KR20200108466A - 마이크로 캡슐을 포함하는 음극 및 이를 구비한 리튬이온 이차전지 - Google Patents

마이크로 캡슐을 포함하는 음극 및 이를 구비한 리튬이온 이차전지 Download PDF

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신지 야마모토
유리 엔도
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

음극집전체의 적어도 편면에 음극합재층이 도포되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용 음극으로서, 상기 음극합재층은, 음극활물질과, 도전조재와, 바인더와, 연화점이 70℃ 이상 150℃ 이하의 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자의 연화점보다 높은 최대체적팽창온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐를 포함하는 음극.

Description

마이크로 캡슐을 포함하는 음극 및 이를 구비한 리튬이온 이차전지
본 발명은, 마이크로 캡슐(microcapsule)을 포함하는 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 음극합재층(合材層, mixture layer)에, 음극활물질(活物質, active material)과, 도전조재(導電助材, conductive auxiliary)와, 바인더(binder)와, 연화점(軟化点, softening point)이 70℃ 이상 150℃ 이하의 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자의 연화점보다 높은 최대체적팽창온도(maximum volume expansion temperature)를 갖는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 음극 및 이를 구비하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근, 리튬이온 이차전지는, 휴대전화나 노트형 컴퓨터 등의 전자 기기, 혹은 전기 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는, 하이브리드 자동차나 전기 자동차에 탑재 가능한, 고용량이고 고출력이면서 에너지 밀도가 높은 전지의 요구가 급속히 확대되고 있다. 이 리튬이온 이차전지는, 에너지 밀도가 높다는 이점의 반면, 리튬금속 및 리튬이온을 사용함으로써 안전성에 대한 충분한 대응책이 필요해진다.
종래, 과방전(過放電)이나 과충전 등에 의한 전지 내부의 급격한 온도 상승에 대하여, 전지 내의 도전(導電) 상태를 저해하기 때문에 열팽창성 마이크로 캡슐을 전지 중에 배치하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 1 참조).
또는, 융점(Tm)이 70℃ 이상, 150℃ 이하의 폴리머 입자를 양극 또는 음극활물질 층에 포함시킴으로써, 온도가 상승했을 경우에 전지의 내부 저항을 상승시키는 기능을 구비하고, 통상 작동 시에는 우수한 전지 특성을 가지며, 또한 제조 공정도 간단한 리튬이온 이차 전지용 전극 및 그것을 사용한 리튬이온 이차전지가 보고되고 있다.(예를들면, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허 제4727021호 공보 특허문헌 2 : 일본 특개 2015-115168호 공보
본 발명은, 내부 단락(internal short-circuit) 등에 기인하는 단락 전류(short-circuit current)를 차단하고, 리튬이온 이차전지의 이상발열을 억제하기 위해, 전극 내에 PTC 기능을 부여하고, 발열 시에 전극의 저항을 상승시켜 단락 전류를 억제하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1> 음극집전체(集電體, current collector)의 적어도 편면(片面)에 음극합재층이 도포되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용의 음극으로서, 상기 음극합재층은, 음극활물질과, 도전조재와, 바인더와, 연화점이 70℃ 이상 150℃ 이하의 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자의 연화점보다 높은 최대체적팽창온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 음극.
<2> 상기 폴리머 입자의 연화점이, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적팽창개시온도(volume expansion start temperature)보다 낮은 <1>에 기재된 음극.
<3> 상기 도전조재가, 평균 입경 5㎛이하이고 그 1차 입자경이 0.5㎛ 이하인 탄소입자이고, 상기 바인더의 평균 입경이 0.1 ~ 0.3㎛이고, 그리고, 상기 폴리머 입자의 평균 입경이 0.1 ~ 5㎛인 <1> 또는 <2>에 기재된 음극.
<4> 상기 음극합재층 중에 있어서, 상기 도전조재의 함유량이 0.1 ~ 3 질량%이고, 상기 바인더와 상기 폴리머 입자와의 합계 함유량이 0.5 ~ 4질량%인 <1> ~ <3>의 어느 하나에 기재된 음극.
<5> 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 평균 입경이 50㎛ 이하인 <1> ~ <4>의 어느 하나에 기재된 음극.
<6> 상기 음극합재층 중에 있어서, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 함유량이 0.1 ~ 4 질량%인 <1> ~ <5>의 어느 하나에 기재된 음극.
<7> 상기 열팽창성 마이크로 캡슐이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각(outer shell) 중에, 100℃ 이하의 비점을 가지는 탄화수소로 이루어지는 휘발성 팽창제(volatile expanding agent)를 봉입하여 이루어지는 <1> ~ <6>의 어느 하나에 기재된 음극.
<8> 상기 바인더가, 폴리아크릴산, 스타이렌뷰타다이엔 고무, 폴리바이닐알코올, 폴리아세트산바이닐, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐피롤리돈, 또는 폴리아크릴아마이드인 <1> ~ <7>의 어느 하나에 기재된 음극.
<9> <1> ~ <8>의 어느 하나에 기재된 음극과, 양극과, 세퍼레이터(separator)와, 리튬이온을 구비하는 리튬이온 이차전지.
<10> 상기 세퍼레이터가 열가소성 수지로 이루어지고, 그 열가소성 수지의 연화점이 상기 폴리머 입자의 연화점보다 높고, 또한 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적팽창개시온도보다 낮은 <9>에 기재된 리튬이온 이차전지.
<11> 내부 단락에 의한 발열에 따라, 음극의 저항이 증대하는 리튬이온 이차전지로서, 상기 음극은, 음극활물질과, 도전조재와, 바인더와, 연화점이 70℃ 이상 150℃ 이하의 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자의 연화점보다 높은 체적팽창개시온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 음극합재층을 구비하고, 그 음극합재층은, 상기 발열에 의해 그 온도가 상기 폴리머 입자의 연화점을 초과하여 상승했을 때 상기 음극의 저항이 연속적 또는 단계적으로 증대하기 위하여 필요한 양의 상기 폴리머 입자와 상기 열팽창성 마이크로 캡슐을 각각 포함하는, 리튬이온 이차전지.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은, 내부 단락 등에 기인한 이상발열 시에, 음극의 저항을 상승시켜 단락 전류를 억제할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 실시형태에 관련되는 리튬이온 이차전지의 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 실시형태에 관련되는 음극의 구조를 나타낸 단면모식도이다.
[도 3] 실시예에서 제작한 시료 셀(sample cell)을 사용하여 실시한 가열저항 시험의 결과이다.
[도 4] 실시예에서 제작한 다른 시료 셀을 사용하여 실시한 가열저항 시험의 결과이다.
[도 5] 실시예 1에서 제작한 음극합재층에 케미펄(CHEMIPEARL, 등록상표) 0.5 질량%와 마이크로 캡슐 0.5 질량%를 함유한 시료 셀의 가열저항 측정결과이다.
본 명세서에 있어서, "~"를 사용하여 표현되는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재 하는 경우는, 특별히 단정짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 본 발명은 음극집전체의 적어도 한 면에 음극합재층이 도포된 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 리튬이온을 구비하는 각 종의 리튬이온 이차전지에 널리 적용될 수 있다. 이 종의 전지에 있어서, 상기 음극합재층은, 음극활물질과, 도전조재와, 바인더와, 연화점이 70℃ 이상 150℃ 이하의 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자의 연화점보다 높은 최대체적팽창온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함한다. 본 실시형태에 관련되는 음극에 상기 폴리머 입자와 열팽창성 마이크로 캡슐을 첨가함으로써, 전지의 급격한 온도 상승 시에 음극합재층의 저항을 상승시켜 그 전지의 과열을 억제하는 효과가 발휘된다. 이하, 주로, 음극, 및 이 음극을 구비하는 리튬이온 이차전지를 예로서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 적용 대상을 관련되는 전극 또는 전지에 한정하는 의도는 아니다.
[리튬이온 이차전지의 전체 구성]
최초로, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 리튬이온 이차전지의 전체 구성에 관하여 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 리튬이온 이차전지를 나타내는 개략 단면도이다. 또한, 이러한 리튬이온 이차전지는, 적층형(stacked) 리튬이온 이차전지라고 불린다.
또한, 도 1에는 적층형 셀의 구성을 나타내지만, 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 양극·음극·세퍼레이터를 겹쳐 층상으로 감은 권회(捲回)형이어도 된다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지(1)는, 양극리드(21, positive electrode lead) 및 음극리드(22, negative electrode lead)가 부착된 전지소자(10, battery element)가 라미네이트 필름(laminate film)으로 형성된 외장체(30, exterior body)의 내부에 봉입된 구성을 가지고 있다. 그리고, 본 실시형태에 있어서는, 양극리드(21) 및 음극리드(22)가, 외장체(30)의 내부에서 외부로 향하여, 반대 방향으로 도출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 양극리드 및 음극리드가, 외장체의 내부에서 외부로 향하며, 동일 방향으로 도출되어도 된다. 또한, 이러한 양극리드 및 음극리드는, 예를 들면 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의하여 후술하는 양극집전체 및 음극집전체에 부착할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 전지 소자(10)는, 음극집전체(11A)의 양방의 주면 상에 양극 합재층(11B)이 형성된 양극(11)과, 세퍼레이터(13)와, 음극집전체(12A)의 양방의 주면(main surface) 상에 음극합재층(12B)이 형성된 음극(12)을 복수 적층한 구성을 가지고 있다. 이 때, 하나의 양극(11)의 양극집전체(11A)의 편방(片方)의 주면 상에 형성된 양극 합재층(11B)과 그 하나의 양극(11)에 인접한 음극(12)의 음극집전체(12A)의 편방의 주면 상에 형성된 음극합재층(12B)이 세퍼레이터(13)를 사이에 두고 마주본다. 이와 같이 해서, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순서로 복수 적층되어 있다.
이에 전해질(electrolyte, LiPF6)을 함유하는 전해액을 주액(注液)함으로써, 인접한 양극 합재층(11B), 세퍼레이터(13) 및 음극합재층(12B)는, 하나의 단전지층(單電池層, unit cell layer) (14)을 구성한다. 따라서, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지(1)는, 단전지층(141)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬접속된 구성을 가지는 것이 된다. 또한, 양극 및 음극은, 각 집전체의 편면 상에 각 활물질 층이 형성되어 있는 것이어도 된다.
[리튬이온 이차전지용 음극]
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 전극으로서, 음극(12)의 구조를 나타내는 단면 모식도이다. 도 2에 나타낸 음극(12)은, 음극집전체(12A)의 편면에 음극합재층(12B)이 설치된 구성을 가진다. 여기에서, 음극합재층(12B)은, 음극활물질(31), 도전조재(32), 바인더(33), 폴리머 입자(34) 및 열팽창성 마이크로 캡슐(35)을 포함한다. 음극합재층(12B) 내에서의 이들의 물질은, 전지 내에 주입된 전해질(LiPF6)을 함유하는 전해액과 접촉하고 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에서의 음극합재층(12B)은, 음극집전체(12A)의 표면에 소정의 두께로 막상(film shape)으로 형성되어 있다. 음극집전체(12A)는, 각종의 것을 사용할 수 있지만, 통상은 금속이나 합금이 사용된다. 구체적으로는, 양극용의 도전기재로는, 알루미늄이나 니켈, SUS 등을 들 수 있고, 음극용의 도전기재로는, 구리나 니켈, SUS 등을 들 수 있다. 그 중에서도 도전성의 높이와 비용의 밸런스로부터 알루미늄, 구리가 바람직하다. 또한, "알루미늄"은, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 의미하고, "구리"는 순(pure) 구리(純銅) 및 구리합금을 의미한다. 본 실시형태에 있어서, 알루미늄 박(箔, foil)은 이차전지 양극측, 이차전지 음극측, 동박(銅箔, copper foil)은 이차전지 음극측에 사용할 수 있다. 알루미늄 박으로는, 특별히 한정하지 않지만, 순 알루미늄 계인 A1085 재나, A3003 재 등 여러가지 것을 사용할 수 있다. 또한, 동박으로도 동일하고, 특별히 한정되지 않지만, 압연동박(rolled copper foil)이나 전해동박(electrolytic copper foil)이 즐겨 사용된다.
본 실시형태의 음극합재층의 두께는, 예를 들면 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75㎛ 이하이다. 음극합재층의 두께가 상기 범위이면, 높은 충방전 레이트에서의 충방전에 대해서, 충분한 리튬의 흡장(吸藏)·방출하는 기능을 얻기 쉽다. 이하, 음극합재층(12B)을 구성하는 음극활물질(31), 도전조재(32), 바인더(33), 폴리머 입자(34) 및 열팽창성 마이크로 캡슐(35)에 관하여 차례로 설명한다.
(음극활물질)
음극활물질로서는, 금속 리튬, 리튬 함유 합금, 리튬과의 합금화가 가능한 금속 혹은 합금, 리튬이온의 도프(dope)·탈 도프(undope)가 가능한 산화물, 리튬이온의 도프·탈 도프가 가능한 전이금속 질소화물, 및, 리튬이온의 도프·탈 도프가 가능한 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(단독으로 사용하여도 되고, 이들의 2종 이상을 포함하는 혼합물을 사용하여도 된다)을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 리튬이온을 도프·탈 도프하는 것이 가능한 탄소재료가 바람직하다. 이러한 탄소재료로는, 카본블랙, 활성탄, 흑연재료(인조흑연, 천연흑연), 비정질 탄소재료 등을 들 수 있다. 상기 탄소재료의 형태는, 섬유상, 구상(球狀), 포테이토(potato-like)상, 플레이크(flake-like)상 어떠한 형태이어도 된다. 또한, 그 입경도 특별히 한정되지 않지만, 통상 5~50㎛, 바람직하게는 20~30㎛ 정도이다.
상기 비정질 탄소재료로서 구체적으로는, 하드카본(hard carbon), 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads, MCMBs), 및 메조페이즈피치 카본파이버(mesophase pitch carbon fibers, MCFs) 등을 예시할 수 있다.
상기 흑연재료로는, 천연흑연, 인조흑연을 들 수 있다. 인조흑연으로는, 흑연화 MCMB, 흑연화 MCF 등을 사용할 수 있다. 또한, 흑연재료로는, 붕소를 함유한 것 등도 사용할 수 있다. 또한, 흑연재료로는, 금, 백금, 은, 구리, 또는 주석 등의 금속으로 피복한 것, 비정질 탄소로 피복한 것, 비정질 탄소와 흑연을 혼합한 것도 사용할 수 있다.
이들의 탄소재료는, 1 종류로 사용하여도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
(도전조재)
음극합재층은, 도전조재를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 도전조재로는, 공지된 도전조재를 사용할 수 있다. 공지된 도전조재로는, 도전성을 가지는 탄소재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그래파이트, 카본블랙, 도전성 탄소섬유(카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본파이버), 풀러렌(fullerenes) 등을 단독으로, 혹은 2종 이상을 합쳐 사용할 수 있다. 시판의 카본블랙으로는, 예를 들면, 토카블랙(TOKABLACK, 등록상표) #4300, #4400, #4500, #5500 등(도카이카본(TOKAI CARBON)사제, 퍼네스블랙(furnace black)), 프린텍스(PRINTEX, 등록상표) L 등(데구사사제, 퍼네스블랙), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA 등, Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA 등, PUER BLACK 100, 115, 205 등(콜롬비안사제, 퍼네스블랙), #2350, #2400B, #2600B, #30050B, #3030B, #3230B, #3350B, #3400B, #5400B 등(미츠비시가가쿠사제, 퍼네스블랙), MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan(등록상표) XC-72R, BlackPearls 2000, LITX-50, LITX-200 등(카봇(CARBOT)사제, 퍼네스블랙), Ensaco(등록상표) 250G, Ensaco(등록상표) 260G, Ensaco(등록상표) 350G, SuperP-Li(TIMCAL사제), 켓첸블랙(KETJENBLACK, 등록상표) EC-300J, EC-600JD(아크조(AKZO NOBEL CHEMICALS B.V.)사제), 덴카블랙(DENKA BLACK, 등록상표), 덴카블랙(등록상표) HS-100, FX-35(덴키(DENKI)가가쿠코우교우사제, 아세틸렌블랙) 등, 그래파이트로서는 예를 들면 인조흑연이나 인편(燐片)상 흑연, 괴상(塊狀) 흑연, 토상 흑연 등의 천연흑연을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 음극합재층 중에 포함되는 도전조재의 평균 입경은, 음극합재층에 포함되는 각 입자 간에 분산하여 도전조재로서 기능하기 위해서는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ~ 4㎛이다. 또한, 그 1차 입자 지름이 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.4㎛이다. 음극합재층 중에 포함되는 도전조재의 함유량은, 슬러리의 핸들링성을 다루기 쉽고, 또한, 음극의 용량 밀도를 높이기 위하여 바람직하게는 0.1 질량% 이상이고, 예를들면 0.1 ~ 3 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
(바인더)
상기 바인더로서, 스타이렌뷰타다이엔고무(SBR), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌고무, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리바이닐알코올, 하이드록시프로필셀룰로오스, 또는 다이아세틸셀룰로오스로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 상기 바인더로서 스타이렌뷰타다이엔 고무의 에멀젼 등의 수분산성 바인더나, 카복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 바인더를 적절히 혼합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는, 음극합재층의 물성(전해액 침투성·박리강도)과 전지성능의 양립을 도모하기 위해, 음극합재층에 대하여 0.1 ~ 4 질량%를 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 질량% 미만이면, 활물질의 접착력이 약해지고, 이로 인하여 충방전 과정에서 활물질의 이탈이 발생할 우려가 있다. 4 질량%를 초과하면, 활물질의 양이 저감되므로, 전지 용량의 면에서 바람직하지 않다.
(폴리머 입자)
본 발명에 있어서의 연화점이 70℃ 이상, 150℃ 이하의 폴리머 입자로는, 예를 들면, 연화점이 70℃ 이상, 150℃ 이하의 열가소성 수지인 입자이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 폴리머로는, 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체(EVA), 폴리바이닐클로라이드, 폴리바이닐리덴클로라이드, 폴리바이닐플루오라이드, 폴리바이닐리덴플루오라이드, 폴리아마이드, 폴리스타이렌, 폴리아크릴로나이트릴, 열가소성 엘라스토머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아세탈, 열가소성 변성 셀룰로오스, 폴리설폰 및 폴리메틸(메타)아크릴레이트의 입자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 폴리머 입자로서는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 입자가 바람직하다. 폴리머 입자는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 "(메타)아크릴레이트((meth)acrylate)"는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 여기서 말하는 연화점이란, 상기 열가소성 수지의 JIS 규격 K7206에 의거하여 측정된 비캣(vicat) 연화 온도 등으로 나타낼 수 있다. 상기, 폴리머 입자의 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 합재층을 균일하게 집전체 상에 도포할 수 있는 것 및 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 0.1 ~ 5㎛인 것이 바람직하고, 0.2 ~ 4.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 4㎛인 것이 더욱 바람직하다. 폴리머 입자의 연화점에 관해서는, 리튬이온 이차전지의 취급성과 안전성 향상의 관점에서, 연화점이 90℃ 이상, 140℃ 이하의 폴리머 입자가 보다 바람직하고, 110℃ 이상, 135℃ 이하의 폴리머 입자가 더욱 바람직하다.
구체적으로는, 미쓰이가가쿠가부시키가이샤제의 케미펄(등록상표) 시리즈(폴리올레핀 수성 디스퍼젼(dispersion))가 바람직하고, W400, W410, W700, W4005, W401, W500, WF640, W900, W950 및 WH201 등의 저분자량 폴리에틸렌을 미립상 수성 디스퍼젼화 한 것을 사용할 수 있다.
연화점이, 70℃ 이상, 150℃ 이하의 폴리머 입자를 음극활물질 층에 사용하는 경우의 함유량은, 음극활물질 층의 총량 중, 0.1 ~ 8 질량%가 바람직하고, 0.5 ~ 5 질량%가 보다 바람직하고, 1 ~ 3 질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 이 폴리머 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 연화점이 70℃ 이상, 150℃ 이하의 폴리머 입자를 포함하는 음극활물질 층을, 두께가 약 70㎛가 되도록 형성한 음극합재층에 관하여, 그 중앙부의 종(縱) 10㎛ × 횡(橫) 10㎛인 범위의 투과형 전자현미경 사진의 화상(畵像) 내에 있어서의 모든 폴리머 입자의 장변 길이의 값을 산술 평균화 한 수치라고 할 수 있다.
또한, 음극합재층 중에 있어서의 폴리머 입자의 함유량은, 전지의 발열로 음극합재층의 온도가 폴리머 입자의 연화점을 초과하여 상승하였을 때, 후술하는 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적팽창이 개시되는 온도까지, 음극의 저항을 연속적 또는 단계적으로 증대시키는 데 필요한 양을 포함하는 것이 바람직하다.
(열팽창성 마이크로 캡슐)
열팽창성 마이크로 캡슐(종종 "마이크로스페아(microsphere)"라고도 불린다)은, 열가소성 수지로 이루어지는 외각 중에, 휘발성 팽창제를 봉입하고, 혹은 내포시켜 이루어지는 것이다. 이러한 열팽창성 마이크로 캡슐은, 수계 분산 매체 중에서, 적어도 휘발성 팽창제와, 외각을 구성하는 중합체를 제공하는 중합성 단량체를 함유하는 중합성 혼합물을 현탁 중합하는 방법에 의해 제조되고 있다. 예를들면, 특공소 42-26524호 공보, 특개소 62-286534호 공보, 특개평 4-292643호 공보, 특개평 11-209504호 공보 등에 열팽창성 열가소성 마이크로 캡슐을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 본 발명의 열팽창성 마이크로 캡슐의 제조에도 적용할 수 있다.
외각을 구성하는 열가소성 수지는, 후술하는 전해액에 대해서, 내구성을 나타낼 필요가 있고, 보다 구체적으로는 전해액과의 접촉 중에 있어서, 전지의 동작 온도(일반적으로 실온 ~ 80℃ 정도까지가 예정된다)까지는 외각 구조를 안정하게 유지하고, 또한, 후술하는 휘발성 팽창제를 내포하는 상태에서 전지의 이상발열에 의한 열폭주가 개시되기 직전의 소정 온도, 즉 70℃ ~ 180℃, 바람직하게는 80℃ ~ 160℃, 보다 바람직하게는 100℃ ~ 140℃에서 급격하게 연화발포하여 큰 체적 팽창을 일으키는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 마이크로 캡슐에 내포된 휘발성 팽창제가 가스화하여, 체적팽창을 시작하는 온도를 "체적팽창개시온도"라고 칭한다. 또한, 마이크로 캡슐에 내포된 휘발성 팽창제가 가스화하고, 체적팽창하여 최대로 팽창하는 온도에 관한 것을 "최대체적팽창온도"라고 칭한다. 본 실시형태에 있어서의 마이크로 캡슐의 최대체적팽창온도는, 70℃ ~ 180℃인 것이 바람직하고, 체적팽창개시온도는, 그 최대체적팽창온도보다도 20 ~ 30℃ 정도 낮다. 그 때문에, 열가소성 수지 자체로는, 탄성률의 저하 개시 온도가 40℃ ~ 160℃, 특히 140℃ ~ 150℃인 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 열팽창성 마이크로 캡슐의 최대체적팽창온도가, 상기 폴리머 입자의 연화점 보다 높아질 수 있도록, 휘발성 팽창제의 비점을 선택한다. 또한, 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적팽창개시온도가, 상기 폴리머 입자의 연화점 보다 높아질 수 있도록, 휘발성 팽창제의 비점을 선택하는 것이 바람직하다. 이와 같이 열팽창성 마이크로 캡슐의 최대체적팽창온도 및 체적팽창개시온도를 설정함으로써, 전지의 발열에 의해 음극합재층의 온도가 상기 폴리머 입자의 연화점을 초과하여 상승할 때, 음극의 저항을 효율적으로 증대시킬 수 있다.
즉, 마이크로 캡슐의 외각을 구성하는 열가소성 수지는, 내전해액이 뛰어나고, 열가소성에서 또한 가스 배리어성이 뛰어난 중합체인 것이 바람직하다. 이 관점에서 염화바이닐리덴을 포함하는 (공)중합체, 및 (메타)아크릴로나이트릴을 포함하는 (공)중합체에 의하여 외각을 구성하는 것이 바람직하다.
중에서도 전해액 내성을 고려하면 (메타)아크릴로나이트릴을 주성분(51질량% 이상)으로 하는 (공)중합체에 의하여 외각을 구성하는 것이 바람직하다. 바람직한 외각 구성 중합체의 일 구체예로서는, (a) 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 51질량% 이상, 및 (b) 염화바이닐리덴, 아크릴산에스터, 메타크릴산에스터, 스타이렌, 및 아세트산바이닐로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 49질량% 이하를 함유하는 단량체 혼합물로부터 얻어진 공중합체를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 단량체 혼합물이, (a) 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 51 ~ 98질량%, (b1) 염화바이닐리덴 1 ~ 48질량%, 및 (b2) 아크릴산에스터 및 메타크릴산에스터로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 1 ~ 48질량%를 함유하는 것이다. (메타)아크릴로나이트릴의 공중합 비율이 51질량% 미만에서는, 내용제성이나 내열성이 너무 저하하여 바람직하지 않다.
얻어진 마이크로 캡슐의 발포 특성 및 내열성을 개량시키기 위해, 상기와 같은 중합성 단량체와 함께 가교성 단량체를 병용할 수 있다. 가교성 단량체로는, 통상, 2 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이 사용된다. 보다 구체적으로는, 가교성 단량체로서, 예를 들면, 다이바이닐벤젠, 다이(메타)아크릴산에틸렌글라이콜, 다이(메타)아크릴산다이에틸렌글라이콜, 다이(메타)아크릴산트라이에틸렌글라이콜, 메타크릴산알릴, 아이소시안산트라이알릴, 트라이아크릴포르말, 트라이(메타)아크릴산트라이메틸롤프로페인, 다이메타크릴산 1,3-뷰틸글라이콜, 및 펜타에리스리톨트라이(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교성 단량체의 사용 비율은, 중합성 단량체 중의 통상 0.1 ~ 5질량%이지만, 양호한 전해액에 대한 내구성 및 전해액과의 접촉 하에서 소정 온도에 있어서 확실하게 마이크로 캡슐의 발포를 발생시키기 위해, 0.5질량%, 특히 1.0질량%를 초과하고, 5질량% 이하, 특히 4질량% 이하의 가교성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
외각 중에 봉입되는 휘발성 팽창제로는, 마이크로 캡슐의 발포를 발생시키는 소정 온도, 보다 직접적으로는 마이크로 캡슐의 외각을 구성하는 열가소성 수지의 연화점 이하의 온도에서 가스화하는 휘발성의 유기 화합물, 예를 들면 100℃ 이하의 비점을 갖는 프로페인, 프로필렌, n-뷰테인, 아이소뷰테인, 뷰텐, 아이소뷰텐, 아이소펜테인, 네오펜테인, n-펜테인, n-헥세인, 아이소헥세인, 헵테인, 석유에터(petroleum ether) 등의 저분자량 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 또한 전지 내부에서의 안전성을 고려하여, 염화메틸, 메틸렌클로라이드, 플로로트라이클로로메테인, 다이플로로다이클로로메테인, 및 클로로트라이플로로메테인 등의 할로겐화 탄화수소나 클로로플로로카본류 등의 불연성 또는 난연성의 화합물을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
열팽창성 마이크로 캡슐의 평균 입경(메디안 경(徑)(median size))은 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 방법으로 제어할 수 있다. 예를 들면 현탁 중합에 있어서, 분산 안정제의 선택, 즉 그 종류(콜로이달 실리카(colloidal silica, 수산화마그네슘 등의 무기 미립자 등)이나 양, 보조 안정제(예를 들면, 다이에탄올아민과 지방족 다이카복실산의 축합 생성물, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 각종 유화제, 식염 등)와의 조합, 유화 분산 수단의 선택과 유화 조건(교반 조건 등)으로 제어할 수 있다. 평균 입경은 통상 1 ~ 40㎛, 바람직하게는 3 ~ 30㎛, 특히 바람직하게는 5 ~ 25㎛이다. 특히 입경 분포가 샤프(sharp)하면, 발포 개시 온도가 샤프하게 되어, 본 발명에서 보다 적합하게 사용할 수 있다. 또한 휘발성 팽창제 및 중합성 단량체의 선택, 가교성 단량체의 종류, 양 및 휘발성 팽창제/중합성 단량체 중량비 등의 제어에 의해, 발포 배율이 2 ~ 100배, 바람직하게는 3 ~ 60배의 범위내에서 원하는 값으로 조정된 마이크로 캡슐을 얻을 수 있다.
상기 열팽창성 마이크로 캡슐은, 상기 소정 온도에 있어서, 그 발포로 인하여, 음극활물질 사이를 효과적으로 이간시키기 위해 필요한 최소량, 예를 들면 음극합재층에 대해 0.1 ~ 4질량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 0.1질량% 미만이면, 마이크로 캡슐의 팽창에 의한 음극 합재 내에서의 도전버스(conductive path) 절단 효과가 적고, 5% 이상이면 활물질의 접착력이 약해지게 되고, 이로 인해 충방전 과정에서 활물질의 이탈이 발생할 우려가 있다. 4질량%를 초과하면, 활물질의 양이 저감되기 때문에, 전지용량의 면에서 바람직하지 않다.
본 발명에 사용 가능한 열팽창성 마이크로 캡슐로는, 마츠모토유시세에야쿠사제 "마츠모토 마이크로스페어(등록상표)" 시리즈, 악조노벨사제 "EXPANCEL(등록상표)" 시리즈나 세키스이가가쿠코오교오샤제 "ADVANCELL(등록상표)" 시리즈 등을 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 관련되는 음극합재층에는, 상기 각 성분에 추가하여, 그 밖의 적당한 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 음극합재층이 합제(合劑) 슬러리로부터 형성되는 경우, 음극합재층에는, 그 합제 슬러리 유래의 각종 배합 성분이 포함되는 경우가 있다. 그러한 합제 슬러리 유래의 각종 배합 성분의 예로서, 증점제, 및, 계면 활성제, 분산제, 습윤제, 소포제 등 그 밖의 첨가제를 들 수 있다.
(음극합재층의 형성 방법)
본 실시형태의 리튬이온 이차 전지용 음극을 구비한 음극합재층은, 상술한 음극활물질, 도전조재, 바인더, 폴리머 입자 및 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 음극 합재 슬러리를 집전체의 표면에 도포하여, 건조함으로써 제조할 수 있다. 합재 슬러리에 포함된 용매는 유기 용매여도 수분산액이어도 되지만, 폴리머 입자나 열팽창성 마이크로 캡슐의 안정성을 고려하면 물을 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 예를 들면, 집전체에 대한 도공성 향상을 위해, 물과 상용하는 액상 매체를 사용하여도 된다. 물(水)과 상용하는 액상 매체로는, 알코올류, 글라이콜류, 셀로솔브류(cellosolves), 아미노알코올류, 아민류, 케톤류, 카복실산아마이드류, 인산아마이드류, 설폭사이드류, 카복실산에스터류, 인산에스터류, 에터류, 나이트릴류 등을 들 수 있고, 물과 상용하는 범위에서 사용해도 된다.
집전체에 합제 슬러리를 도포·건조하는 데, 도포·건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 슬롯·다이코팅, 슬라이드코팅, 커튼코팅, 또는 그라비아코팅 등의 방법을 들 수 있다. 건조 방법으로는, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공건조, (원)적외선 등의 건조법을 들 수 있다. 건조 시간이나 건조 온도에 관하여는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 시간은 통상 1분 ~ 30분이며, 건조 온도는 통상 40℃ ~ 80℃이다.
음극합재층의 제조 방법에 있어서는, 집전체 상에 상기 합제 슬러리를 도포 건조 후, 금형 프레스나 롤프레스 등을 사용하여, 가압 처리로 활물질 층의 공극률을 낮게하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
(양극활물질)
양극활물질은, 리튬의 흡장 방출이 가능한 재료라면 특별히 한정되지 않고, 리튬이온 이차전지에 통상 사용되는 양극활물질일 수 있다. 구체적으로는, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속원소로 하는 산화물의 외에, 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 1 종의 금속원소(즉, Li와 Ni 이외의 천이금속원소 및/또는 전형금속원소)를, 원자수 환산으로 니켈과 같은 정도 또는 니켈보다도 적은 비율로 구성금속 원소로서 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속원소는, 예를 들면, Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ca, Na, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소일 수 있다. 이들 양극활물질은, 단독으로 사용해도 복수를 혼합하여 사용하여도 된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 양극활물질은, 예를 들면, 일반식 (1) : LitNi1-x-yCoxAlyO2 (단, 식 중에서 0.95 ≤ t ≤ 1.15, 0 ≤ x ≤ 0.3, 0.1 ≤ y ≤ 0.2, x + y < 0.5를 만족한다.)로 표시되는 리튬 니켈 코발트 알루미늄계 산화물 (NCA)을 들 수 있다. NCA의 구체예로는, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2를 들 수 있다.
다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 양극활물질은, 예를 들면, 일반식 (2) : LiNiaCobMncO2 (다만 식 중, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1이고, a + b + c = 1을 만족한다)로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간계 산화물 (NCM)을 들 수 있다. NCM은 체적당 에너지 밀도가 높고, 열안정성도 뛰어나다.
전극합재층 중의 양극활물질의 함유량은, 통상 10질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다. 또한 통상 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하이다.
또한, 양극활물질 층에 사용해도 좋은 바인더로는, 예를 들면, 폴리아세트산바이닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 나이트로셀룰로오스, 불소수지 및 고무 입자를 들 수 있다. 불소수지로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화바이닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 고무 입자로는, 스타이렌-뷰타다이엔 고무 입자, 아크릴로나이트릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양극활물질 층의 내산화성을 향상시킬 수 있는 것 등을 고려하면, 불소를 포함하는 바인더가 바람직하다. 바인더는 1 종을 단독으로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[전해액]
전해액으로는, 예를 들면, 통상 리튬이온 이차전지에 사용되는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 유기 용매에 지지염(리튬염)이 용해된 형태를 가진다. 리튬염으로는, 예를 들면, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬 (LiClO4), 육불화비산리튬(LiAsF6), 육불화탄탈산리튬(LiTaF6), 사염화알루미늄산리튬(LiAlCl4), 리튬데카클로로데카붕소산(Li2B10Cl10) 등의 무기산 음이온 염, 트라이플루오로메테인술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드(Li(CF3SO2)2N), 리튬비스(펜타플루오로에테인술포닐)이미드(Li(C2F5SO2)2N) 등의 유기산 음이온 염 중에서 선택되는, 적어도 1 종류의 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 육불화인산리튬(LiPF6)이 바람직하다.
또한, 유기 용매로는, 예를 들면, 환상카보네이트류, 불소함유 환상카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 불소함유 쇄상 카보네이트류, 지방족 카복실산에스터류, 불소함유 지방족 카복실산에스터류, γ-락톤류, 불소함유 γ-락톤류, 환상 에터류, 불소함유 환상 에터류, 쇄상 에터류 및 불소함유 쇄상 에터류로부터 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 용매를 사용할 수 있다.
환상 카보네이트류로는, 예를 들면, 프로필렌카보네이트 (PC), 에틸렌카보네이트 (EC), 뷰틸렌카보네이트 (BC)를 들 수 있다. 또한, 불소함유 환상 카보네이트류로는, 예를 들면, 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC)를 들 수 있다. 또한, 쇄상 카보네이트류로는, 예를 들면, 다이메틸카보네이트 (DMC), 다이에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸프로필카보네이트 (MPC), 에틸프로필카보네이트 (EPC), 다이프로필카보네이트 (DPC)를 들 수 있다. 또한, 지방족 카복실산에스터류로는, 예를 들면, 폼산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산에틸을 들 수 있다. 또한, γ-락톤류로는, 예를 들면, γ-뷰티로락톤을 들 수 있다. 또한, 환상 에터류로는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산을 들 수 있다. 또한, 쇄상 에터류로는, 예를 들면, 1,2-에톡시에테인(DEE), 에톡시메톡시에테인(EME), 다이에틸에터, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인을 들 수 있다. 그 밖으로는, 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류를 들 수있다. 이들은, 1 종을 단독으로, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스터, 셀룰로오스, 폴리아마이드 등의 수지로 이루어진 미다공막이나 다공질의 평판, 나아가서는 부직포를 들 수 있다. 바람직한 예로서, 1 종 또는 2 종 이상의 폴리올레핀 수지를 주체로 구성된 단층 또는 다층 구조의 다공성 수지 시트를 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면 15㎛ ~ 30㎛로 할 수 있다. 바람직한 일 태양에서는, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지로 이루어진 다공성 수지층을 구비한, 셧다운 기능을 갖는 세퍼레이터이다. 이 태양에 따르면, 세퍼레이터의 온도가 열가소성 수지의 연화점에 도달하면 수지가 용해되어 세공이 막힘으로써 전류를 차단할 수 있다.
(작용 효과)
본 실시형태에 있어서의 음극합재층(12B)은, 압괴(壓壞) 및 과충전 등에 의해 전지 온도가 급격히 상승했을 때에, 상기 바인더와, 연화점이 70℃ 이상 150℃ 이하의 고분자 입자와, 상기 폴리머 입자의 연화점보다 높은 최대체적팽창온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐이 전지의 내부 저항(음극합재층의 저항)을 증대시키고, 그로 인해 단락 전류가 현저히 감소하여, 전지의 발열이 억제된다고 생각된다. 그 상세한 메커니즘은 반드시 명확한 것은 아니지만, 이하와 같이 추측된다. 도 2를 참조하여 설명하면, 우선, 통상 작동시의 음극합재층은, 음극활물질(31)의 사이에, 계면저항(접촉저항)을 저감시키기 위해, 도전조재(32)를 함유하고 있다. 바인더(33)과 폴리머 입자(예를 들면, 케미펄 등)는, 도전조재에 우선적으로 흡착하여, 음극활물질 사이를 결착하여 도전패스를 형성하고 있다. 다만, 음극합재층(12B)의 온도가 90 ~ 120℃에 도달하면, 폴리머 입자(33)가 최초로 융해하여 도전패스를 부분적으로 절단한다. 이어서, 전지의 온도가 120 ~ 135℃가 되면, 세퍼레이터(PE)가 용융하고, 리튬이온의 통과를 차단한다. 또한, 음극합재층의 온도가 130 ~ 150℃까지 상승하면, 마이크로 캡슐이 열팽창(직경이 약 3 ~ 5 배로 열팽창)하여, 음극활물질 사이를 억지로 넓히는(음극합재층 사이가 넓어진다)라고 생각된다. 이들의 작용이 연속적으로 발생함으로써, 전지의 내부저항(전극저항)이 증대하고, 단락 전류가 현저히 감소하여, 전지 전체의 발열이 억제되는 효과를 나타내는 것이다.
도 4는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지에 있어서의, 음극합재층에 폴리머 입자(케미펄) 또는 마이크로 캡슐을 각각 단독으로 첨가 한 경우, 및 셧다운 기능을 가지는 세퍼레이터를 단독으로 사용하는 경우의 가열 저항 시험 결과를 플롯한 것이다. 약 115℃에서는 폴리머 입자의 용융에 따라 음극합재층의 저항이 상승하고, 125℃ 부근에서는 세퍼레이터의 용융에 따른 저항이 증가하고, 그리고 140℃ 부근에서는 마이크로 캡슐의 팽창에 따른 저항 증가를 볼 수 있다. 도 4의 실험 조건에서는, 음극합재층에의 케미펄의 첨가량을 1 질량%로 함으로써, 이들 각종 재료에 기인한 저항 증가가 연속적으로 또는 단계적으로 일어날 수 있음이 이해된다. 따라서, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지는, 내부 단락 등에 의한 발열에 따라, 음극의 저항이 효과적으로 증대하고, 이에 따라 전지의 발열을 억제하여 열폭주를 저지할 수 있다고 생각된다.
[실시예]
[실시예 1]
- 음극 제작 -
1. 슬러리 조제
슬러리 조제는 5L의 플라네터리-디스파를 사용하였다.
천연 흑연 960g과, Super-P (도전성 카본, BET 비표면적 62m2/g) 10g, 마이크로 캡슐(마츠모토유시세에야쿠사제 FS-100SD, 팽창개시온도 125 ~ 135℃, 최대팽창온도 150 ~ 160℃) 5g을 5 분간 혼합한 후, 1% CMC(CMC를 순수로 용해시킨다)을 450g 첨가하고 30 분간 더 혼합하였다. 이어서, 1%-CMC 수용액 300g을 첨가하여 30 분간 혼련한 후, 또한, 1%-CMC 250g을 첨가하여 30 분간 혼련했다. 그 후, 바인더가 되는 SBR(40% 유화액) 25g 및 폴리머 입자(미쓰이가가쿠가부시키가이샤제, 케미펄(등록상표) W4005, 연화점 110℃, 40% 유화액) 12.5g을 첨가하여 30분간 혼합한 후, 진공탈포 30분간 실시했다. 이렇게 하여 고형분 농도 45%인 슬러리를 조제하였다. 이렇게 하여 제작한 음극의 조성은, 질량비로, 천연흑연 : Super-P : SBR : CMC : 케미펄 : 마이크로 캡슐 = 960 : 10 : 10 : 10 : 5 : 5이다.
2. 도공·건조
슬러리 도공에는 다이코터(die coater)를 사용하였다. 건조 후의 도포 중량이 11.0mg/cm2 가 되도록, 상기 슬러리를 동박(두께 10㎛)의 편면에 도포하고 건조했다. 이어서, 반대면(미도공면)에, 동일하게 도포 중량이 11.0mg/cm2가 되도록, 상기 슬러리를 동박에 도포하고 건조했다. 이렇게 얻은 양면도공(22.0mg/cm2)된 음극 롤을, 진공건조 오븐에서 120℃, 12 시간 건조하여, 전극을 얻었다.
3. 프레스
소형 프레스기를 사용하였다. 상하 롤의 갭(gap, 극간(interval))을 조정하고, 상기 음극을 프레스 밀도가 1.45 ± 0.05g/cm3가 되도록 압축했다.
4. 슬릿(slitting)
전극 도포 면적(표면 : 58mm × 372mm, 뒷면 : 58mm × 431mm)과 탭 용접여백(margin for welding tab)을 얻을 수 있도록 전극을 슬릿하여, 음극 A-1을 얻었다.
- 양극 제작 -
1. 슬러리 조제
슬러리 조제는 5L의 플래니터리-디스파(planetary disperser)를 사용하였다. NCM523(Umicore사제, 조성식 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2) 920g과, Super-P(TIMCAL사제 도전성 카본) 20g, KS-6 (TIMREX사제 인편상 흑연) 20g을 10분 간 혼합한 후, N-메틸피롤리돈(NMP)을 100g 첨가하여 20 분간 더 혼합하였다.
이어서, 8%-바인더 용액 150g을 첨가하여, 30분간 혼련한 후, 8%-바인더 용액 150g을 더 가하여 30분간 혼련했다. 그 후, 8%-바인더 용액 200g을 첨가하여 30분간 혼련했다. 이어서, NMP에 용해시킨 용액을 80g 첨가하여 30분간 혼련했다. 그 후, 점도 조정을 위해 NMP 27g를 첨가하고 30 분간 혼합한 후, 진공탈포 30분간을 실시했다. 이렇게 하여 고형분 농도 60%의 슬러리를 제조하였다.
2. 도공·건조
슬러리 도공은 다이코터를 사용하였다. 건조 후의 도포 중량이 19.0mg/cm2가 되도록, 상기 슬러리를 알루미늄박(두께 20㎛, 폭 200mm)의 편면에 도포하고 건조했다. 이어서, 반대면(미도공면)에, 동일하게 도포 중량이 19.0mg/cm2가 되도록, 상기 슬러리를 알루미늄박에 도포하고 건조했다.
이렇게 얻은 양면도공(38.0mg/cm2)한 양극 롤을, 진공건조 오븐에서 130℃, 12시간 건조했다.
3. 프레스
35톤 프레스기를 사용하였다. 상하 롤의 갭(극간)을 조정하고, 상기 양극을 프레스 밀도가 2.9 ± 0.05g/cm3가 되도록 압축했다.
4. 슬릿
전극 도포 면적(표면 : 56mm × 334mm, 뒤 : 56mm × 408mm)과 탭 용접여백을 얻을 수 있도록 전극을 슬릿하여 양극 C-1을 얻었다.
- 전지 제작 -
적층형 전지(설계용량 5Ah)
양극 C-1의 여백부분에 알루미늄제 탭(tab)을 초음파 접합기로 접합했다. 음극 A-1의 여백부분에 니켈제 탭을 초음파 접합기로 접합했다.
1. 적층
세퍼레이터에는, 공극률 45%, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제 다공질 막(183mm × 100mm)을 사용하였다(S-2).
음극 A-1과 세퍼레이터 (S-1)과 양극 C-1과 세퍼레이터 (S-1)과 음극 A-1의 순서로, 양극 5층과 음극 6층이 되도록 교호로 적층했다. 이어서, 라미네이트 시트로 끼워 넣고, 3변을 가열 실(heat-seal)했다.
2. 전해액 주액
전해액 주액 전에, 상기를 진공 건조기에서, 70℃ × 12h 감압 건조했다. 전해액(1 mol-LiPF6, EC/DEC = 3/7 (vol. 비), 첨가제 VC 1.0질량%) 19.6 ± 0.3g을 주액한 후, 진공하면서 가열 실 했다.
3. 활성화 처리
전해액 주액 후의 전지를 24h 유지했다. 이어서, 0.05C 에서 4h 정전류 충전(0.05C-CC)한 후 12h 휴지했다. 그 후, 0.1C로 4.2V까지 정전류 정전압 충전(0.1C-CCCV)하고, 30분간 휴지한 후, 2.8V까지 0.1C에서 정전류 방전(0.1C-CC)했다. 또한, 충방전 사이클(0.1C-CCCV에서 4.2V의 충전과, 0.1C-CC에서 2.8V의 방전)을 5회 반복한 후, 4.2V(SOC 100%)의 완전 충전한 상태에서, 25℃, 5일간 보존하였다. 이렇게 하여 배터리 D-1을 얻었다.
[가열 저항의 측정 방법]
실시예 1에 준거하여 제작한 시험용 음극을 시작(試作)하고, 이하의 방법으로 가열 저항 시험을 실시했다.
[시료작성]
실시예 1에서 제작한 시험용 음극 A-1(편면도공, 전극면 30mm × 30mm)의 여백부분에 니켈제 탭을 초음파 접합기로 접합했다(AK2). 실시예 1에서 제작한 시험용 양극 C-1(편면도공, 전극면 28mm × 28mm)의 여백부분에 알루미늄제 탭을 초음파 접합기로 접합했다(CK2).
AK2의 도포면과 CK2의 도포면의 사이에 PP제 세퍼레이터(30mm × 30mm)를 끼워 넣었다. 이를 5cm × 5cm의 라미네이트 시트에 끼워 넣고, 3변을 가열 실했다. 전해액 주액 전에, 상기를 진공 건조기에서, 70℃ × 12h 감압건조했다. 전해액 (1 mol-LiPF6, EC/DEC = 3/7(vol. 비)) 300μL를 주액한 후, 진공하면서 가열 실(heat-seal)했다(K2).
[가열저항측정]
제작한 시료 셀(K2)을, 구속면압(restraining surface pressure) 0.2kgf/cm2 ~ 3.0kgf/cm2 에서 히트블록에 끼워 넣고, 측정조건은, 예를 들면, 실온에서 약 200℃까지, 5℃/분으로 승온했다. 이 때 각 주파수(예를 들면, 1kHz, 10kHz, 100kHz)에서의 교류저항값(Ω)을 얻었다. 그 결과의 일례를 도 3-5에 나타냈다.
도 3에는, 실시예 1에 따라, 음극합재층에 케미펄(등록상표) 0.5질량%를 함유하는 것, 동일하게 마이크로 캡슐 FS-100SD를 0.5질량% 함유하는 것과, PE제 세퍼레이터를 각각 단독으로 구비한 시료 셀의 가열저항측정 결과를 비교하여 나타냈다. 동일하게, 도 4에는, 실시예 1에 준거하여, 음극합재층에 케미펄(등록상표) 1.0질량%를 함유하는 것, 동일하게 마이크로 캡슐 FS-100SD를 0.5질량% 함유하는 것과, PE제 세퍼레이터를 각각 단독으로 구비한 시료 셀의 가열저항측정 결과를 비교하여 나타냈다.
도 5에는, 실시예 1의 음극합재층에 케미펄(등록상표) 0.5질량%와 마이크로 캡슐 FS-100SD 0.5질량%를 동시에 함유하는 시료 셀의 가열저항측정 결과를 나타냈다. 도 3 ~ 5에 나타낸 결과에서, 세퍼레이터의 재료로서 사용한 PE의 연화 온도 및 케미펄(등록상표)의 연화점 및 마이크로 캡슐의 팽창개시온도 또는 최대팽창온도에 따라 시료 셀의 저항이 증대하는 것을 알았다.
2018년 3월 30일에 출원된 일본국 특허출원 2018-068815의 개시는 그 전체가 참조로서 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술규격을 참조로서 원용되는 것이 구체적이고 개별로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조로서 원용된다.

Claims (11)

  1. 음극집전체의 적어도 편면에 음극합재층이 도포되어 이루어지는 리튬이온 이차전지용의 음극으로서, 상기 음극합재층은, 음극활물질과, 도전조재와, 바인더와, 연화점이 70℃ 이상 150℃ 이하의 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자의 연화점보다 높은 최대체적팽창온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 입자의 연화점이, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적팽창개시온도보다 낮은 음극.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 도전조재가, 평균 입경 5㎛이하이고 그 1차 입자경이 0.5㎛ 이하인 탄소입자이고, 상기 바인더의 평균 입경이 0.1 ~ 0.3㎛이고, 그리고, 상기 폴리머 입자의 평균 입경이 0.1 ~ 5㎛인 음극.
  4. 청구항 1 내지 3의 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극합재층 중에 있어서, 상기 도전조재의 함유량이 0.1 ~ 3질량%이고, 상기 바인더와 상기 폴리머 입자와의 합계 함유량이 0.5 ~ 4질량%인 음극
  5. 청구항 1 내지 4의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 평균 입경이 50㎛ 이하인 음극.
  6. 청구항 1 내지 5의 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극합재층 중에 있어서, 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 함유량이 0.1 ~ 4질량%인 음극
  7. 청구항 1 내지 6의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열팽창성 마이크로 캡슐이, 열가소성 수지로 이루어지는 외각 중에, 100℃ 이하의 비점을 가지는 탄화수소로 이루어지는 휘발성 팽창제를 봉입하여 이루어지는 음극
  8. 청구항 1 내지 7의 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더가, 폴리아크릴산, 스타이렌뷰타다이엔고무, 폴리바이닐알코올, 폴리아세트산바이닐, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐피롤리돈, 또는 폴리아크릴아마이드인 음극.
  9. 청구항 1 내지 8의 어느 한 항에 기재된 음극과, 양극과, 세퍼레이터와, 리튬이온을 구비한 리튬이온 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 열가소성 수지로 이루어지고, 그 열가소성 수지의 연화점이 상기 폴리머 입자의 연화점보다 높고, 또한 상기 열팽창성 마이크로 캡슐의 체적팽창개시온도보다 낮은 리튬이온 이차전지.
  11. 내부 단락에 의한 발열에 따라, 음극의 저항이 증대하는 리튬이온 이차전지로서, 상기 음극은, 음극활물질과, 도전조재와, 바인더와, 연화점이 70℃ 이상 150℃ 이하의 폴리머 입자와, 상기 폴리머 입자의 연화점보다 높은 체적팽창개시온도를 가지는 열팽창성 마이크로 캡슐을 포함하는 음극합재층을 구비하고, 그 음극합재층은, 상기 발열에 의해 그 온도가 상기 폴리머 입자의 연화점을 초과하여 상승했을 때 상기 음극의 저항이 연속적 또는 단계적으로 증대하기 위하여 필요한 양의 상기 폴리머 입자와 상기 열팽창성 마이크로 캡슐을 각각 포함하는 리튬이온 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022169216A1 (ko) * 2021-02-02 2022-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022240211A1 (ko) * 2021-05-12 2022-11-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021216328A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Rogers Corporation Freestanding laminate, method for the manufacture thereof, and method of making a lead carbon battery
JP7333300B2 (ja) * 2020-10-26 2023-08-24 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 電極の製造方法、電池の製造方法、電極および電池
CN112701244A (zh) * 2020-12-25 2021-04-23 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 安全液及其制备方法、具有安全涂层的材料及应用
CN114789028B (zh) * 2021-01-25 2024-07-12 宁德时代新能源科技股份有限公司 微胶囊化过渡金属离子捕捉剂及制备方法、隔膜
JPWO2023008267A1 (ko) * 2021-07-27 2023-02-02
KR20240035397A (ko) * 2021-07-27 2024-03-15 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자용 바인더 조성물, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 전기 화학 소자용 전극, 및 전기 화학 소자
CN113690404A (zh) * 2021-08-02 2021-11-23 惠州锂威电子科技有限公司 一种发泡涂层、极片以及锂离子电池
WO2023123024A1 (zh) * 2021-12-29 2023-07-06 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置
CN115986056B (zh) * 2023-03-17 2023-06-13 宁德新能源科技有限公司 二次电池及电子装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4727021Y1 (ko) 1968-08-31 1972-08-18
JP2015115168A (ja) 2013-12-11 2015-06-22 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL302030A (ko) 1962-12-21 1900-01-01
JPS62286534A (ja) 1986-06-04 1987-12-12 Matsumoto Yushi Seiyaku Kk 熱膨張性マイクロカプセルの製造法
JPH01209504A (ja) 1988-02-17 1989-08-23 Fanuc Ltd マイクロプロセッサシステム
SE9003600L (sv) 1990-11-12 1992-05-13 Casco Nobel Ab Expanderbara termoplastiska mikrosfaerer samt foerfarande foer framstaellning daerav
JP4727021B2 (ja) * 2000-05-22 2011-07-20 株式会社クレハ 電極及びそれを用いた非水系電池
EP1207572A1 (en) * 2000-11-15 2002-05-22 Dr. Sugnaux Consulting Mesoporous electrodes for electrochemical cells and their production method
JP4929540B2 (ja) * 2001-07-10 2012-05-09 株式会社デンソー 非水電解液二次電池
JP2006172777A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
WO2009002053A2 (en) * 2007-06-22 2008-12-31 Lg Chem, Ltd. Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same
JP2010251197A (ja) * 2009-04-17 2010-11-04 Sharp Corp リチウムイオン電池
KR20130012015A (ko) * 2010-03-29 2013-01-30 제온 코포레이션 리튬 이온 이차 전지
JP5746498B2 (ja) * 2010-11-19 2015-07-08 松本油脂製薬株式会社 熱膨張性微小球およびその用途
JP5904125B2 (ja) * 2011-01-21 2016-04-13 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極の製造方法および電気化学素子
CN103650221B (zh) * 2011-10-21 2016-04-06 昭和电工株式会社 锂离子电池用电极材料的制造方法
WO2013058347A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 昭和電工株式会社 リチウムイオン電池用電極材料の製造方法
JP5709008B2 (ja) 2011-11-15 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池とその製造方法
WO2013080938A1 (ja) * 2011-11-29 2013-06-06 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池及びスラリー組成物、並びにリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
KR101473809B1 (ko) * 2012-06-29 2014-12-17 쇼와 덴코 가부시키가이샤 탄소 재료, 전지 전극용 탄소 재료, 및 전지
JP2014056813A (ja) * 2012-08-10 2014-03-27 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用スラリー
KR101754610B1 (ko) * 2013-02-20 2017-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10573875B2 (en) 2013-09-30 2020-02-25 Hitachi Chemical Company, Ltd. Cathode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same
KR102258220B1 (ko) * 2013-12-26 2021-06-01 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 열팽창성 미소구의 제조방법 및 그 이용
CN105900271B (zh) * 2014-03-03 2018-07-17 日本瑞翁株式会社 二次电池用粘合剂组合物
WO2016049014A1 (en) * 2014-09-22 2016-03-31 North Carolina Agricultural And Technical State University Multi-phase structured cathode active material for lithium ion battery
CN104466186B (zh) * 2014-11-17 2017-02-22 深圳市振华新材料股份有限公司 电池用微胶囊和正极材料及其制法和应用
CN107534149A (zh) * 2015-05-11 2018-01-02 昭和电工株式会社 锂离子二次电池负极材料用石墨粉的制造方法
KR102707155B1 (ko) * 2015-06-26 2024-09-13 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 비수 전해질 2차 전지 음극용 슬러리 조성물 및 그 이용
WO2017046896A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 株式会社 東芝 非水電解質二次電池および電池パック
US10734642B2 (en) * 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
JP2018068815A (ja) 2016-11-01 2018-05-10 田中　稔 フック用穴のついたコップ
US10573894B2 (en) * 2018-02-21 2020-02-25 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of anode active materials for lithium batteries
US20200119337A1 (en) * 2018-10-15 2020-04-16 Nanotek Instruments, Inc. Electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries and method of production
US11189822B2 (en) * 2019-01-02 2021-11-30 Global Graphene Group, Inc. Graphite protected anode active material particles for rechargeable lithium batteries
US20200313162A1 (en) * 2019-03-26 2020-10-01 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing graphene-encapsulated graphite-supported anode active material for lithium-ion batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4727021Y1 (ko) 1968-08-31 1972-08-18
JP2015115168A (ja) 2013-12-11 2015-06-22 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022169216A1 (ko) * 2021-02-02 2022-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022240211A1 (ko) * 2021-05-12 2022-11-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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