KR20130012015A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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제온 코포레이션
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Abstract

부극 활물질 및 소정 비율의 부극 바인더를 함유하는 부극 활물질층을 갖는 부극, 정극 활물질 및 소정 비율의 정극 바인더를 함유하는 정극 활물질층을 갖는 정극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서, 상기 부극 활물질이 탄소질 활물질로 이루어지고, 상기 부극 바인더가, 소정 비율의 스티렌 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 부극용 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체이고, 상기 정극 활물질이 소정의 천이 금속 원소를 함유하고, 상기 정극 바인더가, 소정 비율의 아크릴로니트릴 및 에틸렌성 불포화 카르복실산을 함유하는 정극용 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체이고, 상기 정극 바인더의 팽윤도가 2.0 ～ 15.0 배인 리튬 이온 이차 전지.

Description

리튬 이온 이차 전지{LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 비교적 크기 때문에, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 기기의 전원이나, 전기 자동차용 전원으로서의 응용이 기대되고 있다. 이들 기기의 성능 향상을 위하여, 리튬 이온 이차 전지도, 그 성능에 있어서 추가적인 개선이 요구되고 있다.
이러한 개선을 위하여, 예를 들어, 수명 및 출력을 향상시키기 위하여, 특정 바인더를 채용하거나, 활물질로서 소정의 것을 채용하거나 하는 것이 시도되고 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).
일본 공개특허공보 2009-158099호 (대응 미국 공보 : 미국 특허 출원 공개 제2009/162751호 명세서) 국제 공개 WO2007/122947호 (대응 미국 공보 : 미국 특허 출원 공개 제2009/274958호 명세서)
리튬 이온 이차 전지를 사용하는 기기의 성능을 더욱 향상시키기 위하여, 리튬 이온 이차 전지의 성능도 더욱 높은 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 급속한 충방전이나, 저온 환경에서의 충방전에 있어서도 높은 용량을 유지하거나, 쇼트의 발생을 보다 저감시키거나 한 리튬 이온 이차 전지가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 대용량이고, 급속한 충방전이나, 저온 환경에서의 충방전에 있어서도 높은 용량을 유지할 수 있으며, 또한 안전성이 높은 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본원 발명자들은 검토를 실시한 결과, 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 정극(正極) 활물질층, 부극(負極) 활물질층의 조성을 특정의 것으로 한 경우에 있어서, 우수한 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다는 것을 알아냈다. 특히, 정극 활물질 및 부극 활물질 그리고 이들의 바인더로서 소정의 것을 조합한 경우에 있어서, 특히, 바인더의 중합체의 원료가 되는 모노머의 조성을 특정의 것으로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있고, 집전체와 활물질층의 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 또한, 바인더의 제조에 있어서 수계의 매체를 채용할 수 있게 되어 전지의 사용에 있어서의 잔류 유기 용매의 분해 가스 발생에 의한 셀의 변형을 피할 수 있다는 등의 우수한 효과가 얻어진다는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 하기의 것이 제공된다.
〔1〕부극 활물질 및 부극 바인더를 함유하는 부극 활물질층을 갖는 부극, 정극 활물질 및 정극 바인더를 함유하는 정극 활물질층을 갖는 정극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서,
상기 부극 활물질이 탄소질 활물질로 이루어지고,
상기 부극 바인더가, 부극용 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체이고, 상기 부극용 단량체 조성물은, 그 100 질량부 중 스티렌 단량체 70 ～ 90 질량부 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 1 ～ 5 질량부를 함유하고,
상기 부극 활물질층 중, 상기 부극 활물질 100 질량부에 대한 상기 부극 바인더의 비율이 0.1 ～ 5 질량부이고,
상기 정극 활물질이 망간, 철, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 천이 금속 원소를 함유하고,
상기 정극 활물질층 중, 상기 정극 활물질 100 질량부에 대한 상기 정극 바인더의 비율이 0.1 ～ 5 질량부이고,
상기 정극 바인더가, 정극용 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체이고, 상기 정극용 단량체 조성물은, 그 100 질량부 중 아크릴로니트릴 단량체 10 ～ 35 질량부 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 1 ～ 10 질량부를 함유하고,
상기 정극 바인더는, 상기 전해액에 대한 팽윤도가 2.0 ～ 15.0 배의 중합체인 리튬 이온 이차 전지.
〔2〕상기 부극 바인더가, 수계 매체 중에서 중합하여 이루어지는 중합체이고,
상기 부극 활물질층이, 방부제를, 상기 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 0.001 ～ 0.1 질량부의 비율로 함유하고,
상기 정극 바인더가, 수계 매체 중에서 중합하여 이루어지는 중합체이고,
상기 정극 활물질층이, 방부제를, 상기 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 0.001 ～ 0.1 질량부의 비율로 함유하는〔1〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
〔3〕상기 세퍼레이터가, 비도전성 입자를 함유하는 다공막을 갖는〔1〕또는〔2〕에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
〔4〕상기 부극용 단량체 조성물이, 추가로 그 100 질량부 중 공액 디엔 단량체를 0.1 ～ 25 질량부 함유하는 조성물인〔1〕～〔3〕중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
〔5〕상기 부극의 상기 탄소질 활물질이, 흑연 층간 거리 0.340 ～ 0.370 ㎚ 의 탄소 재료를 함유하는〔1〕～〔4〕중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
〔6〕그 정극 활물질이 올리빈 철인〔1〕～〔5〕중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
〔7〕상기 부극, 상기 정극, 또는 이들 양방이, 집전체를 가지며, 또한, 상기 부극 활물질층과 상기 집전체 사이, 상기 정극 활물질층과 상기 집전체 사이, 또는 이들 양방에 있어서, 개재하는 도전성 접착제층을 추가로 갖는〔1〕～〔6〕중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
〔8〕적층형인〔1〕～〔7〕중 어느 1 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 대용량이고, 급속한 충방전이나, 저온 환경에서의 충방전에 있어서도 높은 용량을 유지할 수 있으며, 또한 안전성이 높기 때문에, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 기기의 전원이나, 전기 자동차 등의 대형 기기의 전원으로서 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 부극 활물질층을 갖는 부극, 정극 활물질층을 갖는 정극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비한다. 부극 활물질층은, 부극 활물질 및 부극 바인더를 함유하는 층이고, 정극 활물질층은, 정극 활물질 및 정극 바인더를 함유하는 층이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층이 소정의 조성을 갖는 층임으로써, 충방전의 특성을 양호한 것으로 하며, 또한 안전성을 높일 수 있다.
〔1. 부극 활물질〕
본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 구성하는 부극 활물질은, 탄소질 활물질이다.
탄소질 활물질이란, 리튬 이온을 도프 및 탈도프할 수 있는 탄소를 주골격으로 하는 부극 활물질을 말한다. 탄소질 활물질로는, 구체적으로는, 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
탄소질 재료란 일반적으로 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하에서 열처리 (탄소화) 한 흑연화가 낮은 (결정성이 낮은) 탄소질 재료를 나타내고, 흑연질 재료란 이(易)흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상에서 열처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료를 나타낸다. 탄소질 재료의 열처리 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 500 ℃ 이상으로 할 수 있다. 흑연질 재료의 열처리 온도의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 1500 ℃ 이하로 할 수 있다.
탄소질 재료로는, 열처리 온도에 따라 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난흑연성 탄소를 들 수 있다.
이흑연성 탄소로는 석유나 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있고, 예를 들어, 코크스, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란, 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이고, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체하여 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다.
난흑연성 탄소로는, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 탄소질 활물질은, 흑연 층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d 값)) 가 0.340 ～ 0.370 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.345 ～ 0.365 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 0.350 ～ 0.360 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 이른바 소프트 카본으로 불리는 이와 같은 탄소질 활물질을 사용함으로써, 체적당 용량을 지나치게 낮추지 않고, 출력 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
탄소질 활물질은, 부극 활물질층 내에 있어서, 입자의 형상으로 존재할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 탄소질 활물질의 비표면적은, 0.1 ～ 20 ㎡/g 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 ～ 10 ㎡/g 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질로서의 탄소질 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 후술하는 슬러리 조성물의 제작시에 있어서의 바인더량을 적게 할 수 있고, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 후술하는 슬러리 조성물을, 도포하기에 적정한 점도로 조정하는 것이 용이해진다.
부극 활물질층 내에 있어서의 탄소질 활물질의 입자경은, 통상적으로 1 ～ 50 ㎛, 바람직하게는 2 ～ 30 ㎛ 이다. 부극 활물질로서의 탄소질 활물질의 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 후술하는 슬러리 조성물을 조제할 때의 바인더량을 적게 할 수 있고, 전지 용량의 저하를 억제할 수 있음과 함께, 슬러리 조성물을, 도포하기에 적정한 점도로 용이하게 조정하는 것이 용이해진다.
〔2. 부극 바인더 ; 단량체 조성물〕
본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 구성하는 부극 바인더는, 소정 비율의 스티렌 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 부극용 단량체 조성물을 중합하여 이루어진다.
본 발명에 있어서, 부극 및 정극의 바인더의 중합과 관련된 「단량체 조성물」은, 중합 반응과 관련된 구조를 갖는 단량체만을 나타낸다. 중합 반응의 계(系)에 있어서는, 단량체 조성물에 더하여 다른 물질 (예를 들어, 중합에 있어서 반응계에 존재하는 용매, 중합 개시제 및 그 밖의 첨가제) 이 존재할 수 있다. 이들, 단량체 조성물 이외의 물질은, 각 단량체의 비율의 계산상, 「단량체 조성물」의 합계량에 포함하지 않는다.
부극용 단량체 조성물에 있어서의 스티렌 단량체의 비율은, 부극용 단량체 조성물 100 질량부 중 70 ～ 90 질량부이고, 70 ～ 88 질량부인 것이 바람직하며, 72 ～ 88 질량부인 것이 보다 바람직하다.
부극용 단량체 조성물에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 화합물을 들 수 있다. 부극용 단량체 조성물에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유 비율은, 부극용 단량체 조성물 100 질량부 중 1 ～ 5 질량부이고, 1 ～ 4 질량부인 것이 바람직하다.
부극용 단량체 조성물이, 상기 소정 비율의 스티렌 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 함유함으로써, 대용량이고, 급속한 충방전이나, 저온 환경에서의 충방전에 있어서도 높은 용량을 유지할 수 있으며, 또한 안전성이 높은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 특히, 스티렌 단량체를 70 질량부 이상이라는 높은 비율로 함유함으로써 이온 전도도를 높은 값으로 할 수 있고, 용량 및 충방전의 특성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 상기 소정 비율의 스티렌 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 부극용 단량체 조성물을 채용함으로써, 바인더의 제조에 있어서 수계의 매체를 채용할 수 있게 되고, 그 결과, 전지의 사용에 있어서의 잔류 유기 용매의 분해 가스 발생에 의한 셀의 변형을 피할 수 있다.
부극용 단량체 조성물은, 스티렌 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 더하여, 필요에 따라 다른 임의의 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 임의의 단량체로는, 공액 디엔 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 이러한 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 화합물을 들 수 있다. 부극용 단량체 조성물에 있어서의 공액 디엔 단량체의 비율은, 부극용 단량체 조성물 100 질량부 중 0.1 ～ 25 질량부인 것이 바람직하고, 5 ～ 25 질량부인 것이 보다 바람직하며, 10 ～ 25 질량부인 것이 보다 더 바람직하다. 공액 디엔 단량체의 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 이온 전도도를 높은 범위로 유지하여 출력 특성을 양호한 것으로 할 수 있다. 한편, 공액 디엔 단량체의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 부극의 유연성을 유지하여, 쇼트의 발생을 방지할 수 있다.
〔3. 부극 바인더 ; 제조 방법〕
상기 부극용 단량체 조성물을 중합하여 부극 바인더를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합의 반응 양식으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 양식으로 하는 것도 가능하다.
부극 바인더의 중합은, 수계 매체에서의 중합에 의해 얻는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 부극용 단량체 조성물로서 상기의 조성을 갖는 것을 사용함으로써, 수계에서 중합시켜도 바인더로서 양호하게 기능하는 중합체를 얻을 수 있다. 그리고, 수계 매체에서 중합한 바인더를 사용함으로써, 전지에 유기 용매가 잔류하는 것을 확실하게 방지할 수 있고, 그 결과, 전지의 사용에 있어서의 잔류 유기 용매의 분해 가스 발생에 의한 셀의 변형을 피할 수 있다.
수계 매체 중에서의 중합은, 바람직하게는, 부극용 단량체 조성물, 수계 매체, 및 필요에 따라 첨가할 수 있는 임의의 물질을 함유하는 중합용 혼합물 중에서, 부극용 단량체 조성물을 유화 중합함으로써 실시할 수 있다. 이러한 수계 매체로는, 물을 사용할 수 있다. 중합용 혼합물에 첨가할 수 있는 임의의 물질로는, 중합 개시제, 분산제 등의 물질을 들 수 있다.
부극 바인더의 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, α,α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 배합 비율은, 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 0.01 ～ 5 질량부로 할 수 있다.
부극 바인더의 분산제는, 통상적인 합성에서 사용되는 것이면 되고, 구체예로는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 디옥틸술포숙신산나트륨, 디헥실술포숙신산나트륨 등의 술포숙신산염 ; 라우르산나트륨 등의 지방산염 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술페이트나트륨염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르술페이트나트륨염 등의 에톡시술페이트염 ; 알칸술폰산염 ; 알킬에테르인산에스테르나트륨염 ; 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우릴에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 비이온성 유화제 ; 젤라틴, 무수 말레산-스티렌 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 중합도 700 이상 또한 비누화도 75 ％ 이상의 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자 등이 예시되고, 이들은 단독으로도 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 바람직하게는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염 ; 라우릴황산나트륨, 테트라도데실황산나트륨 등의 알킬황산염이고, 더욱 바람직하게는, 내산화성이 우수하다는 점에서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실페닐에테르술폰산나트륨 등의 벤젠술폰산염이다. 분산제의 첨가량은 임의로 설정할 수 있고, 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ～ 10 질량부 정도이다.
중합의 구체적 조건은, 구체적으로는 통상적인 중합 반응 온도가 0 ～ 100 ℃, 바람직하게는 25 ～ 80 ℃ 이다. 또한, 중합 반응 시간이 1 ～ 50 시간, 바람직하게는 5 ～ 20 시간이다.
〔4. 부극 바인더 ; 성상〕
부극용 단량체 조성물의 중합을 실시함으로써, 부극 바인더를, 분산매 중에 중합체 입자로서 얻을 수 있다. 중합체 입자의 개수 평균 입경은, 50 ～ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ～ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 중합체 입자의 개수 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 부극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
부극 바인더는, 그 Tg 가, 0 ～ 100 ℃ 인 것이 바람직하고, 0 ～ 50 ℃ 인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 Tg 로 함으로써, 부극의 유연성을 저해하지 않고 저온 특성을 높일 수 있다.
〔5. 부극 활물질층 ; 배합 비율〕
본 발명에 있어서, 부극 활물질층 중의, 부극 활물질과 부극 바인더의 비율은, 부극 활물질 100 질량부에 대하여, 0.1 ～ 5 질량부이고, 0.2 ～ 3 질량부인 것이 바람직하며, 0.5 ～ 2 질량부인 것이 보다 바람직하다. 부극 바인더의 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 내부 저항을 낮게 유지하여 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 부극 바인더의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 밀착 강도를 높게 유지할 수 있어, 쇼트의 발생을 저감시킬 수 있다.
이러한 조성은, 이하에 서술하는 부극 슬러리 조성물 중의 부극 활물질과 부극 바인더의 비율을 이 범위로 조정함으로써 달성할 수 있다.
〔6. 부극용 슬러리 조성물〕
부극 활물질층은, 상기 부극 활물질 및 부극 바인더를 함유하는 부극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 부극용 슬러리 조성물은, 상기 부극 활물질 및 부극 바인더에 더하여, 필요에 따라 그 밖의 임의의 물질을 함유할 수 있다. 이러한 임의의 물질로는, 슬러리의 점도를 조정하기 위한 매체, 방부제, 증점제, 도전성 부여재, 보강재, 분산제, 레벨링제, 산화 방지제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 물질을 들 수 있다.
(매체)
상기 매체로는, 중합시에 사용한 수계 매체와 동일한 것을 사용할 수 있다. 매체의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 슬러리가 그 후의 공정에 적합한 성상되도록, 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는 부극용 슬러리 조성물 중의 고형물 (슬러리의 건조, 가열을 거쳐 전극 활물질층의 구성 성분으로서 잔류하는 물질) 의 비율이 30 ～ 70 질량％, 바람직하게는 40 ～ 60 질량％ 가 되도록, 매체의 비율을 조정할 수 있다.
(방부제)
상기 방부제로는, 임의의 방부제를 사용할 수 있지만, 특히, 하기의 일반식 (1) 로 나타내는 벤조이소티아졸린계 화합물, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
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식 (1) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 8 의 알킬기를 나타낸다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조이소티아졸린계 화합물과, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 혼합물을 사용하는 경우, 이들 비율은 질량비로 1 : 10 ～ 10 : 1 로 하는 것이 바람직하다. 부극 슬러리 조성물 중의 방부제의 함유 비율은, 상기 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로 하여 0.001 ～ 0.1 질량부인 것이 바람직하고, 0.001 ～ 0.05 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.001 ～ 0.01 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 바인더가, 바람직하게는 수계의 매체에 있어서 중합하여 이루어지는 것이고, 그 결과 제조 공정에 있어서 수계의 분산액으로서 유지되기 때문에, 미생물의 번식에 의해 품질이 열화되기 쉬운 바, 이러한 방부제를 함유함으로써, 그러한 품질의 열화를 방지할 수 있다.
(증점제)
증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수소화물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 「(변성) 폴리」는 「미변성 폴리」 또는 「변성 폴리」를 의미하고, 「(메트)아크릴」은, 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다. 부극 슬러리 조성물 중의 증점제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 ～ 10 질량％ 이다. 증점제가 상기 범위임으로써, 슬러리 중의 활물질 등의 분산성을 높일 수 있고, 평활한 전극을 얻을 수 있으며, 우수한 부하 특성 및 사이클 특성을 나타낸다.
(도전 부여재)
도전 부여재로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 또는, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 파이버나 박 등을 사용할 수도 있다. 도전성 부여재를 사용함으로써 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 부하 특성을 개선하거나 할 수 있다.
(보강재)
보강재로는, 각종의 무기 및 유기의 구상(球狀), 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로써 강인하고 유연한 전극을 얻을 수 있어, 우수한 장기 사이클 특성을 얻을 수 있다.
전극 활물질층 중의 도전성 부여재나 보강제의 함유 비율은, 활물질 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ～ 20 질량부, 바람직하게는 1 ～ 10 질량부이다. 이차 전지 부극 활물질층 중의 도전성 부여재나 보강제의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
(분산제)
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 전극 활물질이나 도전제에 따라 선택된다. 이차 전지 부극 활물질층 중의 분산제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01 ～ 10 질량％ 이다. 이차 전지 부극 활물질층 중의 분산제의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 부극용 슬러리 조성물의 안정성이 우수하고, 평활한 전극을 얻을 수 있으며, 높은 전지 용량을 나타낼 수 있다.
(레벨링제)
레벨링제로는, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 이차 전지 부극 활물질층 중의 레벨링제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01 ～ 10 질량％ 이다. 이차 전지 부극 활물질층 중의 레벨링제의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 전극 제작시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.
(산화 방지제)
산화 방지제로는, 페놀 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 유기 인 화합물, 황 화합물, 페닐렌디아민 화합물, 폴리머형 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 폴리머형 페놀 화합물은, 분자 내에 페놀 구조를 갖는 중합체이고, 질량 평균 분자량이 200 ～ 1000, 바람직하게는 600 ～ 700 인 폴리머형 페놀 화합물이 바람직하게 사용된다. 이차 전지 부극 활물질층 중의 산화 방지제의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01 ～ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 ～ 5 질량％ 이다. 이차 전지 부극 활물질층 중의 산화 방지제의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 부극용 슬러리 조성물의 안정성, 전지 용량 및 사이클 특성이 우수하다.
〔7. 부극용 슬러리 조성물의 조제 방법〕
본 발명에 있어서는, 부극용 슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않고, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법이나 혼합 순서는 임의이지만, 구체적으로는 예를 들어, 상기 방법으로 얻어진 부극 바인더를 함유하는 분산액에, 추가로, 그 밖의 성분을 첨가함으로써 얻을 수 있다.
혼합을 위하여 사용하는 장치는, 상기 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않고, 비즈 밀, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너테리 믹서, 필 믹스 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 고농도로의 분산이 가능하다는 점에서, 볼 밀, 롤 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 플래너테리 믹서를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
부극용 슬러리 조성물의 점도는, 균일 도공성, 슬러리 시간 경과적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 10 mPa·s ～ 100,000 mPa·s, 더욱 바람직하게는 100 ～ 50,000 mPa·s이다. 상기 점도는, B 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 회전수 60 rpm 으로 측정하였을 때의 값이다.
부극용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도이며 또한, 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 10 ～ 80 질량％ 정도이다.
〔8. 부극 활물질층의 형성〕
부극 슬러리 조성물을, 집전체 (또는 본 발명의 전지에 있어서 집전체와 활물질층 사이에 개재하는 층이 존재하는 경우에는 그 층) 등의 다른 부재 상에 도포하고, 추가로 필요에 따라 건조, 가열 등을 함으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도장법 등의 방법을 들 수 있다. 부극용 슬러리 조성물은, 집전체 등의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.
상기 도포에 의해 형성된 슬러리 조성물의 층의 건조 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상으로 할 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다.
집전체 (또는 집전체와 활물질층 사이에 개재하는 층이 존재하는 경우에는 그 층) 등의 다른 부재 상에 부극용 슬러리 조성물을 도포, 건조시킨 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 전극의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ～ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ～ 13 ％ 이다. 공극률을 이러한 상한 이하로 함으로써 충전 효율이나 방전 효율을 높일 수 있다. 공극률을 이러한 하한 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량을 얻을 수 있으며, 또한, 전극의 박리를 저감시킬 수 있다. 또한, 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는, 건조 공정에 더하여 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층의 두께는, 1 ～ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ～ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 부극 활물질층의 두께를 이러한 범위로 함으로써, 출력 밀도와 에너지 밀도의 밸런스화를 도모할 수 있다.
〔9. 정극 활물질〕
본 발명에 있어서, 정극 활물질층을 구성하는 정극 활물질은, 망간, 철, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 천이 금속 원소를 함유한다. 보다 구체적으로는, 망간, 철, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 천이 금속 원소와, 리튬을 주로 함유하는 산화물로 할 수 있다. 이러한 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 망간산리튬 (LiMn2O4), Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3 /2M1 /2]O4 (여기서 M 은, Cr, Fe, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다.
올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는 LiXMPO4 (식 중, M 은, Mn, Fe, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 것이고, 산화물 전체량 중 적어도 일부는 M 으로서 Mn, Fe, Ni 를 함유하는 것, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용해도 된다. 또한, 이들 화합물은, 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다.
정극 활물질로는, 천이 금속 원소로서 철을 함유하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소로서 철을 함유하며 또한 올리빈형 구조를 갖는 것, 즉 올리빈 철이 보다 바람직하다. 이러한 올리빈 철을 정극 활물질로서 사용함으로써, 출력 밀도 및 안전성을 높일 수 있다.
정극 활물질은, 정극 활물질층 내에 있어서, 입자의 형상으로 존재할 수 있다. 정극 활물질층 내에 있어서의 정극 활물질의 입자경은, 통상적으로 0.001 ～ 50 ㎛, 바람직하게는 0.01 ～ 25 ㎛ 이다. 정극 활물질의 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 정극 슬러리 조성물을 조제할 때의 바인더량을 적게 할 수 있어, 전지의 용량 저하를 억제할 수 있음과 함께, 슬러리 조성물을, 도포하기에 적정한 점도로 용이하게 조정하는 것이 용이해진다.
〔10. 정극 바인더 ; 단량체 조성물〕
본 발명에 있어서, 정극 활물질층을 구성하는 정극 바인더는, 소정 비율의 아크릴로니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 정극용 단량체 조성물을 중합하여 이루어진다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 구체예로는, 부극용 단량체 조성물에 있어서의 그것과 마찬가지로 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 등의 화합물을 들 수 있다.
정극용 단량체 조성물에 있어서의 아크릴로니트릴 단량체의 비율은, 정극용 단량체 조성물 100 질량부 중 10 ～ 35 질량부인 것이 바람직하고, 10 ～ 30 질량부인 것이 보다 바람직하며, 12 ～ 25 질량부인 것이 보다 더 바람직하다. 정극용 단량체 조성물에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유 비율은, 정극용 단량체 조성물 100 질량부 중 1 ～ 10 질량부인 것이 바람직하고, 1 ～ 8 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ～ 5 질량부인 것이 보다 더 바람직하다.
정극용 단량체 조성물이, 상기 소정 비율의 아크릴로니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 함유함으로써, 대용량이고, 급속한 충방전이나, 저온 환경에서의 충방전에 있어서도 높은 용량을 유지할 수 있으며, 또한 안전성이 높은 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기 소정 비율의 아크릴로니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 함유하는 정극용 단량체 조성물을 채용함으로써, 바인더의 제조에 있어서 수계의 매체를 채용할 수 있게 되고, 그 결과, 전지의 사용에 있어서의 잔류 유기 용매의 분해 가스 발생에 의한 셀의 변형을 피할 수 있다.
정극용 단량체 조성물은, 아크릴로니트릴 단량체 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에 더하여, 필요에 따라 다른 임의의 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 임의의 단량체로는, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로는, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산알킬에스테르 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸이 보다 바람직하다. 이들 아크릴산알킬에스테르를 사용하면, 유연성과 밀착성이 우수한 정극을 얻을 수 있다. 정극용 단량체 조성물에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 비율은, 정극용 단량체 조성물 100 질량부 중 50 ～ 89 질량부인 것이 바람직하고, 60 ～ 85 질량부인 것이 보다 바람직하며, 65 ～ 80 질량부인 것이 보다 더 바람직하다. (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 정극의 유연성이 보다 향상되고, 리튬 이온 이차 전지의 출력 밀도를 보다 높일 수 있다. 한편, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 정극의 밀착성이 보다 향상되고, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 보다 높일 수 있다.
〔11. 정극 바인더 ; 제조 방법〕
상기 정극용 단량체 조성물을 중합하여 정극 바인더를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 단량체 조성물로서 상기 정극용 단량체 조성물을 사용하는 것 외에는, 상기에서 서술한 부극 바인더의 제조 방법과 동일한 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 사용하는 매체, 및 중합용 혼합물에 첨가할 수 있는 임의의 물질, 그 비율, 및 중합의 구체적 조건에 대해서도, 부극 바인더의 제조에 사용하는 것과 동일한 것으로 할 수 있다.
〔12. 정극 바인더 ; 성상〕
정극용 단량체 조성물의 중합을 실시함으로써, 정극 바인더를, 분산매 중에 중합체 입자로서 얻을 수 있다. 중합체 입자의 개수 평균 입경은, 50 ～ 500 ㎚ 가 바람직하고, 70 ～ 400 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 중합체 입자의 개수 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 정극의 강도 및 유연성이 양호해진다.
정극 바인더는, 그 Tg 가 -50 ～ 0 ℃ 인 것이 바람직하고, -45 ～ -5 ℃ 인 것이 바람직하다. 이러한 범위의 Tg 로 함으로써, 정극의 유연성이 보다 향상되어, 리튬 이온 이차 전지의 출력 밀도를 높일 수 있다.
정극 바인더는, 그 팽윤도가 2.0 ～ 15.0 배, 바람직하게는 2.0 ～ 10.0 배, 보다 바람직하게는 2.0 ～ 5.0 배인 중합체이다. 정극 바인더의 팽윤도를 상기 상한 이하로 함으로써, 내부 저항을 낮게 유지하여 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 정극 바인더의 팽윤도를 상기 하한 이상으로 함으로써, 밀착 강도를 높게 유지할 수 있어, 쇼트의 발생을 저감시킬 수 있다. 여기서, 정극 바인더의 팽윤도는, 전해액에 대한 팽윤도이다. 전해액에 대한 팽윤도란, 전해액에 침지하였을 때의 팽윤도이고, 이하와 같이 하여 구해지는 값이다. 먼저, 바인더 분산액 중의 바인더 입자 중합체를 소정의 용기 내에서 매체를 증산시켜 필름화하고, 세로 20 ㎜ × 가로 20 ㎜, 두께 100 ㎛ 의 시트상 성형체를 얻는다. 이 시트상 성형체를 60 ℃ 의 전해액에 72 시간 침지한 후에 끌어올려, 성형체 표면에 부착된 전해액을 닦아낸다. 그리고, 그 성형체의, 전해액에 대한 침지 전후의 길이의 증가분 (％) 으로서 팽윤도가 구해진다. 여기서, 팽윤도의 측정에 사용하는 전해액은, 본 발명의 전지를 구성하는 전해액과 동일한 것을 사용한다. 정극 바인더의 팽윤도가 2.0 미만인 경우, 출력 밀도가 저하되고, 15.0 을 초과하면 사이클 특성이 저하되어, 내구성이 저하된다. 정극 바인더의 팽윤도는, 아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체의 비율을 조정함으로써 조정할 수 있다.
〔13. 정극 활물질층 ; 배합 비율〕
본 발명에 있어서, 정극 활물질층 중의, 정극 활물질과 정극 바인더의 비율은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.1 ～ 5 질량부이고, 0.5 ～ 5 질량부인 것이 바람직하며, 1 ～ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 정극 바인더의 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 내부 저항을 낮게 유지하여 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 정극 바인더의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 밀착 강도를 높게 유지할 수 있어, 쇼트의 발생을 저감시킬 수 있다.
이러한 조성은, 이하에 서술하는 정극 슬러리 조성물 중의 정극 활물질과 정극 바인더의 비율을 이 범위로 조정함으로써 달성할 수 있다.
〔14. 정극용 슬러리 조성물, 조제 방법, 및 정극 활물질층의 형성〕
정극 활물질층은, 상기 정극 활물질 및 정극 바인더를 함유하는 정극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 정극용 슬러리 조성물은, 상기 정극 활물질 및 정극 바인더에 더하여, 필요에 따라 그 밖의 임의의 물질을 함유할 수 있다. 이러한 임의의 물질로는, 부극용 슬러리 조성물이 함유할 수 있는 것으로서 상기에서 서술한 것과 동일한 물질을 들 수 있고, 그것들 임의의 물질의 배합 비율도, 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 그것들의 배합 비율과 동일하게 할 수 있다.
정극용 슬러리 조성물의 조제 방법, 및 그것을 사용한 정극 활물질층의 형성 방법도, 상기에서 서술한 부극용 슬러리 조성물의 조제 방법 및 그것을 사용한 부극 활물질층의 형성 방법과 동일하게 실시할 수 있다.
집전체 (또는 집전체와 활물질층 사이에 개재하는 층이 존재하는 경우에는 그 층) 등의 다른 부재 상에 정극용 슬러리 조성물을 도포, 건조시킨 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 전극의 공극률을 낮게 하는 것이 바람직하다. 공극률의 바람직한 범위는 5 ％ ～ 15 ％, 보다 바람직하게는 7 ％ ～ 13 ％ 이다. 공극률을 이러한 상한 이하로 함으로써 충전 효율이나 방전 효율을 높일 수 있다. 공극률을 이러한 하한 이상으로 함으로써, 높은 체적 용량을 얻을 수 있으며, 또한, 전극의 박리를 저감시킬 수 있다. 또한, 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는, 건조의 공정에 더하여 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층의 두께는 5 ～ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ～ 250 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 정극 활물질층의 두께를 이러한 범위로 함으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
〔15. 집전체〕
상기 부극 및 상기 정극은 각각, 활물질층에 더하여, 임의로, 집전체를 가질 수 있다. 집전체는, 전기 도전성을 가지며 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극용으로는 알루미늄이, 부극용으로는 구리가 각각 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ～ 0.5 ㎜ 정도의 시트상의 것이 바람직하다. 집전체는, 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위하여, 활물질층 (또는 집전체와 활물질층 사이에 개재하는 층이 존재하는 경우에는 그 층) 을 그 위에 형성하기에 앞서 조면화 처리된 것인 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 숫돌, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또한, 합제의 접착 강도나 도전성을 높이기 위하여, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
〔16. 도전성 접착제층〕
상기 부극 및 상기 정극은 각각, 활물질층과 집전체 사이에 개재하는 도전성 접착제층을 추가로 가질 수 있다. 이러한 도전성 접착제층을 가짐으로써, 활물질층과 집전체의 밀착 강도를 높이며, 또한 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 도전성 접착제층은, 도전성 접착제용 바인더와, 상기 바인더 중에 분산되는 도전성 입자로 이루어지는 도전성 접착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
(도전성 입자)
도전성 접착제 조성물을 구성하는 도전성 입자는, 도전성을 갖는 입자이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 탄소 입자를 사용한다. 탄소 입자란, 탄소만, 또는 실질적으로 탄소만으로 이루어지는 입자이다. 탄소 입자의 구체예로는, 비국재화된 π 전자의 존재에 의해 높은 도전성을 갖는 흑연 (구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등) ; 흑연질의 탄소 미결정이 여러 층 모여 난층 구조를 형성한 구상 집합체인 카본 블랙 (구체적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그 밖의 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 램프 블랙 등) ; 탄소 섬유나 카본 위스커 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 도전성 접착제층의 탄소 입자가 고밀도로 충전되어, 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있고, 또한 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있는 점에서, 흑연 또는 카본 블랙이, 특히 바람직하다.
도전성 접착제 조성물을 구성하는 탄소 입자는, 상기에서 예시한 것 중 어느 것을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종류 이상을 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 조합으로는, 구체적으로는, 흑연과 카본 블랙, 흑연과 탄소 섬유, 흑연과 카본 위스커, 카본 블랙과 탄소 섬유, 카본 블랙과 카본 위스커의 조합 등을 들 수 있고, 흑연과 카본 블랙, 흑연과 탄소 섬유, 카본 블랙과 탄소 섬유의 조합이 바람직하며, 흑연과 카본 블랙, 흑연과 탄소 섬유의 조합이 특히 바람직하다. 이 조합의 탄소 입자를 사용하면, 도전성 접착제층 중에 있어서 탄소 입자가 고밀도로 충전되기 때문에, 전자 이동 저항이 보다 저감되어, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 보다 저감되기 때문에 바람직하다.
도전성 접착제 조성물을 구성하는 탄소 입자의 전기 저항률은, 바람직하게는 0.0001 ～ 1 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직하게는 0.0005 ～ 0.5 Ω·㎝, 특히 바람직하게는 0.001 ～ 0.1 Ω·㎝ 이다. 탄소 입자의 전기 저항률이 이 범위에 있으면, 도전성 접착제층의 전자 이동 저항을 보다 저감시켜, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항을 보다 저감시킬 수 있다. 여기서, 전기 저항률은, 분체 저항 측정 시스템 (MCP-PD51 형 ; 다이아 인스트루먼트사 제조) 을 사용하여, 탄소 입자에 압력을 계속 가하면서 저항값을 측정하고, 압력에 대하여 수속된 저항값 R (Ω) 과, 압축된 탄소 입자층의 면적 S (㎠) 와 두께 d (㎝) 로부터 전기 저항률 ρ (Ω·㎝) ＝ R × (S/d) 를 산출한다.
도전성 접착제 조성물을 구성하는 탄소 입자의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.01 ～ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 ～ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ～ 10 ㎛ 이다. 탄소 입자의 체적 평균 입자경이 이 범위이면, 도전성 접착제층의 탄소 입자가 고밀도로 충전되기 때문에, 전자 이동 저항이 보다 저감되어, 리튬 이온 이차 전지의 내부 저항이 보다 저감된다. 여기서 체적 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-3100 ; 시마즈 제작소 제조) 로 측정하여, 산출되는 체적 평균 입자경이다.
(도전성 접착제용 바인더)
도전성 접착제 조성물을 구성하는 도전성 접착제용 바인더는, 도전성 입자를 서로 결착시킬 수 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 바인더는, 용매에 분산되는 성질이 있는 분산형 결착제이다. 분산형 바인더로서, 예를 들어, 불소계 중합체, 디엔계 중합체, (메트)아크릴레이트계 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리우레탄계 중합체 등의 고분자 화합물을 들 수 있고, 불소계 중합체, 디엔계 중합체 또는 (메트)아크릴레이트계 중합체가 바람직하고, 디엔계 중합체 또는 (메트)아크릴레이트계 중합체가, 내전압을 높게 할 수 있으며, 또한 전지의 에너지 밀도를 높게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
디엔계 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체 혹은 공액 디엔을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어지는 공중합체, 또는 그들의 수소 첨가물이다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 공액 디엔의 비율은 통상적으로 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상이다. 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 공액 디엔 단독 중합체 ; 카르복시 변성되어 있어도 되는 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR) 등의 방향족 비닐·공액 디엔 공중합체 ; 스티렌·부타디엔·메타크릴산 공중합체나, 스티렌·부타디엔·이타콘산 공중합체 등의 방향족 비닐·공액 디엔·카르복실산기 함유 단량체의 공중합체 ; 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR) 등의 시안화비닐·공액 디엔 공중합체 ; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트계 중합체는, 일반식 (2) : CH2=CR1-COOR2 (식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를, R2 는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체이다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴레이트 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이, 얻어지는 전극의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. (메트)아크릴레이트계 중합체 중의 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상이다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 유래의 단량체 단위의 비율이 상기 범위인 (메트)아크릴레이트계 중합체를 사용하면, 내열성이 높으며, 또한 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다.
도전성 접착제 조성물을 구성하는 도전성 접착제용 바인더는, 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 도전성 접착제용 바인더가, 극성기를 가짐으로써, 집전체 및 활물질층과의 결착성을 더욱 높일 수 있다. 도전성 접착제용 바인더의 극성기란, 수중에서 해리될 수 있는 관능기나 분극을 갖는 관능기를 말하고, 구체적으로는, 산기, 니트릴기, 아미드기, 아미노기, 하이드록실기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산기, 니트릴기, 에폭시기가 바람직하고, 내전압을 높게 할 수 있는 점에서, 산기 또는 니트릴기가 보다 바람직하다. 도전성 접착제 조성물을 구성하는 도전성 접착제용 바인더는, 상기 극성기를 1 종류 가지면 되지만, 2 종류 이상 갖고 있어도 된다. 도전성 접착제용 바인더 중의 극성기는, 예를 들어, 도전성 접착제용 바인더를 구성하는 중합체를 중합할 때, 극성기를 갖는 단량체를 사용하거나, 극성기를 갖는 중합 개시제를 사용하거나 함으로써, 중합체 중에 도입할 수 있다.
도전성 접착제용 바인더 중의 극성기의 함유 비율은, 도전성 접착제용 바인더를 구성하는 중합체에 있어서의, 극성기를 갖는 단량체에 기초하는 중합 단위의 함유 비율로, 바람직하게는 0.1 ～ 40 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 ～ 30 중량％, 특히 바람직하게는 1 ～ 20 중량％ 이다. 도전성 접착제용 바인더 중의 극성기의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 집전체와의 결착성이 우수하여, 전극의 전극 강도를 높게 할 수 있다.
니트릴기를 극성기로서 함유하는 단량체로는, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 내전압을 높게 할 수 있는 점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
산기를 극성기로서 함유하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 일염기산 함유 단량체나, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 이염기산 함유 단량체 등의 카르복실산기를 갖는 단량체 ; 스티렌술폰산, 메탈릴술폰산 등의 술폰산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 카르복실산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 내전압을 높게 할 수 있는 점에서, 이염기산 함유 단량체가 특히 바람직하다.
도전성 접착제층을 형성하기 위하여 조제된 도전성 접착제 조성물에 있어서, 도전성 접착제용 바인더는, 입자상의 형상을 갖고, 도전성 입자와 혼합된 상태인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 집전체와의 결착성을 향상시킬 수 있고, 또한, 제작한 전극의 용량 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있다. 입자상의 도전성 접착제용 바인더로는, 예를 들어, 라텍스와 같은 중합체의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 분산액을 건조시켜 얻어지는 분말상의 것을 들 수 있다. 도전성 접착제용 바인더가, 입자상인 경우에 있어서의, 그 수 평균 입자경은, 각별한 한정은 없지만, 통상적으로는 0.0001 ～ 100 ㎛, 바람직하게는 0.001 ～ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.01 ～ 1 ㎛ 이다. 도전성 접착제용 바인더가 입자상인 경우에 있어서의, 그 수 평균 입자경이 이 범위일 때에는, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을 도전성 접착제층 및 활물질층에 부여할 수 있다. 여기서, 수 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 사진에서 무작위로 선택한 결착제 입자 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출되는 개수 평균 입자경이다. 입자의 형상은 구형, 이형, 어느 쪽이든 상관없다. 이들 결착제는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전성 접착제 조성물을 구성하는 도전성 접착제용 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ～ 0 ℃ 이다. 도전성 접착제용 바인더의 유리 전이 온도 (Tg) 가 이 범위에 있으면, 소량의 사용량으로 결착성이 우수하고, 집전체와 활물질층의 결착성이 우수하며, 전극 강도가 강하고, 유연성이 풍부하며, 전극 형성시의 프레스 공정에 의해 전극 밀도를 용이하게 높일 수 있다.
도전성 접착제 조성물에 있어서의 도전성 접착제용 바인더의 함유량은, 도전성 입자 100 중량부에 대하여, 통상적으로는 0.1 ～ 50 중량부, 바람직하게는 0.5 ～ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 ～ 10 중량부의 범위이다. 도전성 접착제층에 있어서의 도전성 접착제용 바인더의 양이 이 범위에 있으면, 활물질층과 집전체의 밀착성을 충분히 확보할 수 있고, 전지의 용량을 높게 또한 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(다른 성분)
도전성 접착제층을 구성하는 도전성 접착제 조성물은, 상기 도전성 입자 및 도전성 접착제용 바인더에 더하여, 필요에 따라 임의의 재료를 함유할 수 있다. 이러한 임의의 재료로는, 카르복시메틸셀룰로오스염, 계면 활성제를 들 수 있다.
(카르복시메틸셀룰로오스염)
카르복시메틸셀룰로오스염은, 도전성 접착제층을 형성하기 위한 분산제로, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스산, 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄, 카르복시메틸셀룰로오스 알칼리 금속, 카르복시메틸셀룰로오스 알칼리 토금속 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄, 카르복시메틸셀룰로오스 알칼리 금속이 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄이 특히 바람직하다. 특히, 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄을 사용하면, 도전성 입자 및 결착제를 균일하게 분산시킬 수 있고, 도전성 접착제층의 충전도를 높여, 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있다.
도전성 접착제 조성물에 있어서의 카르복시메틸셀룰로오스염의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 각별한 한정은 없지만, 도전성 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ～ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ～ 15 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 ～ 10 중량부의 범위이다. 도전성 접착제층에 있어서의 카르복시메틸셀룰로오스염의 함유량이 이 범위이면, 얻어지는 전지의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
(계면 활성제)
계면 활성제는, 도전성 입자 및 결착제를 균일하게 분산시켜, 집전체의 표면 장력을 저하시키는 것으로, 구체적으로는, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 지방산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 등의 아니온성 계면 활성제 ; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 글리세린 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제 ; 알킬아민염, 제 4 급 암모늄염 등의 카티온성 계면 활성제 ; 알킬아민옥사이드, 알킬베타인 등의 양성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아니온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제가 바람직하고, 전지의 내구성이 우수한 점에서 아니온성 계면 활성제가 특히 바람직하다.
도전성 접착제 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 도전성 입자 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ～ 20 중량부, 보다 바람직하게는 1.0 ～ 15 중량부, 특히 바람직하게는 2.0 ～ 10 중량부의 범위이다. 도전성 접착제 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량이 이 범위이면, 전지의 내구성이 우수하다.
도전성 접착제 조성물은, 도전성 입자 및 도전성 접착제용 바인더, 그리고 필요에 따라 다른 임의의 재료를, 용매 (분산매) 중에서 혼합, 혼련 등을 함으로써 얻을 수 있다. 혼합, 혼련 등에 사용하는 장치로는, 구체적으로는 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너테리 믹서, 및 호 바트 믹서 등을 사용할 수 있다.
도전성 접착제 조성물의 고형분 농도는, 도포법에 따라서도 다르지만, 통상적으로 10 ～ 60 중량％, 바람직하게는 15 ～ 50 중량％, 특히 바람직하게는 20 ～ 40 중량％ 이다. 고형분 농도가 이 범위에 있으면, 얻어지는 도전성 접착제층이 고충전화되어, 전지의 에너지 밀도와 출력 밀도가 높아진다.
도전성 접착제 조성물의 점도는, 도포법에 따라서도 다르지만, 통상적으로 50 ～ 10,000 mPa·s, 바람직하게는 100 ～ 5,000 mPa·s, 특히 바람직하게는 200 ～ 2,000 mPa·s 이다. 도전성 접착제 조성물의 점도가 이 범위에 있으면, 집전체 상에 균일한 도전성 접착제층을 형성할 수 있다.
도전성 접착제층은, 도전성 접착제 조성물을, 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 형성할 수 있다. 도전성 접착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 도전성 접착제 조성물을, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도장 등에 의해, 집전체 상에 도포함으로써, 도막을 형성할 수 있다.
도전성 접착제 조성물의 도막의 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 그 중에서도, 열풍에 의한 건조법, 원적외선의 조사에 의한 건조법이 바람직하다. 건조 온도와 건조 시간은, 집전체에 도포한 슬러리상의 도전성 접착제 조성물 중의 용매를 완전하게 제거할 수 있는 온도와 시간이 바람직하고, 구체적으로 건조 온도는 통상적으로 50 ～ 300 ℃, 바람직하게는 80 ～ 250 ℃ 이다. 건조 시간은, 통상적으로 2 시간 이하, 바람직하게는 5 초 ～ 30 분이다.
(도전성 접착제층의 두께)
도전성 접착제층의 두께는, 통상적으로 0.01 ～ 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 ～ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ～ 10 ㎛ 이다. 도전성 접착제층의 두께가 상기 범위임으로써, 양호한 접착성이 얻어지며, 또한 전자 이동 저항을 저감시킬 수 있다.
〔17. 세퍼레이터〕
본 발명에 사용하는 세퍼레이터로는, 전자 전도성이 없고 이온 전도성이 있으며, 유기 용매에 대한 내성이 높은, 구멍 직경이 미세한 다공질막을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 (ⅰ) ～ (ⅳ) 중 어느 것을 사용할 수 있다.
(ⅰ) 수지로 이루어지는 미다공막
(ⅱ) 수지의 섬유를 짠 직포, 또는 당해 섬유의 부직포
(ⅲ) 비도전성 입자의 집합체의 층
(ⅳ) 상기 (ⅰ) ～ (ⅲ) 중 1 종 이상의 층을 2 층 이상 조합한 적층체
(층 (ⅰ) 및 (ⅱ))
(ⅰ) 의 미다공막이란, 수지의 필름을 형성한 후 미세한 구멍을 다수 형성한 것이다. 이러한 미다공막의 형성 방법으로는, 하기 방법을 들 수 있다.
(ⅰ-1) 수지를 용융 압출에 의해 성막하여 필름으로 한 후에, 당해 필름을 저온에서 어닐링시켜 결정 도메인을 성장시키고, 이 상태에서 연신을 실시하여 비정(非晶) 영역을 연장시킴으로써 미다공막을 형성하는 건식 방법
(ⅰ-2) 탄화수소 용매와, 필요에 따라 첨가할 수 있는 임의의 저분자 재료와, 수지를 혼합하여, 당해 혼합물의 필름을 형성하고, 그 후, 비정상(相)에 용매나 저분자 재료가 모여 섬상을 형성하기 시작한 시점에서, 이 용매나 저분자 재료를 다른 휘발되기 쉬운 용매를 사용하여 제거하여, 미다공막을 형성하는 습식 방법
(ⅰ-1) 의 건식 방법 및 (ⅰ-2) 의 습식 방법 중에서는, 저항을 낮출 수 있는 큰 공극을 얻기 쉬운 점에서, 건식 방법이 바람직하다.
(ⅰ) 의 미다공막의 재료로는, 폴리올레핀계 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐) 의 수지, 및 그 밖의 수지, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라마이드, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 들 수 있다. 특히, 폴리올레핀계의 수지 중 어느 것, 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지가, 상기 (ⅲ) 과의 복합체를 형성하기 쉬우며 ((ⅲ) 의 층을 형성하기 위한 슬러리를 양호하게 도포할 수 있으며), 또한 세퍼레이터막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 체적당 용량을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
(ⅱ) 의 직포 또는 부직포의 섬유의 재료도, 상기 (ⅰ) 의 미다공막의 재료와 동일한 폴리올레핀계의 수지인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 의 재료로서 사용하는 폴리올레핀계의 수지로는, 보다 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 코폴리머, 나아가서는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로는, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌을 들 수 있고, 찌르기 강도나 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 이들 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합해도 된다. 이들 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 기계 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 10 만 이상 1200 만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 만 이상 300 만 이하이다. 폴리프로필렌으로는, 호모폴리머, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머를 들 수 있고, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 중합 촉매도 특별히 제한은 없고, 치글러·나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 또한 입체 규칙성에도 특별히 제한은 없고, 아이소택틱이나 신디오택틱이나 어택틱을 사용할 수 있지만, 저렴하다는 점에서 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리올레핀계 수지에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화 방지제, 핵제 등의 첨가제를 적당량 첨가해도 된다.
상기 세퍼레이터 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 의 두께는, 통상적으로 0.5 ～ 40 ㎛, 바람직하게는 1 ～ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ～ 10 ㎛ 이다. 이 범위이면 전지 내에서의 세퍼레이터에 의한 저항이 작아지고, 또한 세퍼레이터에 대한 도공시의 작업성이 양호하다.
(층 (ⅲ))
(ⅲ) 의, 비도전성 입자의 집합체의 층은, 비도전성 입자와, 필요에 따라 첨가할 수 있는 결착 수지를 함유하는 혼합물을 경화시켜 얻을 수 있다. 이러한 혼합물은 전형적으로는 슬러리이고, 이러한 슬러리를, 상기 (ⅰ) 의 막, 또는 (ⅱ) 의 직포 혹은 부직포 등의 다른 부재 상에 도포하여 경화시킴으로써, (ⅲ) 의 층을 얻을 수 있다.
(층 (ⅲ) : 비도전성 입자)
층 (ⅲ) 을 구성하는 비도전성 입자는, 리튬 이온 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로도 안정적일 것이 요망된다. 예를 들어 각종 비도전성의 무기 입자, 유기 입자를 사용할 수 있다.
무기 입자로는, 산화철, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티탄 등의 산화물 입자 ; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자 ; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자 ; 상기 각종 입자에 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등의 처리를 실시한 것 ; 또는 이들의 2 종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자가 바람직하다.
유기 입자로는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지 등 각종 고분자 재료로 이루어지는 입자를 사용할 수 있다. 입자를 형성하는 상기 고분자 재료는, 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등이어도 사용할 수 있다. 입자 내부에 2 종 이상의 상이한 고분자 재료의 영역이 존재하고 있어도 된다. 또한 카본 블랙, 그라파이트, SnO2, ITO, 금속 분말 등의 도전성 금속 및 도전성을 갖는 화합물이나 산화물의 미분말의 표면을, 상기에 예시한 비도전성의 재료로 표면 처리함으로써, 전기 절연성을 갖는 입자로 하여, 이것을 사용할 수도 있다.
층 (ⅲ) 을 구성하는 비도전성 입자로는, 상기에 서술한 각종 무기 입자 및 유기 입자의 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
층 (ⅲ) 을 구성하는 비도전성 입자의 평균 입자경 (체적 평균의 D50 평균 입자경) 은, 바람직하게는 5 ㎚ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상 5 ㎛ 이하이다. 비도전성 입자의 평균 입자경을 상기 범위로 함으로써, 분산 상태의 제어와 균질한 소정 두께의 막이 얻어지기 쉬워진다. 비도전성 입자의 평균 입자경을, 50 ㎚ 이상 2 ㎛ 이하의 범위로 하면, 분산, 도포의 용이성, 공극의 컨트롤성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
비도전성 입자의 BET 비표면적은, 입자의 응집을 억제하여, 슬러리의 유동성을 호적화하는 관점에서 구체적으로는 0.9 ～ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 1.5 ～ 150 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다.
층 (ⅲ) 을 구성하는 비도전성 입자의 형상은 구상, 바늘상, 봉상, 방추상, 판상, 인편상 등, 특별히 한정되지 않지만, 구상, 바늘상, 방추상 등이 바람직하다. 또한 다공성 입자를 사용할 수도 있다.
층 (ⅲ) 에 있어서의 비도전성 입자의 함유량은, 바람직하게는 5 ～ 99 질량％, 보다 바람직하게는 50 ～ 98 질량％ 이다. 층 (ⅲ) 에 있어서의 비도전성 입자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 열안정성과 강도를 나타내는 층으로 할 수 있다.
(층 (ⅲ) : 결착제)
본 발명에 있어서, 층 (ⅲ) 은, 상기에 서술한 비도전성 입자를 필수 성분으로서 함유하는데, 추가로 필요에 따라 결착제를 함유하는 것이 바람직하다. 결착제를 함유함으로써, 층 (ⅲ) 의 강도가 높아져, 균열 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 결착제로는, 특별히 한정되지 않고, 각종 수지 성분이나 연질 중합체를 사용할 수 있다.
예를 들어, 수지 성분으로는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
연질 중합체로는 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리하이드록시에틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트·스티렌 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴 공중합체, 부틸아크릴레이트·아크릴로니트릴·글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등의, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 단독 중합체 또는 그것과 공중합 가능한 단량체의 공중합체인, 아크릴계 연질 중합체 ;
폴리이소부틸렌, 이소부틸렌·이소프렌 고무, 이소부틸렌·스티렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 연질 중합체 ;
폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔·스티렌 랜덤 공중합체, 이소프렌·스티렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌·블록 공중합체, 이소프렌·스티렌·블록 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌·블록 공중합체 등 디엔계 연질 중합체 ;
디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 디하이드록시폴리실록산 등의 규소 함유 연질 중합체 ;
액상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌·프로필렌·스티렌 공중합체 등의 올레핀계 연질 중합체 ;
폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아르산비닐, 아세트산비닐·스티렌 공중합체 등 비닐계 연질 중합체 ;
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 에피클로르하이드린 고무 등의 에폭시계 연질 중합체 ;
불화비닐리덴계 고무, 사불화에틸렌-프로필렌 고무 등의 불소 함유 연질 중합체 ;
천연 고무, 폴리펩티드, 단백질, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 염화 비닐계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등의 그 밖의 연질 중합체
등을 들 수 있고, 그 중에서도 아크릴계 연질 중합체가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴 중합 단위를 포함하는 아크릴계 연질 중합체가 바람직하다. 결착제가 상기 공중합체임으로써, 전해액에 대한 용출이 저감되어, 층 (ⅲ) 의 변형을 발생시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 고온에 있어서도 전해액의 팽윤성을 유지하면서 용출되기 어려워, 우수한 고온 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 이와 같은 결착제와 상기 비도전성 입자를 조합함으로써, 층 (ⅲ) 의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
층 (ⅲ) 을 구성하는 결착제의 유리 전이 온도는, 실온에 있어서 층 (ⅲ) 에 유연성을 부여할 수 있고, 롤 권취시나 권회시의 크랙이나, 층 (ⅲ) 의 결손 등을 억제할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 15 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이하이다. 결착제의 유리 전이 온도는, 중합체를 구성하는 단량체의 사용 비율 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
층 (ⅲ) 을 구성하는 결착제의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상이고, 10,000,000 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내에 있음으로써, 비도전성 입자의 분산성, 및 층 (ⅲ) 의 강도를 향상시킬 수 있다.
층 (ⅲ) 중의 결착제의 함유 비율은, 비도전성 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ～ 10 질량부, 보다 바람직하게는 1 ～ 5 질량부이다. 층 (ⅲ) 중의 결착제의 함유 비율이, 상기 범위에 있음으로써, 비도전성 입자끼리의 결착성 및 전극에 대한 결착성과, 유연성을 유지하면서도, 리튬 이온의 이동을 저해하여 저항이 증대되는 것을 억제할 수 있다.
(층 (ⅲ) : 임의의 성분)
층 (ⅲ) 은, 상기 비도전성 입자 및 결착제에 더하여, 필요에 따라 임의의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 임의의 성분으로는, 분산제나 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
분산제로는 아니온성 화합물, 카티온성 화합물, 비이온성 화합물, 고분자 화합물이 예시된다. 분산제는 사용하는 비도전성 입자에 따라 선택할 수 있다.
그 밖의 임의 성분으로는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자 : 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 상기 나노 미립자를 혼합함으로써 층 (ⅲ) 형성용 슬러리의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그로 인해 얻어지는 층 (ⅲ) 의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 도공시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 전극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 층 (ⅲ) 중의 계면 활성제의 함유량은, 전지 특성에 영향을 미치지 않는 범위가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 바람직하다.
층 (ⅲ) 은 추가로, 강도나 경도, 열수축률을 제어할 목적으로, 비도전성 입자 이외의 입자나 섬유 화합물을 함유해도 된다. 또한, 층 (ⅲ) 을 다른 부재의 표면에 형성할 때에, 미리 저분자 화합물이나 고분자 화합물로, 층 (ⅲ) 을 형성하는 다른 부재의 표면을, 피복 처리하거나, 자외선 등의 전자선 처리, 코로나 방전·플라스마 가스 등의 플라스마 처리를 실시해도 된다. 이들 처리에 의해, 밀착성을 향상시키거나, 전해액과의 표면 장력을 낮춰 액의 함침성을 향상시키거나 할 수 있다.
(층 (ⅲ) : 형성 방법)
층 (ⅲ) 은, 분산매와, 그 중에 분산된 층 (ⅲ) 을 구성하는 상기 각종 성분을 함유하는 층 (ⅲ) 형성용 슬러리를, 다른 부재 상에 도포하고, 건조시켜 형성할 수 있다. 당해 다른 부재로서, 상기 세퍼레이터 (ⅰ) 또는 (ⅱ) 를 사용하면, 이들이 적층된 세퍼레이터 (상기 (ⅳ)) 를 얻을 수 있다.
층 (ⅲ) 형성용 슬러리에 사용하는 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다.
유기 용매로는, 방향족 탄화수소계로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등을, 염소계 지방족 탄화수소로는 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소 등을 들 수 있다. 그 외에는 피리딘, 아세톤, 디옥산, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, n-부틸프탈레이트, 메틸프탈레이트, 에틸프탈레이트, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 1-니트로프로판, 이황화탄소, 인산트리부틸, 시클로헥산, 시클로펜탄, 자일렌, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, N-메틸피롤리돈 등이 예시된다. 이들 용매는 단독으로도 사용할 수 있고 혼합 용매로도 사용할 수 있다.
이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 이들을 2 종 이상 혼합하여 혼합 용매로서 사용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 비도전성 입자의 분산성이 우수하고, 비점이 낮아 휘발성이 높은 용매가, 단시간에 또한 저온에서 용매를 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄, 테트라하이드로푸란, 시클로헥산, 자일렌, 물, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 휘발성이 낮고 슬러리 도공시의 작업성이 우수한 점에서, 시클로헥사논, 자일렌, 혹은 N-메틸피롤리돈, 또는 이들의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
층 (ⅲ) 형성용 슬러리의 고형분 농도는, 도포, 침지가 가능한 정도이며 또한, 유동성을 갖는 점도가 되는 한 특별히 한정은 되지 않지만, 일반적으로는 20 ～ 50 질량％ 정도이다.
층 (ⅲ) 형성용 슬러리의 제법은, 특별히 한정은 되지 않고, 혼합 방법이나 혼합 순서에 상관없이, 비도전성 입자가 고도로 분산된 슬러리를 얻을 수 있다. 혼합 장치는, 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 장치이면 특별히 한정은 되지 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모지나이저, 플래너테리 믹서 등을 사용할 수 있지만, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
층 (ⅲ) 형성용 슬러리를 다른 부재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도장법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 균일한 층이 얻어지는 점에서 딥법이나 그라비아법이 바람직하다. 건조 방법으로는 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 온도는, 사용하는 용매의 종류에 따라 바뀐다. 용매를 완전하게 제거하기 위하여, 예를 들어 용매에 N-메틸피롤리돈 등의 휘발성이 낮은 용매를 사용하는 경우에는, 송풍식의 건조기로 120 ℃ 이상의 고온에서 건조시키는 것이 바람직하다. 반대로 휘발성이 높은 용제를 사용하는 경우에는 100 ℃ 이하의 저온에 있어서 건조시킬 수도 있다.
(층 (ⅲ) 의 성상)
상기 형성 방법에 의해 형성된 층 (ⅲ) 에 있어서는, 비도전성 입자가 결착제를 개재하여 결착된 성상을 나타내고, 비도전성 입자 사이에 공극이 형성된 구조로 할 수 있다. 이 공극 중에는 전해액이 침투할 수 있기 때문에, 양호한 전지 반응을 얻을 수 있다.
층 (ⅲ) 의 막두께는, 특별히 한정은 되지 않고, 층 (ⅲ) 이 사용되는 리튬 이온 이차 전지의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 지나치게 얇으면 균일한 막을 형성하지 못하고, 또한 지나치게 두꺼우면 전지 내에서의 체적 (질량) 당 용량 (capacity) 이 줄어들기 때문에, 0.1 ～ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ～ 10 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.5 ～ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.
〔18. 전해액〕
본 발명에 있어서, 전해액으로는, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 특별히 제한은 없지만, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 가 바람직하다. 이들은, 2 종 이상을 병용해도 된다. 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 지지 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 이온과 용매화(溶媒和)되기 쉬우며, 안정적인 전위 영역이 넓기 때문에 카보네이트류가 바람직하다. 또한 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지기 때문에, 점도가 낮은 카보네이트와 유전율이 높은 카보네이트 용매의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC)/디에틸카보네이트 (DEC) 의 3/7 ～ 7/3 용량비의 혼합 용매가 고용매화와 저점도를 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
전해액은, 필요에 따라 임의의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는, 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물을 들 수 있다.
전해액 중에 있어서의 지지 전해질의 농도는, 통상적으로 1 ～ 30 질량％, 바람직하게는 5 질량％ ～ 20 질량％ 이다. 또한, 지지 전해질의 종류에 따라, 통상적으로 0.5 ～ 2.5 몰/ℓ 의 농도에서 사용된다. 지지 전해질의 농도가 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 이온 도전도는 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 편의상 「전해액」이라고 부르는 것은, 반드시 액체에 한정되지는 않고, 비액체의 것으로 동일한 작용을 나타내는 것도 「전해액」으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질이나 상기 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
〔19. 리튬 이온 이차 전지의 구성〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 구성은, 상기 부극, 정극, 전해액, 및 세퍼레이터를 구비하는 한 특별히 한정되지 않고, 통상적인 리튬 이온 이차 전지의 구성을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩시키고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하고 입구를 밀봉하여, 전지를 구성할 수 있다.
특히 바람직하게는, 상기 부극, 정극 및 세퍼레이터를, 만곡되지 않은 평탄한 층으로 하고 이것들을 겹친 적층형의 구성을 가질 수 있다. 예를 들어, 평판상의 집전체의 양면에 부극 활물질층 또는 정극 활물질을 형성하고, (부극 활물질층)-(집전체)-(부극 활물질층) 이라는 층 구성을 갖는 적층체 (집전체와 부극 활물질층 사이에는, 임의로 도전성 접착제층이 개재되어도 된다) 와, (정극 활물질층)-(집전체)-(정극 활물질층) 이라는 층 구성을 갖는 적층체 (집전체와 정극 활물질층 사이에는, 임의로 도전성 접착제층이 개재되어도 된다) 를 형성하고, 이들을 조합하여, (집전체)-(정극 활물질층)-(세퍼레이터)-(부극 활물질층)-(집전체)-(부극 활물질층)-(세퍼레이터)-(정극 활물질층)-(집전체) … 라는 층 구성을 갖는, 다층의 적층형의 구조를 바람직하게 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등의 임의의 구성 요소를 구비할 수 있고, 이들을 구비함으로써, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다.
전지의 외형의 형상은, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 적층형 등을 들 수 있지만, 적층형이 출력 밀도 및 안전성이 우수한 점에서 바람직하다.
〔20. 용도〕
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 용도는, 특별히 한정되지 않고, 종래의 이차 전지와 동일한 용도에 사용할 수 있다. 특히, 대용량이고, 급속한 충방전이나, 저온 환경에서의 충방전에 있어서도 높은 용량을 유지할 수 있으며, 또한 안전성이 높다는 특성을 살려, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 소형 전자 기기, 및 전기 자동차 등의 대형 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하의 실시예에 있어서, 물질의 양비에 관한 「부」 및 「％」는, 별도로 언급하지 않는 한 질량비를 나타낸다. 실시예에 있어서, 제반의 물성의 측정은, 하기와 같이 실시하였다.
(팽윤도)
바인더 분산액을 시료로 하고, 소정의 용기 내에서 시료 중의 매체를 증산시켜, 바인더 필름을 제작하고, 이 바인더 필름을 60 ℃ 의 전해액 (전지를 구성하는 전해액과 동일한 것) 에 72 시간 침지한 후에 끌어올려, 바인더 필름 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 그리고, 그 바인더 필름의, 전해액에 대한 침지 전후의 세로 방향 및 가로 방향의 길이 변화율의 평균 (％) 을 구하여, 바인더의 팽윤도로 하였다. 전해액 (EC/DEC ＝ 1/2 (용량비), 1 M LiPF6) 을 사용하여 평가를 실시하였다.
(레이트 특성 : 용량 유지율)
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻은 리튬 이온 이차 전지에 대하여 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 0.1 C 으로 3.0 V 까지 방전하여, 0.1 C 방전 용량을 구하였다.
그 후, 0.1 C 으로 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 20 C 으로 3.0 V 까지 방전하여, 20 C 방전 용량을 구하였다.
이들 측정을 전지 10 셀에 대하여 실시하고, 각 측정값의 평균값을, 0.1 C 방전 용량 a, 1 C 방전 용량 b 로 하였다. 1 C 방전 용량 b 와 0.1 C 방전 용량 a 의 전기 용량의 비 ((b/a) × 100, 단위 ％) 로 나타내는 용량 유지율을 구하고, 이것을 레이트 특성의 평가 기준으로 하였다. 이 값이 높을수록 레이트 특성이 우수하다. 레이트 특성의 측정은, 모두 온도 25 ℃ 의 환경하에서 실시하였다.
(저온 리튬 수용 특성 : 용량비)
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻은 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 25 ℃ 에서 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 0.1 C 으로 3.0 V 까지 방전하여, 25 ℃ 에서의 0.1 C 방전 용량을 구하였다.
그 후, -10 ℃ 에서 0.1 C 으로 4.3 V 까지 충전하고, 그 후 0.1 C 으로 3.0 V 까지 방전하여, -10 ℃ 에서의 0.1 C 방전 용량을 구하였다.
이들 측정을 전지 10 셀에 대하여 실시하고, 각 측정값의 평균값을, 25 ℃ 에서의 방전 용량 c, -10 ℃ 에서의 방전 용량 d 로 하였다. -10 ℃ 방전 용량 d 와 25 ℃ 방전 용량 c 의 전기 용량의 비 ((d/c) × 100, 단위 ％) 로 나타내는 용량 유지율을 구하고, 이것을 저온 리튬 수용 특성의 평가 기준으로 하였다. 이 값이 높을수록 저온 리튬 수용 특성이 우수하다.
(안전성 평가 : 쇼트 발생률)
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻은 리튬 이온 이차 전지 100 셀의 각각을 0.1 C 의 정전류법에 의해 4.3 V 까지 충전하고, 4.3 V 까지 충전 가능한 셀수 e 를 구하여, 쇼트 발생률 (((100 － e)/100) × 100, 단위 ％) 을 구하였다. 이 값이 낮을수록 안전성이 우수하다.
(실시예 1)
(1-1. 부극 바인더의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 스티렌 85 부, 1,3-부타디엔 13 부, 메타크릴산 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈추고, 방부제로서 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 0.005 부 첨가하여, 고형분 농도 40 ％ 의 디엔계 중합체 입자 수분산액 (중합체 입자의 수 평균 입자경 : 100 ㎚) 을 얻고, 이것을 부극 바인더 수분산액으로 하였다.
(1-2. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조)
증점제로서, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 를 사용하였다. 증점제의 중합도는 1,700, 에테르화도는 0.65 였다.
디스퍼가 부착된 플래너테리 믹서에, 부극 활물질로서 인조 흑연 (평균 입자경 : 24.5 ㎛, 흑연 층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d 값)) : 0.354 ㎚) 을 100 부, 및 상기 증점제의 1 ％ 수용액 1 부를 넣고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 상기 (1-1) 에서 얻은 부극 바인더 수분산액 1 부 (고형분 기준), 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도 42 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-3. 정극 바인더의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 아크릴산2-에틸헥실 78 부, 아크릴로니트릴 20 부, 메타크릴산 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈추고, 방부제로서 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 0.005 질량부 첨가하여, 고형분 농도 40 ％ 의 아크릴레이트계 중합체 입자 수분산액 (중합체 입자의 수 평균 입자경 : 200 ㎚, 전해액에 대한 팽윤도 4.5 배) 을 얻고, 이것을 정극 바인더 수분산액으로 하였다.
얻어진 정극 바인더 수분산액으로부터, 정극 바인더를 분리하고, 그 팽윤도를 측정한 결과, 4.5 배였다.
(1-4. 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조)
증점제로서, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 를 사용하였다. 증점제의 중합도는 1,700, 에테르화도는 0.65 였다.
디스퍼가 부착된 플래너테리 믹서에, 정극 활물질로서 LiFePO4 (평균 입자경 0.5 ㎛, 올리빈 결정 구조를 갖는다) 를 100 부, 및 상기 증점제의 1 ％ 수용액 1 부를 각각 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 68 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 66 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 상기 (1-3) 에서 얻은 정극 바인더 수분산액 1 부 (고형분 기준), 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도 64 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(1-5. 유기 입자 다공막을 갖는 세퍼레이터)
유기 입자 (폴리스티렌 비즈, 체적 평균 입경 1.0 ㎛) 와, 상기 (1-3) 에서 얻은 정극 바인더 수분산액과, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」, 정극 및 부극용 증점제로서 사용한 것과 동일) 를, 100 : 3 : 1 (고형분 상당비) 이 되도록 혼합하고, 추가로 물을 고형분 농도가 40 ％ 가 되도록 혼합하고, 이어서 비즈 밀을 사용하여 분산시켜, 유기 입자 다공막용 슬러리 1 을 조제하였다.
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터용 필름 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 상에, 상기 유기 입자 다공막용 슬러리 1 을, 건조 후의 다공막층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 와이어 바를 사용하여 도공하고, 이어서 60 ℃ 에서 30 초 건조시킴으로써, 유기 입자 다공막을 형성하여, 유기 입자 다공막 형성 세퍼레이터 1 을 얻었다.
(1-6. 도전성 접착제층)
도전성 입자로서, 애스펙트비가 7 이고, 체적 평균 입자경이 1.0 ㎛ 인 구상 흑연 (닛폰 카본사 제조) 을 80 부, 카본 블랙으로서 체적 평균 입자경이 0.4 ㎛ 인 퍼니스 블랙 (Super-P ; 팀칼사 제조) 을 20 부, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄의 4.0 ％ 수용액 (DN-10L ; 다이셀 화학 공업사 제조) 을 고형분 상당으로 4 부, 도전성 접착제용 바인더로서, 유리 전이 온도가 -40 ℃ 이고, 수 평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 카르복실산기 함유 디엔계 중합체 (스티렌 60 질량％, 부타디엔 35 질량％, 이타콘산 5 질량％ 를 유화 중합한 공중합체) 의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 8 부, 및 이온 교환수를 전체 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 혼합하여, 도전성 접착제 조성물을 조제하였다.
두께 20 ㎛ 의 집전체 (알루미늄박, 두께 20 ㎛) 에, 다이로부터 상기 도전성 접착제 조성물을 토출하여, 30 m/분의 성형 속도로, 상기 집전체의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 두께 4 ㎛ 의 도전성 접착제층을 형성하여, (도전성 접착제층)-(집전체) 의 층 구성을 갖는 집전체 적층체를 얻었다.
(1-7. 부극)
동박 집전체 (두께 20 ㎛) 의 편면 상에, 상기 (1-2) 에서 얻은 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 2 분간 건조 (1 m 의 건조 존을 0.5 m/분의 속도로 이동, 60 ℃) 시키고, 2 분간 가열 처리 (120 ℃) 하여, (부극 활물질층)-(집전체) 의 층 구성을 갖는 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극용 적층체를 얻었다. 얻어진 부극용 적층체를 직경 14 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 리튬 이온 이차 전지용 부극으로 하였다.
(1-8. 정극)
상기 (1-6) 에서 얻은 집전체 적층체 (집전체 : 알루미늄박) 의 편면 상에, 상기 (1-4) 에서 얻은 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 건조 후의 막두께가 100 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 2 분간 건조 (1 m 의 건조 존을 0.5 m/분의 속도로 이동, 60 ℃) 시키고, 2 분간 가열 처리 (120 ℃) 하여, (정극 활물질층)-(도전성 접착제층)-(집전체) 의 층 구성을 갖는 전극 원반을 얻었다. 이 전극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층의 두께가 50 ㎛ 인 정극용 적층체를 얻었다. 얻어진 정극용 적층체를 직경 13 ㎜ 의 원형으로 잘라내어, 리튬 이온 이차 전지용 정극으로 하였다.
(1-9. 전지의 제조 및 평가)
상기 부극, 정극 및 세퍼레이터를 외장 용기 (코인형 전지 CR2032 의 용기, 직경 20 ㎜, 높이 3.2 ㎜, 두께 0.25 ㎜ 의 스테인리스강제) 에 배치하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
상기 (1-5) 에서 얻은 다공막 형성 세퍼레이터 1 을, 직경 18 ㎜ 의 원형으로 잘라냈다.
상기 (1-8) 에서 얻은 정극을, 집전체측의 면이 외장 용기에 접하도록, 외장 용기 바닥면에 배치하였다. 정극의 정극 활물질층측의 면 상에, 세퍼레이터를 배치하였다. 또한 세퍼레이터 상에, 상기 (1-7) 에서 얻은 부극을, 부극 활물질층측의 면이 세퍼레이터에 대면하도록 배치하였다. 또한, 부극의 집전체측의 면 상에 익스팬디드 메탈을 배치하고, 또한 외장 용기의 개구를 밀폐하기 위한 폴리프로필렌제 패킹을 외장 용기에 설치하였다. 이 용기 중에 전해액 (EC/DEC ＝ 1/2 (용량비), 1 M LiPF6) 을 공기가 남지 않도록 주입하고, 폴리프로필렌제 패킹을 개재하여 외장 용기에 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스강의 캡을 씌워 고정시키고, 용기를 봉지하여, 직경 20 ㎜, 두께 약 3.2 ㎜ 의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 전지에 대하여 레이트 특성 및 저온 리튬 수용 특성의 측정 그리고 안전성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
(2-1. 정극 바인더의 제조)
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 아크릴산2-에틸헥실 78 부, 아크릴로니트릴 20 부, 메타크릴산 2 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 5 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 모노머 소비량이 95.0 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 멈추고, 고형분 농도 40 ％ 의 아크릴레이트계 중합체 입자 수분산액 (중합체 입자의 수 평균 입자경 : 200 ㎚, 전해액에 대한 팽윤도 4.5 배) 을 얻었다. 이 중합체 입자 수분산액 100 부에 NMP 360 부를 첨가하고, 감압하에 물을 증발시켜, 고형분 농도 10 ％ 의 NMP 용액을 얻었다.
얻어진 정극 바인더 NMP 용액을 소정의 용기 내에서 NMP 를 증산시켜, 바인더 필름을 제작하고, 그 팽윤도를 측정한 결과, 4.5 배였다.
(2-2. 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 제조)
디스퍼가 부착된 플래너테리 믹서에, 정극 활물질로서 LiFePO4 (평균 입자경 0.5 ㎛, 올리빈 결정 구조를 갖는다) 100 부를 첨가하고, NMP 로 고형분 농도 68 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다. 다음으로, NMP 로 고형분 농도 66 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다.
상기 혼합액에, 상기 (2-1) 에서 얻은 정극 바인더 용액 1 부 (고형분 기준), 및 NMP 를 넣고, 최종 고형분 농도 64 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 혼합하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
공정 (1-1) 에 있어서, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온의 첨가량을 0.002 부로 변경하고, 공정 (1-8) 에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물로서 상기 (2-2) 에서 얻은 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
공정 (1-3) 에 있어서, 정극 활물질로서 LiFePO4 대신에 LiNiO2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
공정 (1-3) 에 있어서, 정극 활물질로서 LiFePO4 대신에 LiMnO2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
공정 (1-1) 에 있어서, 스티렌의 비율을 72 부로 하고, 1,3-부타디엔의 비율을 26 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
공정 (1-1) 에 있어서, 스티렌의 비율을 88 부로 하고, 1,3-부타디엔의 비율을 10 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
공정 (1-3) 에 있어서, 아크릴산2-에틸헥실의 비율을 86 부, 아크릴로니트릴의 비율을 12 부 (메타크릴산은 2 부인 채) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
공정 (1-6) 을 실시하지 않고, 공정 (1-8) 에 있어서 집전체 적층체 대신에 도전성 접착제층을 형성하지 않은 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
공정 (1-5) 를 실시하지 않고, 공정 (1-9) 에 있어서 다공막 형성 세퍼레이터 1 대신에, 다공막을 형성하지 않은 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
공정 (1-2) 에 있어서, 부극 활물질로서, 흑연 층간 거리 0.354 의 인조 흑연 대신에, 흑연 (평균 입자경 : 14.7 ㎛, 흑연 층간 거리 (X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d 값)) : 0.361 ㎚) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 11)
공정 (1-3) 에 있어서, 아크릴산2-에틸헥실의 비율을 73 부, 아크릴로니트릴의 비율을 25 부 (메타크릴산은 2 부인 채) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 12)
공정 (1-3) 에 있어서, 아크릴산2-에틸헥실의 비율을 68 부, 아크릴로니트릴의 비율을 30 부 (메타크릴산은 2 부인 채) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13)
공정 (1-1) 에 있어서, 1,3-부타디엔의 비율을 11 부, 메타크릴산의 비율을 4 부 (스티렌은 85 부인 채) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 14)
공정 (1-2) 에 있어서, 부극 바인더 수분산액의 첨가 비율을 0.7 부 (고형분 기준) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 15)
공정 (1-2) 에 있어서, 부극 바인더 수분산액의 첨가 비율을 2 부 (고형분 기준) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 16)
공정 (1-3) 에 있어서, 아크릴산2-에틸헥실의 비율을 76 부, 메타크릴산의 비율을 4 부 (아크릴로니트릴은 20 부인 채) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 17)
공정 (1-4) 에 있어서, 정극 바인더 수분산액의 첨가 비율을 0.7 부 (고형분 기준) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 18)
공정 (1-4) 에 있어서, 정극 바인더 수분산액의 첨가 비율을 4 부 (고형분 기준) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
공정 (1-1) 에 있어서, 스티렌의 비율을 65 부, 1,3-부타디엔의 비율을 28 부, 메타크릴산의 비율을 7 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 2)
공정 (1-1) 에 있어서, 스티렌의 비율을 95 부, 1,3-부타디엔의 비율을 4.95 부, 메타크릴산의 비율을 0.05 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 3)
공정 (1-3) 에 있어서, 정극 활물질로서 LiFePO4 대신에 LiCoO2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 4)
공정 (1-3) 에 있어서, 아크릴산2-에틸헥실의 비율을 93 부, 아크릴로니트릴의 비율을 5 부 (메타크릴산은 2 부인 채) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 5)
공정 (1-3) 에 있어서, 아크릴산2-에틸헥실의 비율을 58 부, 아크릴로니트릴의 비율을 40 부 (메타크릴산은 2 부인 채) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다. 얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 6)
하기의 점을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다.
·공정 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산의 비율을 0.5 부, 1,3-부타디엔의 비율을 14.5 부 (스티렌의 비율은 85 부인 채) 로 하였다.
·공정 (1-3) 에 있어서, 아크릴산2-에틸헥실의 비율을 79.5 부, 메타크릴산의 비율을 0.5 부 (아크릴로니트릴의 비율은 20 부인 채) 로 하였다.
얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 7)
하기의 점을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전지를 제조하였다.
·공정 (1-1) 에 있어서, 메타크릴산의 비율을 0.5 부, 1,3-부타디엔의 비율을 14.5 부 (스티렌의 비율은 85 부인 채) 로 하였다.
·공정 (1-3) 에 있어서, 아크릴산2-에틸헥실의 비율을 79.5 부, 메타크릴산의 비율을 0.5 부 (아크릴로니트릴의 비율은 20 부인 채) 로 하였다.
·공정 (1-1) 및 (1-3) 에 있어서, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온을 첨가하지 않았다.
얻어진 전지를, 실시예 1 에 있어서의 평가 방법과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 정극 바인더의 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 중, 정극 활물질은, 금속 원소로 표시하고 있고, 「Fe」는 LiFePO4 를, 「Ni」는 LiNiO2 를, 「Mn」은 LiMnO2 를, 「Co」는 LiCoO2 를 각각 나타낸다.
표 중의 모노머 비율은 모두 질량부이다.
표 1 및 표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본원 실시예의 리튬 이온 이차 전지는, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층의 조성이 본 발명의 규정 범위 밖인 비교예의 리튬 이온 이차 전지에 비해, 용량 유지율, 용량비, 쇼트 발생률의 어느 것에 있어서도, 우수한 성능을 나타냈다.

Claims (8)

  1. 부극 활물질 및 부극 바인더를 함유하는 부극 활물질층을 갖는 부극, 정극 활물질 및 정극 바인더를 함유하는 정극 활물질층을 갖는 정극, 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서,
    상기 부극 활물질이 탄소질 활물질로 이루어지고,
    상기 부극 바인더가, 부극용 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체이고, 상기 부극용 단량체 조성물은, 그 100 질량부 중 스티렌 단량체 70 ～ 90 질량부 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 1 ～ 5 질량부를 함유하고,
    상기 부극 활물질층 중, 상기 부극 활물질 100 질량부에 대한 상기 부극 바인더의 비율이 0.1 ～ 5 질량부이고,
    상기 정극 활물질이 망간, 철, 니켈 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 천이 금속 원소를 함유하고,
    상기 정극 활물질층 중, 상기 정극 활물질 100 질량부에 대한 상기 정극 바인더의 비율이 0.1 ～ 5 질량부이고,
    상기 정극 바인더가, 정극용 단량체 조성물을 중합하여 이루어지는 중합체이고, 상기 정극용 단량체 조성물은, 그 100 질량부 중 아크릴로니트릴 단량체 10 ～ 35 질량부 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 1 ～ 10 질량부를 함유하고,
    상기 정극 바인더는, 상기 전해액에 대한 팽윤도가 2.0 ～ 15.0 배의 중합체인, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극 바인더가, 수계 매체 중에서 중합하여 이루어지는 중합체이고,
    상기 부극 활물질층이, 방부제를, 상기 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 0.001 ～ 0.1 질량부의 비율로 함유하고,
    상기 정극 바인더가, 수계 매체 중에서 중합하여 이루어지는 중합체이고,
    상기 정극 활물질층이, 방부제를, 상기 단량체 조성물 100 질량부에 대하여 0.001 ～ 0.1 질량부의 비율로 함유하는, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 비도전성 입자를 함유하는 다공막을 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극용 단량체 조성물이, 추가로 그 100 질량부 중 공액 디엔 단량체를 0.1 ～ 25 질량부 함유하는 조성물인, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극의 상기 탄소질 활물질이, 흑연 층간 거리 0.340 ～ 0.370 ㎚ 의 탄소 재료를 함유하는, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 올리빈 철인, 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 부극, 상기 정극, 또는 이들 양방이, 집전체를 가지며, 또한, 상기 부극 활물질층과 상기 집전체 사이, 상기 정극 활물질층과 상기 집전체 사이, 또는 이들 양방에 있어서, 개재하는 도전성 접착제층을 추가로 갖는, 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    적층형인, 리튬 이온 이차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150144769A (ko) * 2013-04-19 2015-12-28 토요잉크Sc홀딩스주식회사 도전성 조성물, 하지층 형성용 도전성 조성물, 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5942992B2 (ja) * 2011-08-03 2016-06-29 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物、接着剤層付集電体および電気化学素子電極
JP5928712B2 (ja) * 2012-02-29 2016-06-01 Jsr株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池電極用スラリー、リチウムイオン二次電池電極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
CN103289617B (zh) * 2012-02-29 2016-03-16 Jsr株式会社 电极用粘结剂组合物、电极用浆料、电极和蓄电设备
JP6419408B2 (ja) * 2012-03-27 2018-11-07 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用組成物及び電池電極用バインダー組成物
PL2835844T3 (pl) * 2012-04-05 2019-04-30 Zeon Corp Separator do akumulatora
US20150132643A1 (en) * 2012-04-23 2015-05-14 Zeon Corporation Lithium ion secondary battery
WO2014002883A1 (ja) * 2012-06-28 2014-01-03 日本ゼオン株式会社 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
JP5978837B2 (ja) * 2012-07-31 2016-08-24 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用のスラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
US10626315B2 (en) * 2012-10-22 2020-04-21 M-I L.L.C. Electrically conductive wellbore fluids and methods of use
CN104781953B (zh) 2012-11-09 2017-08-18 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池负极用浆料组合物、锂离子二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池
JP2014130702A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Nippon Shokubai Co Ltd 二次電池用水系電極バインダー
JP6070204B2 (ja) * 2013-01-17 2017-02-01 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用導電性接着剤組成物
JP6094247B2 (ja) * 2013-02-13 2017-03-15 三菱化学株式会社 非水系二次電池負極用活物質、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
US9570751B2 (en) * 2013-02-26 2017-02-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for secondary battery, anode including the binder composition, and lithium battery including the anode
JP2014165096A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2014165097A (ja) * 2013-02-27 2014-09-08 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池耐熱層用スラリーの製造方法及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2014182892A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Fdk Corp リチウム二次電池の電極用スラリーの製造方法、及び電極用スラリー
JP6164289B2 (ja) * 2013-03-26 2017-07-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6303278B2 (ja) * 2013-03-29 2018-04-04 日本電気株式会社 リチウム二次電池用負極活物質、リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池
JP2014199750A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池
JP6207867B2 (ja) * 2013-04-11 2017-10-04 ユニチカ株式会社 集電体およびその製造方法ならびに電極
CN104143641B (zh) * 2013-05-10 2018-07-31 福建杉杉科技有限公司 一种中间相负极材料及其制备方法
CN105190968B (zh) * 2013-05-29 2018-07-24 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用粘合剂、电化学元件电极用粒子复合体、电化学元件电极、电化学元件、以及电化学元件电极的制造方法
KR20140147052A (ko) * 2013-06-18 2014-12-29 주식회사 엘지화학 애노드용 바인더 용액, 그를 포함하는 애노드용 활물질 슬러리, 그 활물질 슬러리를 이용한 애노드 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2014208684A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン電池用電極の製造方法
JP6135396B2 (ja) * 2013-08-23 2017-05-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ、及びリチウムイオン二次電池
JP2015056318A (ja) * 2013-09-12 2015-03-23 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
KR101575439B1 (ko) * 2013-12-27 2015-12-07 현대자동차주식회사 이종바인더가 적용된 리튬황 전지의 유황 양극
WO2015133423A1 (ja) * 2014-03-03 2015-09-11 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物
CN105900272B (zh) * 2014-03-03 2018-08-03 日本瑞翁株式会社 二次电池用粘合剂组合物
PL3154113T3 (pl) * 2014-06-04 2022-07-25 Zeon Corporation Kompozycja wiążąca do zastosowania w elektrodzie litowo jonowej baterii akumulatorowej, kompozycja zawiesiny do zastosowania w elektrodzie litowo jonowej baterii akumulatorowej, elektroda do zastosowania w elektrodzie litowej baterii akumulatorowej, i litowo jonowa bateria akumulatorowa
JP6264658B2 (ja) * 2014-08-06 2018-01-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR101817164B1 (ko) * 2014-12-26 2018-01-10 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 2차 전지 정극용 바인더 조성물, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지, 그리고, 비수계 2차 전지 정극용 조성물, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지의 제조 방법
JP6764468B2 (ja) * 2015-08-25 2020-09-30 エルジー・ケム・リミテッド 接着層を含む電気化学素子用の複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子
JP6682790B2 (ja) * 2015-09-28 2020-04-15 日本製紙株式会社 非水電解質二次電池セパレータ用カルボキシメチルセルロース又はその塩
JP6645101B2 (ja) * 2015-09-30 2020-02-12 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP6605996B2 (ja) 2016-03-17 2019-11-13 株式会社東芝 電池、電池パック、および車両
KR102351531B1 (ko) * 2016-05-13 2022-01-13 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 화학 소자 전극용 바인더 입자 집합체, 전기 화학 소자 전극용 슬러리 조성물, 및 그들의 제조 방법, 그리고, 전기 화학 소자용 전극 및 전기 화학 소자
JP6532436B2 (ja) * 2016-08-26 2019-06-19 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用組成物及び電池電極用バインダー組成物
KR102290957B1 (ko) * 2017-03-31 2021-08-20 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
JP6774398B2 (ja) * 2017-10-23 2020-10-21 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用組成物及び電池電極用バインダー組成物
CN111656574A (zh) * 2018-02-02 2020-09-11 本田技研工业株式会社 固体电池用正极电极、固体电池及固体电池的制造方法
WO2019189865A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 三井化学株式会社 マイクロカプセルを含む負極及びこれを備えたリチウムイオン二次電池
KR102288294B1 (ko) * 2018-06-20 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
JP6876663B2 (ja) * 2018-10-16 2021-05-26 日本エイアンドエル株式会社 電池電極用組成物及び電池電極用バインダー組成物
CN115039253A (zh) * 2020-02-19 2022-09-09 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极
JPWO2022131253A1 (ko) * 2020-12-15 2022-06-23

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08250122A (ja) * 1995-03-07 1996-09-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 電池電極の形成方法
JP3539448B2 (ja) * 1995-04-19 2004-07-07 日本ゼオン株式会社 非水二次電池
JP3567618B2 (ja) * 1996-05-28 2004-09-22 Ｊｓｒ株式会社 ２次電池電極用導電性結着組成物とその製造方法
JP3710826B2 (ja) * 1996-10-01 2005-10-26 日本ゼオン株式会社 ポリマー分散組成物
JP4461498B2 (ja) * 1997-12-16 2010-05-12 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池およびその負極
EP1028478B1 (en) * 1998-06-09 2010-03-24 Panasonic Corporation Negative electrode for secondary cell, negative plate for secondary cell, and secondary cell comprising the same
TW519777B (en) * 1999-10-18 2003-02-01 Zeon Corp The binder composition for the secondary battery electrode of lithium ion and its utilization
KR100354249B1 (ko) * 2000-01-06 2002-09-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 폴리머 전지
JP4269472B2 (ja) * 2000-03-09 2009-05-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダーおよびその利用
JP2003317721A (ja) * 2002-04-25 2003-11-07 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
DE10237870B4 (de) * 2002-08-19 2013-06-27 Dilo Trading Ag Verfahren zur Herstellung von Batterieelektroden und die Verwendung dieser Batterieelektroden zum Herstellen von Sekundär-Lithium-Batterien sowie Batterieelektroden
JP4258614B2 (ja) * 2003-01-24 2009-04-30 日本ゼオン株式会社 電極用スラリー組成物、電極および二次電池
JP4543634B2 (ja) * 2003-08-14 2010-09-15 日本ゼオン株式会社 電極層形成用材料
KR100855595B1 (ko) * 2004-01-05 2008-09-01 쇼와 덴코 가부시키가이샤 리튬전지용 음극재 형성용 조성물의 제조방법, 리튬전지용 음극재 형성용 조성물 및 리튬전지용 음극재 시트
US8460749B2 (en) * 2005-03-23 2013-06-11 Zeon Corporation Binder for electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery, electrode, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20060216596A1 (en) * 2005-03-25 2006-09-28 Michael Cheiky PTFE copolymer and binding for coating cathode particles
JP2008537841A (ja) * 2005-04-07 2008-09-25 エルジー・ケム・リミテッド 優れた速度特性及び寿命特性を有するリチウム二次電池用バインダー
KR101349573B1 (ko) 2006-03-31 2014-01-09 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지
JP5401035B2 (ja) 2007-12-25 2014-01-29 日立ビークルエナジー株式会社 リチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150144769A (ko) * 2013-04-19 2015-12-28 토요잉크Sc홀딩스주식회사 도전성 조성물, 하지층 형성용 도전성 조성물, 축전 디바이스용 하지층 부착 집전체, 축전 디바이스용 전극 및 축전 디바이스

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Publication number Publication date
EP2555306A1 (en) 2013-02-06
EP2555306A4 (en) 2015-08-05
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CN102859777B (zh) 2015-08-26
JP5626336B2 (ja) 2014-11-19
US20120315541A1 (en) 2012-12-13
EP2555306B1 (en) 2016-09-28
WO2011122297A1 (ja) 2011-10-06
CN102859777A (zh) 2013-01-02

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