总量中，在负极活性物质层中使用软化点为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子时的含量优选为0.1～8质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为1～3质量％。另外，例如可使该聚合物粒子的平均粒径为下述数值：针对使包含软化点为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子的负极活性物质层以厚度成为约70μm的方式形成的负极复合材料层，求出其中央部的纵10μm×横10μm的范围的透射电子显微镜照片的图像内的所有聚合物粒子的长边长度的值的算术平均值。
此外，对于负极复合材料层中的聚合物粒子的含量而言，优选包含：在因电池的发热而导致负极复合材料层的温度上升至超过聚合物粒子的软化点时、直至后述的热膨胀性微囊的体积开始膨胀的温度为止，用于使负极的电阻连续地或阶段性增大所需要的量。
(热膨胀性微囊)
热膨胀性微囊(也常称为“微球体(microsphere)”)是在由热塑性树脂形成的外壳中封入或包封挥发性膨胀剂而成的产物。这样的热膨胀性微囊是利用在水系分散介质中使至少含有挥发性膨胀剂、和提供构成外壳的聚合物的聚合性单体的聚合性混合物进行悬浮聚合的方法制造的。例如，日本特公昭42-26524号公报、日本特开昭62-286534号公报、日本特开平4-292643号公报、日本特开平11-209504号公报等中，公开了制造热膨胀性热塑性微球体的方法，也可适用于本发明的热膨胀性微囊的制造。
构成外壳的热塑性树脂需要相对于后述的电解液显示耐久性，更具体而言，期望在与电解液接触的条件下，在电池的工作温度(通常预定为室温～80℃左右)以下，稳定地维持外壳结构，并且，在包封后述的挥发性膨胀剂的状态下，在因电池的异常发热而导致的热失控即将开始的规定温度、即70℃～180℃、优选80℃～160℃、更优选100℃～140℃时，急剧地软化发泡，引起大的体积膨胀。本实施方式中，将被包封在微囊中的挥发性膨胀剂气化、开始体积膨胀的温度称为“体积膨胀开始温度”。另外，将被包封在微囊中的挥发性膨胀剂气化、体积膨胀、且膨胀至最大的温度称为“最大体积膨胀温度”。本实施方式中的微囊的最大体积膨胀温度优选为70℃～180℃，体积膨胀开始温度比该最大体积膨胀温度低20～30℃左右。因此，作为热塑性树脂本身，弹性模量开始下降的温度优选为40℃～160℃，特别优选为140℃～150℃。本实施方式中，以热膨胀性微囊的最大体积膨胀温度高于上述聚合物粒子的软化点的方式，选择挥发性膨胀剂的沸点。另外，优选以热膨胀性微囊的体积膨胀开始温度高于上述聚合物粒子的软化点的方式，选择挥发性膨胀剂的沸点。通过如上所述地设定热膨胀性微囊的最大体积膨胀温度及体积膨胀开始温度，由此，在因电池的发热而导致负极复合材料层的温度上升至超过上述聚合物粒子的软化点时，能高效地增大负极的电阻。
即，构成微囊的外壳的热塑性树脂优选为耐电解液优异、热塑性以及气体阻隔性优异的聚合物。从上述观点考虑，优选由包含偏二氯乙烯的聚合物/共聚物、及包含(甲基)丙烯腈的聚合物/共聚物构成外壳。
其中，考虑到电解液耐性，优选由以(甲基)丙烯腈为主成分(51质量％以上)的聚合物/共聚物构成外壳。作为优选的外壳结构聚合物的一个具体例，可举出：由含有(a)选自由丙烯腈及甲基丙烯腈组成的组中的至少一种单体51质量％以上、及(b)选自由偏二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、及乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种单体49质量％以下的单体混合物得到的共聚物。更优选前述单体混合物含有(a)选自由丙烯腈及甲基丙烯腈组成的组中的至少一种单体51～98质量％、(b1)偏二氯乙烯1～48质量％、及(b2)选自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体1～48质量％。(甲基)丙烯腈的共聚比例低于51质量％时，耐溶剂性、耐热性过低，不理想。
为了改良得到的微囊的发泡特性及耐热性，可将交联性单体与如上所述的聚合性单体并用。作为交联性单体，通常，可使用具有2个以上碳-碳双键的化合物。更具体而言，作为交联性单体，可举出例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、异氰酸三烯丙酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。交联性单体的使用比例通常为聚合性单体中的0.1～5质量％，为了实现良好的相对于电解液的耐久性，并且，在与电解液接触的条件下，在规定温度时可靠地引起微囊的发泡，优选使用大于0.5质量％、尤其是大于1.0质量％、且5质量％以下、尤其是4质量％以下的交联性单体。
作为被封入至外壳中的挥发性膨胀剂，可优选使用在引起微囊发泡的规定温度、更直接地说是构成微囊的外壳的热塑性树脂的软化点以下的温度时发生气化的挥发性的有机化合物，例如，具有100℃以下的沸点的丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃。另外，考虑到电池内部的安全性，可举出氯甲烷、二氯甲烷、氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷、氯三氟甲烷等卤代烃、氯氟碳类等不燃性或难燃性的化合物。它们可以分别单独使用，或者也可组合2种以上来使用。
热膨胀性微囊的平均粒径(中值粒径)可利用在该领域中通常使用的方法来控制。例如，在悬浮聚合中，可通过分散稳定剂的选择、即其种类(胶体氧化硅、氢氧化镁等无机微粒等)、量、与辅助稳定剂(例如，二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合产物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、各种乳化剂、食盐等)的组合、乳化分散手段的选择和乳化条件(搅拌条件等)来控制。平均粒径通常为1～40μm，优选为3～30μm，特别优选为5～25μm。尤其是，若粒径分布尖锐，则发泡开始温度变得尖锐，可以更优选在本发明中使用。需要说明的是，通过挥发性膨胀剂及聚合性单体的选择、交联性单体的种类、量及挥发性膨胀剂/聚合性单体重量比等的控制，可得到发泡倍率被调节至2～100倍、优选3～60倍的范围内的所期望的值的微囊。
上述热膨胀性微囊为在上述规定温度时、由于其发泡而使负极活性物质有效地分离所需要的最少量，例如，相对于负极复合材料层，期望添加0.1～4质量％。少于0.1质量％时，因微囊的膨胀而导致的负极复合材料内的导电路径切断效果小，为5％以上时，活性物质的粘接力变弱，由此，在充放电过程中，可能发生活性物质的脱离。超过4质量％时，活性物质的量减少，因此，从电池容量方面考虑不理想。
作为本发明中可使用的热膨胀性微囊，可举出松本油脂制药公司制“MATSUMOTOMICROSPHERE(注册商标)”系列、AKZO NOBEL CHEMICALS B.V.制“EXPANCEL(注册商标)”系列、积水化学工业公司制“ADVANCELL(注册商标)”系列等。
(其他成分)
本实施方式涉及的负极复合材料层中，除了上述各成分之外，可以还包含其他适当的成分。例如，负极复合材料层由复合材料浆料形成的情况下，负极复合材料层中，有时包含来自该复合材料浆料的各种配合成分。作为这样的来自复合材料浆料的各种配合成分的例子，可举出增稠剂、以及表面活性剂、分散剂、润湿剂、消泡剂等其他添加剂。
(负极复合材料层的形成方法)
本实施方式的锂离子二次电池用负极所具备的负极复合材料层可通过将上述的包含负极活性物质、导电辅助材料、粘结剂、聚合物粒子及热膨胀性微囊的负极复合材料浆料涂布于集电体的表面并进行干燥来制造。复合材料浆料中包含的溶剂可以为有机溶剂，也可以为水分散液，考虑到聚合物粒子、热膨胀性微囊的稳定性，优选使用水。根据需要，例如，为了提高向集电体的涂布性，可使用与水相容的液态介质。作为与水相容的液态介质，可举出醇类、二醇类、溶纤剂类、氨基醇类、胺类、酮类、羧酸酰胺类、磷酸酰胺类、亚砜类、羧酸酯类、磷酸酯类、醚类、腈类等，可在与水相容的范围内使用。
在将复合材料浆料涂布于集电体并进行干燥时，涂布及干燥方法没有特别限制。可举出例如狭缝模头涂布(slot die coating)、滑动涂布(slide coating)、帘式涂布(curtain coating)、或凹版涂布(gravure coating)等方法。作为干燥方法，可举出利用温风、热风、低湿风进行的干燥、真空干燥、(远)红外线等干燥法。对于干燥时间、干燥温度没有特别限制，干燥时间通常为1分钟～30分钟，干燥温度通常为40℃～80℃。
负极复合材料层的制造方法中，将上述复合材料浆料涂布于集电体上并进行干燥后，优选具有使用模压机、辊压机等、利用加压处理降低活性物质层的空隙率的工序。
(正极活性物质)
正极活性物质没有特别限制，只要是可进行锂的吸藏释放的材料即可，可以是通常可在锂离子二次电池中使用的正极活性物质。具体而言，是指下述含义，即，除了以锂(Li)和镍(Ni)作为构成金属元素的氧化物之外，还包含：除了锂及镍以外、以原子数换算计、以与镍为同等程度或比镍少的比例还包含锂及镍以外的其他至少一种金属元素(即，Li和Ni以外的过渡金属元素及/或典型金属元素)作为构成金属元素的氧化物。上述Li及Ni以外的金属元素例如可以是选自由Co、Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ca、Na、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La及Ce组成的组中的一种或两种以上金属元素。这些正极活性物质可以单独使用，也可混合多种而使用。
优选的实施方式中，关于上述正极活性物质，可举出例如通式(1)：LitNi1-x- yCoxAlyO2(其中，式中，满足0.95≤t≤1.15、0≤x≤0.3、0.1≤y≤0.2、x+y＜0.5。)表示的锂镍钴铝系氧化物(NCA)。作为NCA的具体例，可举出LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
其他优选的实施方式中，关于上述正极活性物质，可举出例如通式(2)：LiNiaCobMncO2(其中，式中，满足0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c＝1)表示的锂镍钴锰系氧化物(NCM)。NCM的单位体积的能量密度高，热稳定性也优异。
电极复合材料层中的正极活性物质的含量通常为10质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。另外，通常为99.9质量％以下，优选为99质量％以下。
需要说明的是，作为可用于正极活性物质层的粘结剂，可举出例如聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硝基纤维素、氟树脂及橡胶粒子。作为氟树脂，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为橡胶粒子，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶粒子、丙烯腈橡胶粒子等。这些中，从提高正极活性物质层的耐氧化性等方面考虑，优选含有氟的粘结剂。粘结剂可以单独使用1种，根据需要，也可组合使用2种以上。
[电解液]
作为电解液，例如，优选通常可在锂离子二次电池中使用的电解液，具体而言，具有在有机溶剂中溶解有支持盐(锂盐)的形态。作为锂盐，可举出例如选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟钽酸锂(LiTaF6)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、十氯十硼酸锂(Li2B10Cl10)等无机酸阴离子盐、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(Li(C2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐中的至少1种锂盐等。其中，优选六氟磷酸锂(LiPF6)。
另外，作为有机溶剂，例如，可使用选自由环状碳酸酯类、含氟环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、含氟链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、含氟脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、含氟γ-内酯类、环状醚类、含氟环状醚类、链状醚类及含氟链状醚类组成的组中的至少1种有机溶剂。
作为环状碳酸酯类，可举出例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)。另外，作为含氟环状碳酸酯类，可举出例如氟代碳酸亚乙酯(FEC)。此外，作为链状碳酸酯类，可举出例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)。另外，作为脂肪族羧酸酯类，可举出例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯。此外，作为γ-内酯类，可举出例如γ-丁内酯。另外，作为环状醚类，可举出例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷。此外，作为链状醚类，可举出例如1,2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。此外，可举出乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类。它们可以单独使用1种，也可将2种以上组合而使用。
[隔膜]
作为隔膜，可举出例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂形成的微多孔膜、多孔质的平板、以及无纺布。作为优选例，可举出以一种或两种以上聚烯烃树脂为主体而构成的单层或多层结构的多孔性树脂片材。隔膜的厚度例如可设定为15μm～30μm。在优选的一个方式中，为具备由聚乙烯等热塑性树脂形成的多孔性树脂层的、具有关闭功能的隔膜。通过该方式，隔膜的温度达到热塑性树脂的软化点时，树脂熔化，细孔堵塞，由此，能阻断电流。
(作用效果)
对于本实施方式中的负极复合材料层12B而言，认为由于压坏、过充电等而导致电池温度急剧上升时，上述粘结剂、软化点为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子、和具有高于前述聚合物粒子的软化点的最大体积膨胀温度的热膨胀性微囊使电池的内电阻(负极复合材料层的电阻)增大，由此，短路电流显著减少，电池的发热得以抑制。其详细的机制虽然不一定明确，但可推测如下。参照图2进行说明，首先，通常工作时的负极复合材料层为了减小界面电阻(接触电阻)而在负极活性物质31之间含有导电辅助材料32。粘结剂33和聚合物粒子(例如，CHEMIPEARL等)优先吸附导电辅助材料，将负极活性物质间粘结，从而形成导电路径。然而，负极复合材料层12B的温度达到90～120℃时，聚合物粒子33最先熔化，使得导电路径部分地切断。接着，电池的温度达到120～135℃时，隔膜(PE)熔融，锂离子的通过被阻断。进而，负极复合材料层的温度上升至130～150℃时，认为微囊发生热膨胀(直径热膨胀至约3～5倍)，使负极活性物质之间扩展(负极复合材料层间变宽)。这些作用连续地发生，从而发挥下述这样的效果：使电池的内电阻(电极电阻)增大，短路电流显著减少，电池整体的发热得以抑制。
图4为针对在本发明的优选实施方式的锂离子二次电池中、在负极复合材料层中分别单独添加聚合物粒子(CHEMIPEARL)或微囊的情况下的、以及单独使用具有关闭功能的隔膜的情况下的加热电阻试验结果进行制图而得到的图。从约115℃起，由于聚合物粒子的熔融，负极复合材料层的电阻上升，从125℃附近起，由于隔膜熔融而导致电阻增加，进而，从140℃附近起，出现因微囊的膨胀而导致的电阻增加。图4的实验条件中，通过使CHEMIPEARL在负极复合材料层中的添加量为1质量％，由此，可以理解基于上述各种材料的电阻增加可以连续地或阶段性发生。因此认为，对于本实施方式的锂离子二次电池而言，伴随着因内部短路等而导致的发热从而负极的电阻有效地增大，由此，可抑制电池的发热，阻止热失控。
实施例
[实施例1]
-负极制作-
1.浆料制备
浆料制备使用了5L的行星式分散器。
将天然石墨960g、Super-P(导电性碳，BET比表面积为62m2/g)10g、微囊(松本油脂制药株式会社制FS-100SD，膨胀开始温度为125～135℃，最大膨胀温度为150～160℃)5g混合5分钟，然后，添加1％CMC(用纯水使CMC溶解)450g，进而进行30分钟混合。接下来，添加1％-CMC水溶液300g，进行30分钟混炼，然后，进一步添加1％-CMC250g，进行30分钟混炼。然后，添加用作粘结剂的SBR(40％乳化液)25g及聚合物粒子(三井化学株式会社制，CHEMIPEARL(注册商标)W4005，软化点为110℃，40％乳化液)12.5g，进行30分钟混合，然后，进行30分钟真空脱泡。通过上述方式，制备固态成分浓度为45％的浆料。按照上述方式制作的负极的组成以质量比计为，天然石墨：Super-P：SBR：CMC：CHEMIPEARL：微囊＝960：10：10：10：5：5。
2.涂布及干燥
在浆料涂布中，使用了模涂机。以干燥后的涂布重量成为11.0mg/cm2的方式，将上述浆料涂布于铜箔(厚度为10μm)的一面并进行干燥。接下来，针对相反面(未涂布面)，同样地，以涂布重量成为11.0mg/cm2的方式，将上述浆料涂布于铜箔并进行干燥。在真空干燥烘箱中于120℃使按照上述方式得到的经两面涂布(22.0mg/cm2)的负极卷进行12小时干燥，得到电极。
3.加压
使用了小型加压机。调节上下辊的间隙(缝隙)，以加压密度成为1.45±0.05g/cm3的方式，对上述负极进行压缩。
4.分切
以得到电极涂布面积(表面：58mm×372mm，背面：58mm×431mm)和极耳焊接空白的方式对电极进行分切，得到负极A-1。
-正极制作-
1.浆料制备
浆料制备使用了5L的行星式分散器。将NCM523(Umicore公司制，组成式LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)920g、Super-P(TIMCAL公司制导电性碳)20g、和KS-6(TIMREX公司制鳞片状石墨)20g混合10分钟，然后，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g，进一步混合20分钟。
接下来，添加8％-粘结剂溶液150g，进行30分钟混炼，然后，进一步添加8％-粘结剂溶液150g，进行30分钟混炼。然后，添加8％-粘结剂溶液200g，进行30分钟混炼。接下来，添加溶解于NMP中的溶液80g，进行30分钟混炼。然后，为了调节粘度，添加NMP27g，进行30分钟混合，然后，进行30分钟真空脱泡。通过上述方式，制备固态成分浓度为60％的浆料。
2.涂布及干燥
在浆料涂布中，使用了模涂机。以干燥后的涂布重量成为19.0mg/cm2的方式，将上述浆料涂布于铝箔(厚度为20μm，宽度为200mm)的一面并进行干燥。接下来，针对相反面(未涂布面)，同样地，以涂布重量成为19.0mg/cm2的方式，将上述浆料涂布于铝箔并进行干燥。
在真空干燥烘箱中于130℃使按照上述方式得到的经两面涂布(38.0mg/cm2)的正极卷进行12小时干燥。
3.加压
使用了35吨加压机。调节上下辊的间隙(缝隙)，以加压密度成为2.9±0.05g/cm3的方式，对上述正极进行压缩。
4.分切
以得到电极涂布面积(表面：56mm×334mm，背面：56mm×408mm)和极耳焊接空白的方式，对电极进行分切，得到正极C-1。
-电池制作-
层叠型电池(设计容量为5Ah)
用超声波接合机，在正极C-1的空白部分接合铝制极耳。用超声波接合机，在负极A-1的空白部分，接合镍制极耳。
1.层叠
作为隔膜，使用了空隙率为45％、厚度为25μm的聚乙烯制多孔质膜(183mm×100mm)(S-2)。
按照负极A-1、隔膜(S-1)、正极C-1、隔膜(S-1)、负极A-1的顺序，以成为正极5层和负极6层的方式，交互层叠。接下来，用层压片材将其夹入，对3边进行加热密封。
2.注入电解液
在注入电解液前，针对上述制品，用真空干燥机进行70℃×12h减压干燥。注入电解液(1mol-LiPF6，EC/DEC＝3/7(体积比)、添加剂VC 1.0质量％)19.6±0.3g后，一边抽真空，一边加热密封。
3.活化处理
将注入电解液后的电池保持24h。接下来，以0.05C进行4h恒电流充电(0.05C-CC)，然后暂停12h。然后，以0.1C进行恒电流恒电压充电(0.1C-CCCV)直至4.2V，暂停30分钟，然后以0.1C进行恒电流放电(0.1C-CC)直至2.8V。进而，反复进行5次充放电循环(以0.1C-CCCV进行4.2V的充电，以0.1C-CC进行2.8V的放电)，然后，在成为4.2V(SOC100％)的满充电的状态下，于25℃保存5天。通过上述方式，得到电池D-1。
[加热电阻的测定方法]
试制按照实施例1制作的试验用负极，利用以下的方法进行加热电阻试验。
[试样制成]
用超声波接合机，在实施例1中制作的试验用负极A-1(一面涂布，电极面30mm×30mm)的空白部分接合镍制极耳(AK2)。用超声波接合机，在实施例1中制作的试验用正极C-1(一面涂布，电极面28mm×28mm)的空白部分接合铝制极耳(CK2)。
在AK2的涂布面与CK2的涂布面之间，夹入PP制隔膜(30mm×30mm)。将其夹入5cm×5cm的层压片材，对3边进行加热密封。注入电解液前，针对上述制品，用真空干燥机进行70℃×12h减压干燥。注入电解液(1mol-LiPF6，EC/DEC＝3/7(体积比))300μL后，一边抽真空，一边加热密封(K2)。
[加热电阻测定]
以0.2kgf/cm2～3.0kgf/cm2的限制面压，将制作的试样电池单元(K2)夹入加热块，测定条件例如为：以5℃/分钟，从室温升温至约200℃。此时，得到各频率(例如，1kHz、10kHz、100kHz)下的交流电阻值(Ω)。将其结果的一例示于图3～5。
图3中，以相互比较的方式示出按照实施例1的在负极复合材料层中单独含有CHEMIPEARL(注册商标)0.5质量％的试样电池单元、同样地单独含有0.5质量％微囊FS-100SD的试样电池单元、和单独使用了PE制隔膜的试样电池单元的加热电阻测定结果。同样地，图4中，以相互比较的方式示出按照实施例1的在负极复合材料层中单独含有CHEMIPEARL(注册商标)1.0质量％的试样电池单元、同样地单独含有0.5质量％微囊FS-100SD的试样电池单元、和单独使用了PE制隔膜的试样电池单元的加热电阻测定结果。
图5中，示出实施例1的在负极复合材料层中同时含有CHEMIPEARL(注册商标)0.5质量％和微囊FS-100SD0.5质量％的试样电池单元的加热电阻测定结果。由图3～5中示出的结果可知，与作为隔膜的材料而使用的PE的软化温度及CHEMIPEARL(注册商标)的软化点及微囊的膨胀开始温度或最大膨胀温度相应地，试样电池单元的电阻增大。
通过参照，将于2018年3月30日提出申请的日本专利申请2018-068815的全部公开内容并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (8)

1.锂离子二次电池，其具备负极、正极、隔膜和锂离子，所述负极在负极集电体的至少一面上涂布有负极复合材料层，所述负极复合材料层包含负极活性物质、导电辅助材料、粘结剂、软化点为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子、和具有高于所述聚合物粒子的软化点的最大体积膨胀温度的热膨胀性微囊，
所述聚合物粒子的软化点低于所述热膨胀性微囊的体积膨胀开始温度，
所述隔膜由热塑性树脂形成，所述热塑性树脂的软化点高于所述聚合物粒子的软化点、且低于所述热膨胀性微囊的体积膨胀开始温度。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述导电辅助材料为平均粒径为5μm以下且其一次粒径为0.5μm以下的碳粒子，所述粘结剂的平均粒径为0.1～0.3μm，而且，所述聚合物粒子的平均粒径为0.1～5μm。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述负极复合材料层中，所述导电辅助材料的含量为0.1～3质量％，所述粘结剂与所述聚合物粒子的总含量为0.5～4质量％。
4.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述热膨胀性微囊的平均粒径为50μm以下。
5.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述负极复合材料层中，所述热膨胀性微囊的含量为0.1～4质量％。
6.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述热膨胀性微囊是在由热塑性树脂形成的外壳中封入由具有100℃以下的沸点的烃形成的挥发性膨胀剂而成的。
7.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述粘结剂为聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、或聚丙烯酰胺。
8.锂离子二次电池，其是伴随着因内部短路而导致的发热从而负极的电阻增大的锂离子二次电池，其中，所述锂离子二次电池具备隔膜和所述负极，所述负极具备负极复合材料层，所述负极复合材料层包含负极活性物质、导电辅助材料、粘结剂、软化点为70℃以上且150℃以下的聚合物粒子、和具有高于所述聚合物粒子的软化点的体积膨胀开始温度的热膨胀性微囊，在因所述发热而导致的温度上升中，所述聚合物粒子的熔融、所述隔膜的熔融、及所述微囊的热膨胀依次连续地发生。
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