JP6605996B2 - 電池、電池パック、および車両 - Google Patents

Description

発明の実施形態は電池、電池パック、および車両に関する。

リチウムイオン非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として、電気自動車、電力蓄電、情報機器など様々な分野に広く普及するに至っている。それに伴い、市場からの要求もさらに増し、盛んに研究が進められている。

その中でも、その用途を電気自動車等の車両用電源とするには、エネルギー密度が高いこと、つまり単位重量あるいは単位体積あたりの放電容量が大きいことが要求される。

その一方で、単位重量あるいは単位体積あたりの放電容量が大きくなればなるほど、安全性に対する要求も高まる。その一つの答えとなるものが全固体二次電池である。全固体二次電池は文字通りこれまでの非水電解質二次電池、すなわち有機系電解液の代わりに固体電解質を用いる二次電池である。有機系電解液は発火性であるため、有機系電解液を用いた場合の安全性を高めるための技術開発が盛んに行われている。それでも、十分な安全性を確保することが難しい。その一方で、全固体二次電池は有機系電解液を使用しないため、発火の可能性がなく、極めて安全な二次電池を形成することが可能となる。

さらには、全固体二次電池によると、電解液を使用しないため、集電体の表裏に正極と負極を塗布して得られるバイポーラ構造の電極と、その上に固体電解質を塗布してスタックすることで、バイポーラ電池を好適に形成することができる。このようなバイポーラ電池では、セル内部で電圧を高めることが可能になる。

国際公開番号：ＷＯ２０１１／１２２２９７ 特開２０１４−２２２６４９号公報 特開２０１５− ８８４６０号公報 特開２０１４−１３５２８７号公報 国際公開番号：ＷＯ２０１３／１４０５６５

発明が解決しようとする課題は、優れた出力性能および優れた寿命性能を示す電池、この電池を具備する電池パック、およびこの電池パックを搭載する車両を提供することにある。

第１の実施形態の一つの態様によれば、電池が提供される。電池は、電極積層体を１つ以上具備する。電極積層体は、電解質層と第１の電極層と第２の電極層とを含む。電解質層は、電解質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含む。電解質は、固体電解質を含む。第１の電極層は、第１の活物質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含み、電解質層の一つの面に結着している。第２の電極層は、第２の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み、電解質層において第１の電極層が結着している面に対し裏側の面に結着している。

第１の実施形態の別の態様によれば、電池が提供される。電池は、電極積層体を１つ以上具備する。電極積層体は、電解質層と第１の電極層と第２の電極層とを含む。電解質層は、電解質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含む。電解質は、固体電解質を含む。第１の電極層は、第１の活物質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含み、電解質層の一つの面に結着している。第２の電極層は、第２の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み、電解質層において第１の電極層が結着している面に対し裏側の面に結着している。

第２の実施形態によれば、電池パックが提供される。電池パックは、第１の実施形態に係る電池を具備する。

第３の実施形態によれば、車両が提供される。車両には、第２の実施形態に係る電池パックが搭載されている。

実施形態に係る一例の電極群。 第１の実施形態に係る一例の電池の概略断面図。 第１の実施形態に係る別の例の電池の部分切欠き斜視図。 実施形態に係る一例の態様の電極積層体。 第１の実施形態に係るさらに別の例の電池の概略断面図。 図５のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。

バイポーラ構造の電極を作製するにあたって、固体電解質を正極表面および／または負極表面に塗布する際、正極および／または負極に用いた結着剤の種類に応じて、固体電解質を含んだスラリーに用いる結着剤の種類に留意する必要がある。例えば、正極および／または負極において有機溶媒に可溶な結着剤（いわゆる溶剤系のバインダー）が使用されている場合には、固体電解質スラリーの塗布には水溶性の結着剤（いわゆる水系のバインダー）を用いる必要がある。一方で、正極および／または負極において水溶性の結着剤が使用されている場合には、固体電解質スラリーの塗布には有機溶媒に可溶な結着剤を用いる必要がある。

また、正極と負極とを、それぞれ集電体の表側と裏側とに形成する場合、一方の電極材料を集電体の表側の面に塗布したあと、塗膜の乾燥を待ってから改めて、その裏側の面にもう一方の電極材料を塗布する必要がある。このようにしてバイポーラ構造の電極を作製する場合、製造効率を向上させることおよび製造コストを抑えることが難しい。また、集電体の表側の面に電極を形成した後、もう一方の電極の材料を塗布する際、集電体をひっくり返す必要があることも、製造効率および製造コストに好ましくない要因となっている。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態の一つの態様によれば、電極積層体を１つ以上具備する電池が提供される。電極積層体は、電解質層と第１の電極層と第２の電極層とを含む。電解質層は、電解質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含む。第１の電極層は、第１の活物質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含み、電解質層の一方の面に結着している。第２の電極層は、第２の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み、電解質層の他方の面に結着している。

第１の実施形態の別の態様によれば、電極積層体を１つ以上具備する電池が提供される。電極積層体は、電解質層と第１の電極層と第２の電極層とを含む。電解質層は、電解質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含む。第１の電極層は、第１の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み、電解質層の一方の面に結着している。第２の電極層は、第２の活物質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含み、電解質層の他方の面に結着している。

また、第１の実施形態に係る電池は、外装部材および電極端子をさらに具備することができる。液状の溶媒と電解質とを含んだ電解液を含むこともできる。

電極積層体は、電解質層と第１の電極層と第２の電極層とを含む。これら電解質層と第１の電極層と第２の電極層とは密着して一体型のユニットを構成している。第１の電極層と第２の電極層とは、それぞれ電解質層の両面に結着されている。

第１の電極層は、単に電解質層の面上に配置されているのではなく、第１の電極層と電解質層とは隙間なく密接している。第１の電極層の表面には、陥没している部分や凹凸構造が存在し得るが、電解質層は第１の電極層の表面の陥没を埋めるようにして第１の電極層と接触している。つまり、第１の電極層と電解質層との界面では、第１の電極層の表面形状に追随するように、電解質層の表面が適合している。

同様に、第２の電極層は、単に電解質層の面上に配置されているのではなく、第２の電極層と電解質層とは隙間なく密接している。電解質層の表面には、陥没している部分や凹凸構造が存在し得るが、第２の電極層は電解質層の表面の陥没を埋めるようにして電解質層と接触している。つまり、電解質層と第２の電極層との界面では、電解質層の表面形状に追随するように、第２の電極層の表面が適合している。

電解質層は、後述する電解質と、結着剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）のアンモニウム塩またはナトリウム塩の一方とを含む。電解質層におけるＣＭＣの塩の種類は、第１の電極層と第２の電極層とが含む結着剤の種類によって異なり得る。

第１の電極層と第２の電極層とは、それぞれ第１の活物質と第２の活物質とを含む。また、第１の電極層と第２の電極層とは、それぞれ負極層および正極層であり得る。例えば第１の電極層が負極層である場合は、第２の電極層は正極層である。また、この場合、第１の活物質は後述する負極活物質であり、第２の活物質は後述する正極活物質である。或いは、例えば第１の電極層が正極層である場合は、第２の電極層は負極層である。この場合には、第１の活物質が正極活物質であり、第２の活物質が負極活物質である。

第１の電極層は、第１の活物質に加えて、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）のアンモニウム塩、或いは有機溶媒に可溶な第１の結着剤の一方をさらに含む。詳細については後述するが、第１の結着剤としては有機溶媒に対し可溶性を示す１種類、または２種類以上の材料を使用することができる。第１の電極層がカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（以下「ＣＭＣアンモニウム塩」）を含む場合は、電解質層はカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩（以下「ＣＭＣナトリウム塩」）を含むことが望ましい。

第２の電極層は、第２の活物質に加え、結着剤として有機溶媒に可溶な第１の結着剤、或いはＣＭＣナトリウム塩を含む。第１の電極層がＣＭＣアンモニウム塩を含む場合は、第２の電極層は第１の結着剤を含むことが望ましい。また、第１の電極層が第１の結着剤を含む場合は、第２の電極層はＣＭＣナトリウム塩を含むことが望ましい。さらに、第２の電極層がＣＭＣナトリウム塩を含む場合は、電解質層は、ＣＭＣアンモニウム塩を含むことが望ましい。また、第２の電極層は、後述するとおり導電剤をさらに含むことができる。導電剤を含む場合は、第２の電極層の表面に導電剤の少なくとも一部が露出していることが、導電性を確保する点から好ましい。

実施形態に係る電池は、上記したように互いに異なる種類の結着剤を含む電解質層と第１の電極層と第２の電極層とを含む電極積層体を具備する。これら電解質層と第１、第２の電極層は、高度に密着して一体型のユニットを構成している。電極積層体がこのように構成されているため、第１の電極層と電解質層と第２の電極層との間のイオン導電率が高い。その結果、このような電極積層体を具備する電池は、優れた出力性能と優れた寿命性能を示す。

電極積層体は、集電層をさらに含むことができる。集電層は、第１の電極層および第２の電極層の少なくとも一方と接触し得る。また、後述するとおり、電極積層体を複数スタックして積層型の電極群を構成する場合がある。このような積層型の電極群において、複数の電極積層体における各々の集電層は、第１の電極層と第２の電極層との両方と接触し得る。

また、後述するように、集電層は、金属や合金を含んだ箔を含む集電体であってもよく、或いは導電剤と第２の結着剤とを含む層であってもよい。集電層が箔を含む集電体（集電箔）である場合は、第２の電極層が導電剤を含んでいることが望ましい。第２の電極層中に導電剤が均一に分散していると、第２の電極層と集電箔との間に良好な導電パスが形成されるため、電池内の電気抵抗を低減することができるので好ましい。

集電層としての導電剤と第２の結着剤とを含む層とは、例えば後述するように第２の電極層の上に塗布した導電ペーストを乾燥させることで形成した導電性の層である。導電ペーストは、公知の導電剤および結着剤、並びにペーストを塗布できる粘度に調整するための公知の溶媒を含むことができる。

第２の電極層の上に導電ペーストを塗布し、このペーストを乾燥させることで集電層を形成した場合には、第２の電極層と集電層との密着性を向上させることができる。これは、第２の電極層の表面に凹凸が存在する場合に、導電ペーストが第２の電極層の表面形状に追随することができるためである。その結果、第２の電極層と集電層との接触抵抗を低減させて、導電性を向上させることができるため好ましい。

電極積層体は、電池において電極群として含まれることができる。１つまたは２つ以上の電極積層体を用いて電極群を構成することができる。つまり、電池は、１つの電極群の一体型ユニットを含む単ユニット型の電極群、或いは２つ以上の一体型ユニットをスタックして得られる複数ユニット型の電極群を含むことができる。

１つの電極積層体を電極群として用いる場合には、例えば、２つの集電層が第１の電極層の外側と第２の電極層の外側とにそれぞれ配置されている電極積層体を電極群として用いることができる。或いは、このような電極積層体を偏平形状に捲回、または九十九折の形状にするなどして電極群として用いてもよい。または、例えば１つの集電層が第１の電極層或いは第２の電極層の一方の外側に配置されている電極積層体を、偏平形状に捲回する、または九十九折の形状にして電極群として用いることができる。何れの場合も、電極群において最も外側の両面に集電層が配置されるような形態とすることが望ましい。電極積層体を捲回したり、九十九折りにしたりすることで、体積エネルギー密度を高くすることができる。

また、２つ以上の電極積層体のユニットをスタックしたものを電極群として用いる場合は、単一のユニットを用いる場合と同様に、スタックの最外層に位置する第１の電極層の外側と第２の電極層の外側との両方に集電層が配置されているスタックを用いてもよく、或いはスタックの最外層に位置する第１の電極層の外側と第２の電極層の外側との一方にのみ集電層が配置されているスタックを用いてもよい。ただし、例えば複数のユニットをスタックしたときに、一つにユニットの正極層と別のユニットの負極層とが接触して短絡を生じることを防ぐために、各ユニットの間に集電層を配置することが望ましい。また、このようにすることで、バイポーラ構造の電極群を構成することができ、セル電圧を向上させることができるため好ましい。何れの場合も、スタックを偏平形状に捲回する、または九十九折にするなどしても良いが、電極群において最も外側の両面に集電層が配置されるような形態とすることが望ましい。

実施形態に係る電池は、電極加圧部材をさらに具備することができる。電極加圧部材は、第１の電極層側と第２の電極層側との両面から電極積層体、または電極積層体をスタックした電極群を加圧する。

電池が外部からの衝撃を受けるなどして、電池内部に振動が加わった場合などに、電極積層体における層間の密着性が低下する可能性がある。また、電極積層体を捲回または九十九折にすることで電極積層体をスタックさせる、或いは２つ以上の電極積層体をスタックして電極群を構成している場合には、第１の電極層および／または第２の電極層とそれと接触するようにスタックされている集電層とが衝撃や振動によって互いにずれて、密着性が低下する可能性がある。密着性が低下すると、電極積層体内の導電パスが少なくなり、電池抵抗が増加し得る。また、優れた出力性能や寿命性能を得られなくなる可能性がある。また、電極群を収容する外装部材として、例えば金属製容器などの導電性の容器を用いた場合には、電極群内でずれが生じた結果、電極群の一部が金属製容器の内面と接触してしまい、電池が短絡するおそれがある。

さらに、例えば外部からの振動が長期的に加わり続ける場合には、電池の材料から微粒子が剥がれ落ち、この微粒子が電極群における層の間に入ってしまうおそれがある。層間に微粒子が入ってしまった場合には、密着性が低下する結果、電池抵抗が増加する、または優れた出力性能や寿命性能が得られなくなる可能性がある。その上、微粒子が集電層を貫通する結果、正極層と負極層との短絡が生じるおそれがある。

電極加圧部材を含むことで、電極積層体における層間の密着性の低下を抑制することができる。電極加圧部材は、例えば後述する外装部材を兼ねることができる。電極加圧部材を兼用する外装部材の例は、電池外部よりも内部圧力が小さくなるように密閉された柔軟性のある外装部材を含む。例えば、後述するラミネートフィルムなどの柔軟性のあるフィルムや薄い金属からなる外装部材を用い、電極積層体を収容した後に真空引きを施すことで電極積層体を両面から押さえつけることができる。或いは、適切な内寸を有する剛性の外装部材を電極加圧部材として用いることができる。例えば、電極積層体（または電極群）を、その積層方向への厚みと同等の内寸幅を有する金属缶の中に収容することで、電極積層体（または電極群）を両面から押さえつけることができる。

或いは、電極加圧部材として、外装部材とは別体の機構を設けることもできる。例えば、電極積層体を両面から固定するモジュールを設けることができる。また、電極積層体をスタックした後、絶縁性テープで巻くこともできる。絶縁性テープを用いた場合は、例えば電極群を収容する外装部材として金属製容器を用いた場合に、絶縁性テープが電極群と金属製容器との電気的接触を防ぐための絶縁部材を兼ねることができる。

以下、負極層、正極層、電解質層、および集電層について詳述する。また、電池の具備することのできる外装部材、電極端子、および電解液についても説明する。

１）負極層
実施形態に係る電池において、第１の電極層および第２の電極層の少なくとも一方が負極層となり得る。負極層は、負極活物質（第１の活物質または第２の活物質）と結着剤とを含む。態様によって異なるが、結着剤は、ＣＭＣアンモニウム塩、ＣＭＣナトリウム塩、または有機溶媒に可溶な第１の結着剤を含む。また、結着剤は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水系エマルジョンバインダーをさらに含むことができる。

また、負極層は、導電剤をさらに含んでいてもよい。

負極層に含む負極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができ、以下のものを含む。

負極活物質には、リチウム合金、炭素材料（ＬｉＣ_６、ＬｉＣ_２など）、金属化合物などが含まれる。より好ましい負極活物質には、リチウムチタン酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、シリコン酸化物、シリコン、シリコン合金、鉄酸化物（例えばＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ）、マンガン酸化物（例えばＭｎＯ）、亜鉛酸化物（例えばＺｎＯ）、金属硫化物が含まれる。

リチウム合金は、Ｓｉ，Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＩｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含むことが好ましい。具体例として、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等が挙げられる。リチウムチタン酸化物には、例えば、スピネル構造のＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（-１≦ｘ≦３）、ラムスデライド構造のＬｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．１＋ｘ}Ｔｉ_１．８Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_{１．０７＋ｘ}Ｔｉ_１．８６Ｏ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＴｉＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＭ1_１−ｙＭ２_ｙＴｉ_６−ｚＭ３_ｚＯ_１４＋δ（Ｍ１はＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，及びＭｇから選択される少なくとも１種、Ｍ２はＣｓ，Ｋ，及びＮａから選択される少なくとも１種、Ｍ３はＡｌ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，及びＭｏから選択される少なくとも１種、２≦ｘ≦６、０＜ｙ＜１、０＜ｚ≦６、−０．５≦δ≦０．５）、Ｌｉ_２＋ｗＮａ_２−ｘＭ1_ｙＴｉ_６−ｚＭ2_ｚＯ_１４＋δ（Ｍ1は、Ｃｓ及びＫから選択される少なくとも１種、Ｍ2は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選択される少なくとも１種、０≦ｗ≦４、０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜２、０＜ｚ≦６、δは−０．５≦δ≦０．５）などを用いることができる。上記種類のリチウムチタン酸化物は、Ｌｉ吸蔵放出の際の体積変化が小さい。チタン酸化物には、例えば、アナターゼ構造ＴｉＯ_２、単斜晶系ＴｉＯ_２（Ｂ）が挙げられる。ニオブ酸化物には、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５、リチウム吸蔵放出電位が金属リチウムの電位に対して１．０Ｖよりも貴となるＮｂ_２ＴｉＯ_７などが挙げられる。シリコン酸化物には、例えば、ＳｉＯ、Ｓｉ-ＳｉＯ複合物などが挙げられる。シリコン合金には、例えば、Ｓｉ−Ｓｎ，Ｓｉ−Ｌｉなどが挙げられる。金属硫化物には、例えば、ＴｉＳ_２，ＦｅＳ，ＦｅＳ_２，ＮｉＳ、ＭｏＳ_２などが挙げられる。

また、活物質の塩基性および酸性物質に応じて、負極層にｐＨ調整剤を含ませてもよい。

水系エマルジョンバインダーとしては、ＳＢＲの他に、例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。負極層は、このような水系バインダーを１種のみ含んでいてもよく、或いは２種以上を含んでいてもよい。

第１の結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレン・ブタジエンゴム、ポリアクリル酸化合物、及びイミド化合物が含まれる。これらの結着剤を、第１の結着剤として単独で用いてもよく、或いは２種以上を第１の結着剤として用いることもできる。

導電剤としては、例えばファーネス法やチャンネル法やアセチレン法によって得られるカーボンブラック（ファーネスブラックおよびアセチレンブラックなど）をはじめ、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等を挙げることができる。これらの導電剤を単独で用いてもよく、或いは２種以上を用いてもよい。

負極層がＣＭＣアンモニウム塩またはＣＭＣナトリウム塩とこれらＣＭＣの塩以外の水溶性の結着剤（水系バインダー）とを含む場合は、負極層における負極活物質とＣＭＣの塩と水系バインダーと導電剤との含有割合は、負極活物質が６０重量％以上９８．４重量％以下、ＣＭＣの塩が０．１重量％以上１０重量％以下、その他水系バインダーなどの結着剤が０．５重量％以上１０重量％以下、導電剤が１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。

負極層中のＣＭＣの塩の含有量を０．１重量％以上１０重量％以下の範囲にすることで、構造的に影響を受けにくい負極層を得ることができる。より好ましい範囲は０．５重量％以上１０重量％以下である。

負極層中の水系バインダーの含有量は、０．５重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。これにより、負極層の柔軟性を向上させることができる。より好ましい範囲は０．５重量％以上５重量％以下である。

上記の場合に、負極層中の導電剤の含有量比率を１重量％以上２０重量％以下の範囲にすることで、良好な電子伝導パスを形成し、安定的に充放電を繰り返すことができる。より好ましい範囲は３重量％以上１０重量％以下である。

負極層が第１の結着剤を含む場合は、負極層における負極活物質と第１の結着剤と導電剤との含有割合は、負極活物質が７０重量％以上９８重量％以下、第１の結着剤が１重量％以上２０重量％以下、導電剤が１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

第１の結着剤の含有量が１重量％以上であると、負極層とその他の層との優れた結着性を示すことができ、ひいてはサイクル後に更に優れた容量維持率を示すことを期待できる。一方、高容量化の観点から、第１の結着剤の含有量は２０重量％以下であることが好ましい。

上記の場合に導電剤の含有量が１重量％以上であると、負極層は優れた集電性能を示すことができる。一方、高容量化の観点から、導電剤の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。

負極層の密度は、３ｇ／ｃｍ^３以上にすることが望ましい。これは、負極層の密度が３ｇ／ｃｍ^３未満であると、０．１μｍ以上、０．６μｍ以下の表面粗さＲａ（＋）を有する正極を得られない恐れがある。

負極層の表面粗さＲａ（＋）には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）またはＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）で規定される算術平均粗さＲａが使用される。

また、負極層を第１の電極層とした場合には、負極層（第１の電極層）と正極層（第２の電極層）との短絡を防ぐために、負極層の最大高さ粗さＲｚが電解質層の厚み未満であることが望ましい。当該電極層の最大高さ粗さＲｚが電解質層の厚さ１／２以下であることがより好ましい。

２）正極層
実施形態に係る電池において、第１の電極層および第２の電極層の少なくとも一方が正極層となり得る。正極層は、正極活物質（第１の活物質または第２の活物質）と結着剤とを含む。態様によって異なるが、結着剤は、ＣＭＣアンモニウム塩、ＣＭＣナトリウム塩、または有機溶媒に可溶な第１の結着剤を含む。また、結着剤は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水系エマルジョンバインダーをさらに含むことができる。

また、正極層は、導電剤をさらに含んでいてもよい。

正極層に含む正極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができ、以下のものを含む。

正極活物質には、種々の酸化物、硫化物、ポリマー等が含まれる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＶＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、硫酸鉄（のＬｉ_ｘＦｅＳＯ_４Ｆ、ＦｅＳＯ_４、などＦｅ_２(ＳＯ_４)_３など）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。

より好ましい二次電池用の正極活物質として、高い電池電圧を得られるものを挙げることができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）などが挙げられる。なお、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

また、正極活物質には、組成がＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＯ_２（０≦ａ≦１．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含むことが可能である。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物において、０≦ａ≦１．１、０．３≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．５、０．１≦ｄ≦０．５であると、高容量を得ることができるため好ましい。

後述するとおり、電解質層に常温溶融塩を含む非水電解質を用いることができるが、この際には、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_ｘＶＰＯ_４Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることが、サイクル寿命の観点から好ましい。これは、上記正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。

水系エマルジョンバインダーとしては、ＳＢＲの他に、例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。正極層は、このような水系バインダーを１種のみ含んでいてもよく、或いは２種以上を含んでいてもよい。

第１の結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、アクリル系ゴム、アクリル系樹脂などが含まれる。これらの結着剤を、第１の結着剤として単独で用いてもよく、或いは２種以上を第１の結着剤として用いることもできる。

導電剤としては、例えば、ファーネス法やチャンネル法やアセチレン法によって得られるカーボンブラックをはじめ、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等を挙げることができる。これらの導電剤を単独で用いてもよく、或いは２種以上を用いてもよい。

正極層がＣＭＣアンモニウム塩またはＣＭＣナトリウム塩とこれらＣＭＣの塩以外の水溶性の結着剤（水系バインダー）とを含む場合は、正極層における正極活物質とＣＭＣの塩と水系バインダーと導電剤との含有割合は、正極活物質が６０重量％以上９８．６重量％以下、ＣＭＣの塩が０．１重量％以上１０重量％以下、その他水系バインダーなどの結着剤が０．３重量％以上１０重量％以下、導電剤が１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。

正極層中のＣＭＣの塩の含有量を０．１重量％以上１０重量％以下の範囲にすることで、構造的に影響を受けにくい正極層を得ることができる。より好ましい範囲は０．５重量％以上１０重量％以下である。

正極層中の水系バインダーの含有量は、０．３重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。これにより、正極層の柔軟性を向上させることができる。より好ましい範囲は０．５重量％以上５重量％以下である。

上記の場合に、正極層中の導電剤の含有量比率を１重量％以上２０重量％以下の範囲にすることで、良好な電子伝導パスを形成し、安定的に充放電を繰り返すことができる。より好ましい範囲は３重量％以上１０重量％以下である。

正極層が第１の結着剤を含む場合は、正極層における正極活物質と第１の結着剤と導電剤との含有割合は、正極活物質が８０重量％以上９５重量％以下、第１の結着剤が２重量％以上１７重量％以下、導電剤が３重量％以上１８重量％以下であることが好ましい。

第１の結着剤の含有量が２重量％以上であると、正極層とその他の層との優れた結着性を示すことができ、ひいてはサイクル後に更に優れた容量維持率を示すことを期待できる。一方、高容量化の観点から、第１の結着剤の含有量は１７重量％以下であることが好ましい。

上記の場合に導電剤の含有量が３重量％以上であると、正極層は優れた集電性能を示すことができる。一方、高容量化の観点から、導電剤の含有量は１８重量％以下であることが好ましい。

正極層の密度は、３ｇ／ｃｍ^３以上にすることが望ましい。これは、正極層の密度が３ｇ／ｃｍ^３未満であると、０．１μｍ以上、０．６μｍ以下の表面粗さＲａ（＋）を有する正極を得られない恐れがある。

負極層の場合と同様に、正極層の表面粗さＲａ（＋）には、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）またはＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）で規定される算術平均粗さＲａが使用される。

また、正極層を第１の電極層とした場合には、正極層（第１の電極層）と負極層（第２の電極層）との短絡を防ぐために、正極層の最大高さ粗さＲｚが電解質層の厚み未満であることが望ましい。当該電極層の最大高さ粗さＲｚが電解質層の厚さ１／２以下であることがより好ましい。

３）電解質層
電解質層は、電解質を含む。また、電解質層は、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）の塩を含むが、態様によってＣＭＣの塩の種類が異なる。上述したとおり、第一の電極層がＣＭＣアンモニウム塩を含む場合は、電解質層はＣＭＣナトリウム塩を含む。第２の電極層がＣＭＣナトリウム塩を含む場合は、電解質層はＣＭＣアンモニウム塩を含む。また、電解質層は、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水系エマルジョンバインダーをさらに含むことができる。

電解質としては、例えば、Ｌｉイオン導電性を有する無機固体粒子などの固体電解質を用いることができる。電解質層の含む電解質は、１種であってもよく、或いは２種以上であってもよい。Ｌｉイオン導電性を有する無機固体粒子には、Ｌｉイオン導電性が高く耐還元性の高さや、電気化学窓が広い利点があることから、ガーネット型構造の無機固体粒子を用いることが好ましい。ガーネット型構造の無機固体粒子としてＬａ_５＋ｘＡ_ｘＬａ_３−ｘＭ２Ｏ_１２（ＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａの少なくとも１種、ＭはＮｂ及びＴａの少なくとも１種）、Ｌｉ_３Ｍ_２−ｘＬ_２Ｏ_１２（ＭはＴａ及びＮｂの少なくとも１種、ＬはＺｒ）、Ｌｉ_７−３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が挙げられる。中でもＬｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_３Ｏ_１２やＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２はＬｉイオン導電性（イオン伝導性）が高く、電気化学的に安定なため放電性能とサイクル寿命性能に優れ、さらに、後述するように液状非水電解質として用いた場合には、微粒子化しても有機溶媒に対して化学的に安定な利点がある。ｘは０〜０．５の範囲が好ましい。

また、固体電解質の他の例としては、酸化チタン、水酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、ギブサイト、ベーマイト、バイヤライト、酸化マグネシウム、シリカ、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、チタン酸バリウム、四ホウ酸リチウム、タンタル酸リチウム、雲母、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、および沸石などを挙げることができる。

固体電解質は、例えば電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される高分子固体電解質、或いはＬｉイオン伝導性を有する固体物質である無機固体電解質を含む。

上記のような固体電解質を用いれば、液状の非水電解質を電池に用いる必要はない。イオン伝導性をさらに向上させるために、電解質と有機溶媒とを含んだ液状の非水電解質、または液状非水電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質を用いてもよい。液状非水電解質および／またはゲル状非水電解質は、例えば電解質層に含浸され得る。

液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。

或いは、非水電解質として、Ｌｉイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

電解質層中のＣＭＣの塩（ＣＭＣアンモニウム塩、またはＣＭＣナトリウム塩）の含有量は、電解質層の重量に対し、０．１重量％以上３０重量％以下の範囲にすることが好ましい。より好ましい範囲は０．５重量％以上１０重量％以下である。

水系エマルジョンバインダーとしては、ＳＢＲの他に、例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。電解質層は、このような水系バインダーを１種のみ含んでいてもよく、或いは２種以上を含んでいてもよい。これら水系バインダーの電解質層における含有量は、電解質層の重量に対し０．１重量％以上１０重量％の範囲にすることが好ましい。この範囲内であれば、電解質層の柔軟性を向上させることができる。より好ましい範囲は０．５重量％以上５重量％以下である。

４）集電層
集電層は、集電体としての箔（集電箔）、または導電剤と第２の結着剤を含み得る。

集電箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、それぞれの合金箔などを使用することができる。集電箔は、例えば第１の電極層と電解質層と第２の電極層とを含んだ電極積層体のユニット、または複数の電極積層体ユニットをスタックした電極群において、最外層に位置する第１の電極層と第２の電極層とのそれぞれと接するように配置することで、リード接続用の集電体とすることもできる。

また、導電剤と第２の結着剤とを含んだ導電ペーストを電極積層体の上に塗布して乾燥させることで集電層を形成する場合は、導電剤として公知のものを用い、第２の結着剤として公知の結着剤を用いることができる。導電ペーストの例として、銀ペースト、カーボンペースト、銅ペースト、金ペースト、アルミペースト、錫ペースト、及びこれらの混合ペーストが挙げられる。なお、導電ペーストを用いて集電層を形成する場合でも、電極積層体の最外層に塗布して形成したものをリード接続用の集電体としても用いることができる。

５）外装部材
外装部材としては、例えば板厚０．５ｍｍ以下の金属製容器や、板厚０．２ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器を用いることができる。金属製容器として、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなり、角形、円筒形の形状の金属缶を用いることができる。金属製容器の板厚は、０．２ｍｍ以下にすることがより望ましい。

金属製容器を構成するアルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。

また、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。平均結晶粒子を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができるため、より一層缶を薄肉化することが可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れるため、車載用に適切な電池を実現することができる。

ラミネートフィルムには、例えば金属箔が樹脂フィルムで被覆された多層フィルムを使用することができる。樹脂として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。

６）電極端子
電極端子（電極リード）は、リチウムのイオン化電位に対し０．４Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することが好ましい。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、およびアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、リード接続用の集電体と同様の材料が好ましい。

図１を用いて、第１の実施形態に係る電極群の一例を説明する。ここでは、第１の電極層が負極層であり、第２の電極層が正極層である例について説明するが、実施形態はこの態様に限られず、例えば第１の電極層が正極層であり、第２の電極層が負極層である形態も含む。

図１に示す電極群６は、電極積層体２Ａ〜２Ｄとリード接続用の集電体３ａと３ｂとを含む。各電極積層体２Ａ〜２Ｄでは、集電層３と、負極層４と、電解質層７と、正極層５とがこの順番に積層されている。電極積層体２Ａの集電層３は、リード接続用の集電体３ａを兼用する。電極積層体２Ａ〜２Ｄは、一方の電極積層体の正極層５と他方の電極積層体の負極層４との間に集電層３が位置するように積層されている。図１において最上部に位置する電極積層体２Ｄの正極層５の上に、リード接続用の集電体３ｂが配置されている。

なお、図１では、リード接続用の集電体３ａおよび３ｂの幅が、その他の集電層３並びに負極層４、正極層５、および電解質層７の幅より長く図示されているが、これらリード接続用の集電体３ａおよび３ｂの幅と、その他の集電層３並びに負極層４、正極層５、および電解質層７の幅とが等しくてもよい。また、上述したとおり電極群の形態によっては、最上段のリード接続用の集電体３ｂを省略することができる。

また、図１では、電極積層体２Ａ乃至２Ｄの４つの電極積層体を図示したが、電極群に含まれる電極積層体の数は、４つに限られず、１つ乃至３つ或いは５つ以上であってもよい。

図２は、第１の実施形態に係る電池の一例を示す模式図である。

図２に示すように、電池３０は、外装部材３１と扁平状の捲回電極群６と負極端子３６と正極端子３７とを具備する。外装部材４１は、例えば金属製の缶、または２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる袋状の容器である。扁平状の捲回電極群６は、外装部材４１内に収容され、例えば図１に示したスタック型の電極群６を偏平形状に捲回したものである。或いは、電極積層体の単一ユニットを捲回したものを捲回電極群６として用いることもできる。負極端子３６は、図１に示したリード接続用の集電体３ａと接続されており、正極端子３７は、リード接続用の集電体３ｂと接続されている。図示しないが、負極端子３６および正極端子３７の、それぞれリード接続用の集電体３ａおよび３ｂと接続されてない先端は、外装部材３１の外部に引き出されている。また、電池３０は、外装部材３１に収容された非水電解質（図示せず）を具備することもできる。

図３は、第１の実施形態に係る電池の別の例を模式的に示す部分切欠き斜視図である。図示する電池４０は、平らな電極群をスタックした構造を有する。電池４０は、外装部材４１と、電極群６と、負極端子４６と、正極端子４７とを具備する。外装部材４１は、例えば２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。電極群６は、例えば図１に示したスタック型の電極群６である。負極端子４６は、図１に示したリード接続用の集電体３ａと接続されており、正極端子４７は、リード接続用の集電体３ｂと接続されている。図３に示すとおり、正極端子４６と負極端子４７とは、外装部材４１の外部へと双方反対方向へ引き出されている。或いは、正極端子４６と負極端子４７とは、外装部材４１の同じ辺から引き出されていてもよい。また、電池４０は、外装部材４１に収容された非水電解質（図示せず）を具備することもできる。

図４〜６を用いて、実施形態に係るさらに別の例の電池を説明する。

図４は、実施形態に係る電池が具備することのできる九十九型電極群の一例を示す模式図である。図５は、図４に示す九十九型電極群を具備する電池の模式的な概略断面図である。図６は、図５のＡ部を示す拡大断面図である。

図４に示す九十九型電極群１１は、例えば図１に示すスタック型の電極群６を九十九折りにして得られた電極群である。或いは、九十九型電極群１１は、電極積層体の単一ユニットを九十九折りにしたものであってもよい。図４に示すとおり九十九型電極群１１では、１つの板体（例えば電極群６）が一方向に所定の長さで複数に区分けされ、各区分け部分８間を順次、互い違いにそれぞれ折り曲げて九十九折り状に折り畳んで重ねられている。このように電極群を九十九折りにすることで、エネルギー密度を向上させることができる。

図５に示す電池５０は、ほぼ箱形の外装部材５１と、この外装部材５１内に収納された九十九型電極群１１とを有する。ここで、九十九型電極群１１は、図４に示したものであり得る。外装部材５１は、例えば２枚の樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。外装部材５１の内周面には、例えば不織布や、樹脂材料などの絶縁部材５２が配設されている。なお、例えば区分け部分８間の密着性を向上させるために、区分け部分８に対して垂直の方向に沿って上下から九十九型電極群１１に圧力をかける際、電極加圧部材として絶縁性テープを用いた場合は、絶縁部材５２を省略することができる。

九十九型電極群１１の外周端近傍において、正極端子５７はリード接続用の集電体３ｂに接続され、負極端子５６はリード接続用の集電体３ａに接続されている。これらの負極端子５６及び正極端子５７は、外装部材５１の図示しない開口部から外部に延出されている。外装部材５１の開口部を、負極端子５６及び正極端子５７を挟んでヒートシールすることにより九十九型電極群１１を完全密封している。また、電池５０は、外装部材５１に収容された非水電解質（図示せず）を具備することもできる。

図６に示すとおり、九十九型電極群１１における一つの区分け部分８において、スタックされた電極積層体２Ａ〜２Ｄが含まれている。また、図６の下部が示すように、一つの区分け部分８とそれと隣接する区分け部分８との接面では、集電層３が２層続けて重なり得る。さらに、図６の最下部の示す電極積層体２Ａにおける集電層３と負極層４と電解質層７と正極層５との順序が、その他の電極積層体２Ａ〜２Ｄにおける各層とは逆の順序となっていることがわかる。このように、九十九型電極群１１における隣接する区分け部分８の間では、電極積層体２Ａ〜２Ｄにおける各層の順序が逆になる。

また、図６では、区分け部分８の含む電極積層体として、電極積層体２Ａ乃至２Ｄの４つの電極積層体を図示したが、区分け部分８に含まれる電極積層体の数は、４つに限られず、１つ乃至３つ或いは５つ以上であってもよい。

＜製造方法＞
次に、電極積層体の作製方法の例を説明する。

実施形態に係る電極積層体の一つの態様の作製方法は、集電体層の上に第１の活物質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）とを含んだ第１の電極材料スラリーを塗布し、この第１の電極材料スラリーを乾燥させて第１の電極層を形成することと、この第１の電極層の上に電解質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣナトリウム塩）とを含んだ電解質材料スラリーを塗布し、この電解質材料スラリーを乾燥させて電解質層を形成することと、この電解質層の上に第２の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含んだ第２の電極材料スラリーを塗布し、この第２の電極材料スラリーを乾燥させて第２の電極層を形成することとを含む。

先ず、第１の活物質とＣＭＣアンモニウム塩とを含んだ第１の電極材料スラリーを調製する。第１の電極材料スラリーは、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）以外の水溶性の結着剤（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水系エマルジョンバインダー）および導電剤をさらに含んでいてもよい。第１の電極層として負極層を形成する場合には、第１の活物質として上述した負極活物質を用い、導電剤として負極層に用いることのできる導電剤を用いる。また、第１の電極層として正極層を形成する場合には、第１の活物質として上述した正極活物質を用い、導電剤として正極層に用いることのできる導電剤を用いる。

スラリーを調製する際、例えば一時に全部の材料を混合しても良いが、結着剤としてのカルボキシルメチルセルロースの塩を先ず水に溶解させてから、その他の材料を順次加えながら混合することで、電極層におけるＣＭＣの塩の分布を均等にすることができるため、好ましい。また、導電剤としての炭素系材料などは疎水性であるため、純水に直接投入した場合に凝集してしまい、良好に分散させることができない恐れがある。このような疎水性の材料の投入に先駆けてＣＭＣの塩を水中に溶解させることで、分散性を確保することができる。これは、極性分子であるＣＭＣの塩が疎水性材料の表面に付着することで、凝集を防ぐためと考えられる。また、ＣＭＣの塩以外の水溶性の結着剤（水系バインダー）は、混合溶液にその他の材料を混合してから、最後に加えることがより好ましい。なお、スラリーの溶媒としては、水を含んだ溶媒を用いることができ、例えば純水および水溶液を用いることができる。

第１の電極材料スラリーに含ませる第１の活物質と、ＣＭＣの塩と、その他の水溶性の結着剤（水系バインダー）と、導電剤との混合比を次のとおりにすることが好ましい。

第１の電極層として負極層を形成する場合には、スラリーにおける第１の活物質（負極活物質）の含有量は、６０重量％以上９８．４重量％以下であることが好ましい。ＣＭＣの塩の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。導電剤の含有量は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。水系バインダーの含有量は、０．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

第１の電極層として正極層を形成する場合には、スラリーにおける第１の活物質（正極活物質）の含有量は、６０重量％以上９８．６重量％以下であることが好ましい。ＣＭＣの塩の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。導電剤の含有量は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。水系バインダーの含有量は、０．３重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

ＣＭＣの塩の含有量が０．１重量％以上であると、スラリーの粘性を上げることができ、その他の材料の分散性を上げて、分散状態を維持しやすくなるため、優れた電池性能を示すことができる。一方、スラリー粘性が高すぎるとハンドリングが難しくなることから、ＣＭＣの塩の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。

導電剤の含有量が１重量％以上であると、第１の電極層は優れた集電性能を示すことができる。一方、高容量化の観点から、導電剤の含有量は２０重量％以下であることが好ましい。

水系バインダーの含有量が、負極層を形成する場合には０．５重量％以上、正極層を形成する場合には０．３重量％以上であると、第１の電極層と集電体との優れた結着性を示すことができ、電池の寿命性能が優れることを期待できる。一方、高容量化の観点から、水系バインダーの含有量は１０重量％以下であることが好ましい。

調整した第１の電極材料スラリーを、例えば集電層としての集電体の片面に塗布する。第１の電極材料スラリーを塗布する方法としては、ダイヘッド式、ナイフ式（カンマ式）、グラビア式、マイクログラビア式、スクリーン印刷法などを用いて塗布することができる。

次いで、塗布したスラリーの塗膜を乾燥させることで第１の電極層を形成する。ここで、塗膜を完全乾燥させることが望ましい。ＣＭＣアンモニウム塩は、完全乾燥させた後は、水に再溶解しない。そのため、第１の電極層を形成する際、塗膜を完全乾燥させることで、その上に水を含んだスラリーを塗布しても、第１の電極層の構造に対する影響が抑えられる。

第１の電極層を形成する方法の一例を具体的に説明する。この例では、供給ローラーから巻き取りローラーへと集電体を搬送し、この際、供給ローラーから供給される集電体に対し、ダイヘッド式の方法でスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、上に塗膜が形成された集電体を巻き取りローラーにより巻き取るロール−ｔｏ−ロールプロセスを用いる。集電体をロール−ｔｏ−ロールにて搬送させ、その上にダイヘッドから吐出させたスラリーを、塗膜の厚さが所望の厚さとなるように調整して塗布する。ここで、集電体の搬送速度およびダイヘッドからの吐出量にて厚さを調整することができる。集電体に塗布されたスラリーは、そのまま搬送経路上に設置された乾燥炉に入り、最初は数十度から温度を上げていき、最後は１００℃を超える温度にて乾燥される。炉に入っている時間は全体で１秒以上１０分以下であることが好ましい。

第１の電極材料スラリーの塗膜を完全乾燥できたことを、次のようにして確認することができる。乾燥させた第１の電極層が形成された集電体を、１００℃以上１３０℃以下に設定した恒温槽に３０分以上１２０分以下保存する。この際、保存前と保存後の重量変化を確認し、保存前の重量に対する重量変化が０．１％以下である場合は、完全乾燥できていると判断できる。恒温槽に保存する代わりに、第１の電極層が形成された集電体を１００℃以上１３０℃以下に設定したホットプレート上に乗せてもよい。

次に、以上のとおり形成した第１の電極層の上に、電解質層を形成する。具体的には、電解質とＣＭＣナトリウム塩とを含んだ電解質材料スラリーを塗布し、この塗膜を乾燥させることで電解質層を形成する。また、電解質材料スラリーは、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）の塩以外の水溶性の結着剤（ＳＢＲなどの水系エマルジョンバインダー）を含んでいてもよい。

第１の電極材料スラリーと同様に、電解質材料スラリーを調製する際、例えば一時に全部の材料を混合しても良いが、ＣＭＣの塩を先ず水に溶解させてから、その他の材料を順次加えながら混合することが好ましい。また、水系バインダーは、混合溶液にその他の材料を混合してから、最後に加えることがより好ましい。なお、スラリーの溶媒としては、水を含んだ溶媒を用いることができ、例えば純水および水溶液を用いることができる。

電解質材料スラリーにおけるＣＭＣの塩の含有量は、スラリーに含める材料（溶媒を除く）に対して０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましい。また、その他の水系バインダーの含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。

ＣＭＣの塩の含有量が０．１重量％以上であると、スラリーの粘性を上げることができ、その他の材料の分散性を上げて、分散状態を維持しやすくなるため、優れた電池性能を示すことができる。一方、スラリー粘性が高すぎるとハンドリングが難しくなることから、ＣＭＣの塩の含有量は３０重量％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、０．５重量％以上１０重量％以下である。

水系バインダーの含有量が０．１重量％以上であると、電解質層と第１の電極層との優れた結着性を示すことができ、電池の寿命性能が優れることを期待できる。一方、水系バインダーの含有量を１０重量％以下にすることで、電解質層の柔軟性を向上させることができる。より好ましい範囲は、０．５重量％以上１０重量％以下である。

上述したとおり、第１の電極層の結着剤としてのＣＭＣアンモニウム塩は、完全乾燥後は水に溶解しない。そのため、その上に塗布する電解質材料スラリーの溶媒が水を含んでいても、第１の電極層に影響しない。なお、ＣＭＣアンモニウム塩と併せて結着剤として第１の電極層が含み得るＳＢＲなどの水系バインダーは水に再溶解するが、ＣＭＣアンモニウム塩が第１の電極層の骨格を維持するため、第１の電極層は構造的な影響をほとんど受けない。

一方で、ＣＭＣアンモニウム塩は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒の浸漬により膨潤する。そのため、ＣＭＣアンモニウム塩を含んだ第１の電極層の上に塗布するスラリーの溶媒として有機溶媒を用いると、第１の電極層の構造に大きく影響するおそれがあり、望ましくない。

電解質材料スラリーを第１の電極層の上に塗布する方法として、第１の電極材料スラリーと同様に、ダイヘッド式、ナイフ式（カンマ式）、グラビア式、マイクログラビア式、スクリーン印刷法などを用いることができる。

電解質層は、例えば集電体の上に第１の電極層を形成すると同様にして、第１の電極層の上に形成することができる。具体的な例では、上記具体例にて作製できる、その上に第１の電極層が形成された集電体をロール−ｔｏ−ロールにて搬送させ、第１の電極層の上にダイヘッドから吐出させた電解質材料スラリーを、塗膜の厚さが所望の厚さとなるように調整して塗布する。第１の電極材料スラリーの場合と同様に、集電体の搬送速度およびダイヘッドからの吐出量にて厚さを調整することができる。集電体上の第１の電極層に塗布されたスラリーは、そのまま搬送経路上に設置された乾燥炉に入り、最初は数十度から温度を上げていき、最後は１００℃を超える温度にて乾燥される。炉に入っている時間は全体で１秒以上１０分以下であることが好ましい。

続いて、形成した電解質層の上に第２の電極層を形成する。具体的には、第２の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含んだ第２の電極材料スラリーを塗布し、この塗膜を乾燥させることで第２の電極層を形成する。

第２の電極材料スラリーの溶媒としては、第１の結着剤を溶解させることのできるものを用いる。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの上述した負極層および正極層に用いることのできる第２の結着剤を溶解させるのに適切な有機溶媒を選択して用いることができる。また、第１の電極層として負極層を形成した場合には、第２の活物質として上述した正極活物質を用い、導電剤として正極層に用いることのできる導電剤を用いることで、第２の電極層としての正極層を形成できる。第１の電極層として正極層を形成した場合には、第２の活物質として上述した負極活物質を用い、導電剤として負極層に用いることのできる導電剤を用いることで、第２の電極層としての負極層を形成できる。

一方で、第２の電極材料スラリーは、ＣＭＣアンモニウム塩およびＣＭＣナトリウム塩のいずれものカルボキシルメチルセルロースの塩も含まないことが望ましい。上述したとおり、ＣＭＣアンモニウム塩は有機溶媒によって膨潤するため、第２の電極材料スラリーにＣＭＣアンモニウム塩が含まれていると、スラリーの流動性や均質性が低下するおそれがあり、望ましくない。ＣＭＣナトリウム塩は、有機溶媒に溶解せず、形成される第２の電極層のエネルギー密度を低下させる要因となり得る。そのため、第２の電極材料スラリーにＣＭＣナトリウム塩を含むことが望ましくない。

第２の電極材料スラリーに含ませる第２の活物質と、導電剤と、第１の結着剤との混合比を次のとおりにすることが好ましい。

第２の電極層として正極層を形成する場合には、スラリーにおける第２の活物質（正極活物質）の含有量は、８０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。導電剤の含有量は、３重量％以上１６重量％以下であることが好ましい。第１の結着剤の含有量は、２重量％以上１７重量％以下であることが好ましい。

また、第２の電極層として負極層を形成する場合には、スラリーにおける第２の活物質（負極活物質）の含有量は、７０重量％以上９８重量％以下であることが好ましい。導電剤の含有量は、１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。第１の結着剤の含有量は、１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。

導電剤の含有量が上記範囲内にあると、第２の電極層は優れた集電性能を示すことができ、且つ高い容量を示すことができる。

第１の結着剤の含有量が上記範囲内にあると、第２の電極層と電解質層との優れた結着性を示すことができるため、電池の寿命性能が優れることを期待でき、且つ高い容量を示すことができる。

電解質層の結着剤としてのＣＭＣナトリウム塩は、有機溶媒に溶解しない。そのため、ＣＭＣナトリウム塩を結着剤として含んだ電解質層の上に塗布する第２の電極材料スラリーが有機溶媒を含んでいても、電解質層に影響しない。一方で、ＣＭＣナトリウム塩は、乾燥後も水に再溶解するため、ＣＭＣナトリウム塩を含んだ電解質層の上に塗布するスラリーの溶媒に水を含むと、電解質層と第２の電極層とが相溶してしまうことになるため望ましくない。

第２の電極材料スラリーを電解質層の上に塗布する方法として、第１の電極材料スラリーおよび電解質材料スラリーと同様に、ダイヘッド式、ナイフ式（カンマ式）、グラビア式、マイクログラビア式、スクリーン印刷法などを用いることができる。

第２の電極層は、例えば第１の電極層および電解質層の形成と同様にして、ロール−ｔｏ−ロールプロセスを用いて形成することができる。具体的な例では、上記具体例にて作製できる、その上に第１の電極層と電解質層がこの順に形成された集電体をロール−ｔｏ−ロールにて搬送させ、電解質層の上にダイヘッドから吐出させた電解質材料スラリーを、塗膜の厚さが所望の厚さとなるように調整して塗布する。第１の電極材料スラリーおよび電解質材料スラリーの場合と同様に、集電体の搬送速度およびダイヘッドからの吐出量にて厚さを調整することができる。電解質層上に塗布されたスラリーは、そのまま搬送経路上に設置された乾燥炉に入り、乾燥される。乾燥炉の適切な設定温度は、スラリーに使用する有機溶媒によって異なるが、例えば、ＮＭＰを用いた場合には、最初は数十度から温度を上げていき、最後は１３０℃を超える温度にて乾燥させる。炉に入っている時間は全体で１秒以上１０分以下であることが好ましい。

以上の作製方法により、第１の電極活物質とＣＭＣアンモニウム塩とを含んだ第１の電極層と、電解質とＣＭＣナトリウム塩とを含んだ電解質層と、第２の電極活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含んだ第２の電極層とがこの順番に並んで一体型に構成された電極積層体のユニットを集電体の上に形成することができる。

以上の例では、結着剤としてＣＭＣアンモニウム塩を含んだ第１の電極層、結着剤としてＣＭＣナトリウム塩を含んだ電解質層、結着剤として有機溶媒に可溶な第１の結着剤を含んだ第２の電極層の順で各層を形成して、実施形態の一つの態様に係る電極積層体を作製した。実施形態の別の態様に係る電極積層体を、例えば以下のようにして作製することができる。具体的には、有機溶媒に可溶な第１の結着剤を含んだ第１の電極層、結着剤としてＣＭＣアンモニウム塩を含んだ電解質層、結着剤としてＣＭＣナトリウム塩を含んだ第２の電極層の順で各層を形成して、一体型の電極積層体のユニットを作製することができる。

即ち、実施形態に係る電極積層体の別の態様の作製方法は、集電体層の上に第１の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含んだ第１の電極材料スラリーを塗布し、この第１の電極材料スラリーを乾燥させて第１の電極層を形成することと、この第１の電極層の上に電解質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩（ＣＭＣアンモニウム塩）とを含んだ電解質材料スラリーを塗布し、この電解質材料スラリーを乾燥させて電解質層を形成することと、この電解質層の上に第２の活物質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣナトリウム塩）とを含んだ第２の電極材料スラリーを塗布し、この第２の電極材料スラリーを乾燥させて第２の電極層を形成することを含む。

先ず、第１の活物質と有機溶剤に可溶な第１の結着剤とを含んだ第１の電極層を作製する。ここで、この態様における第１の電極材料スラリーとして、先に説明した態様の第２の電極材料スラリーと同様のスラリーを用いることができる。スラリーを変更したことを除き、先に説明した態様と同様の手順で第１の電極層を形成することができる。

次に、この第１の電極層の上に、電解質とＣＭＣアンモニウム塩とを含んだ電解質層を形成する。ここで、この態様の電解質材料スラリーとして、先に説明した態様の電解質材料スラリーに含まれているＣＭＣナトリウム塩の代わりにＣＭＣアンモニウム塩を含んだスラリーを用いる。スラリーを変更したことを除き、先に説明した態様と同様の手順で電解質層を形成することができる。ここで、ＣＭＣアンモニウム塩を含んだスラリーの塗膜を完全乾燥させることが好ましい。塗膜を完全に乾燥できたことを、上述した方法により確認することができる。

続いて、この電解質層の上に、第２の活物質とＣＭＣナトリウム塩とを含んだ第２の電極層を形成する。ここで、この態様の第２の電極材料スラリーとして、先に説明した態様の第１の電極材料スラリーに含まれているＣＭＣアンモニウム塩の代わりにＣＭＣナトリウム塩を含んだスラリーを用いる。スラリーを変更したことを除き、先に説明した態様と同様の手順で電解質層を形成することができる。先に説明した態様と同様に、ＣＭＣアンモニウム塩を含んだ塗膜を完全乾燥させて得られた層の上に水を含んだスラリーを塗布しても、その層は構造的に影響を受けない。

以上の作製方法により、第１の電極活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含んだ第１の電極層と、電解質とＣＭＣアンモニウム塩とを含んだ電解質層と、第２の電極活物質とＣＭＣナトリウム塩とを含んだ第２の電極層とがこの順番に並んで一体型に構成された電極積層体のユニットを集電体の上に形成することができる。

いずれの態様についても、電解質層の材料のスラリーを第１の電極層の上に塗布して乾燥させることで電解質層を形成しているため、電解質層と第１の電極層とが高度に密着している。第１の電極材料スラリーを乾燥させて得られた第１の電極材料層の表面は、完全に平坦にならずに微細な細孔や段差などが形成され得る。この上に電解質層を形成する際、電解質材料スラリーが細孔などを埋め、段差などの第１の電極層の表面形状に適合するため、第１の電極層と電解質層とが密着して結合される。

同様に、第２の電極層の材料のスラリーを電解質層の上に塗布して乾燥させることで電解質層を形成しているため、第２の電極層と電解質層とが高度に密着している。電解質材料スラリーを乾燥させて得られた電解質層の表面は、完全に平坦にならずに微細な細孔や段差などが形成され得る。この上に第２の電極層を形成する際、第２の電極材料スラリーが細孔などを埋め、段差などの電解質層の表面形状に適合するため、第２の電極層と電解質層とが密着して結合される。

このように、電極積層体を作製するにあたって、第１の電極層の上に電解質層を形成する際、並びに電解質層の上に第２の電極層を形成する際に、それぞれの材料のスラリーを塗布して乾燥させているため、各層は層間の界面において互いの表面形状が追随し合うように結着されている。このように各層が一体化されている電極積層体では、それぞれ別途に作製した層を積層させてプレスして電極を作製した場合よりも層間の密着性が高いため、優れたイオン導電性を得ることができる。

また、上記した第１の電極層の形成と、電解質層の形成と、第２の電極層の形成との各段階の間で、集電体を裏返す必要が無く、連続した片面塗布方式が実現可能である。例えば、第１の電極層を形成するロール−to−ロールプロセスと、電解質層を形成するロール−to−ロールプロセスと、第２の電極層を形成するロール−to−ロールプロセスとを直結し、各層を順次形成する一連のロール−to−ロールプロセスとすることができる。具体的には、供給ローラーから供給される集電体の上に、第１の電極層と、電解質層と、第２の電極層とを順次形成し、その上に電極積層体のユニットが形成された集電体を巻き取りローラーにて巻き取ることができる。このようにして、プロセスコスト・タクトタイムを削減することが能となる。

上記のようにして作製した第１の電極層と電解質層と第２の電極層とを含む一体型のユニットの上に、例えば導電ペーストを用いて集電層をさらに形成してもよい。この場合、導電ペーストとして、導電性を示す公知の材料と第２の結着剤として公知の結着剤とを含んだものを用いることができる。導電ペーストの例として、銀ペースト、カーボンペースト、銅ペースト、金ペースト、アルミペースト、錫ペースト、及びこれらの混合ペーストが挙げられる。

導電ペーストは、電極積層体の各層の材料スラリーを塗布したと同様に、例えば第２の電極層の上に塗布することができる。導電ペーストの塗膜を乾燥させることで、第２の電極層に結着した集電層を形成することができる。このようにして集電層を形成した場合は、導電ペーストが第２の電極層の表面形状に追随するため、第２の電極層と集電層との密着性を向上させることができる。この場合、機械的強度を高めることができると同時に、導電性が向上するため、電池抵抗を低減させることができる。

２つ以上の電極積層体をスタックして電極群を構成する場合は、例えば上記のとおり作製した第１の電極層と電解質層と第２の電極層とを含む電極積層体の一体型ユニットをスタックすることで、電極群を得ることができる。例えば、集電層としての箔からなる集電体（集電箔）の上に第１の電極層を形成し、その後電解質層と第２の電極層とを順次形成して一体型の電極積層体のユニットを作製した場合、同様な構成のユニットを最上段の第２の電極層の上に重ねることで、複数の電極積層体のユニットがスタックされた電極群を得ることができる。

或いは、次のようにして、複数の電極積層体のユニットを含みつつも、全体が一体に結着されている電極群を作製することもできる。例えば、上述したと同様に、電極積層体の上面の第２の電極層の上に導電ペーストを塗布して乾燥させることで集電層を形成する。次に、形成した集電層の上に、上記したと同様の手順で第１の電極層を形成する。続いて、上記した手順により、電解質層と第２の電極層とを順次形成する。その後、集電層と第１の電極層と電解質層と第２の電極層とをこの順で繰り返し形成することで、所望の数の電極積層体のユニットを含み、且つ全ユニットが一体化された電極群を作製することができる。このようにして、各層間の密着性が高いため、優れたイオン伝導度と優れた導電性を示し、且つ高い機械的強度により優れた寿命性能を示すバイポーラ構造の電極を得ることができる。

また、このように第１の電極層と、電解質層と、第２の電極層と、導電ペーストを乾燥させて得られる集電層とを繰り返してスタック型の電極群を作製する場合、すべての層の形成について、片面塗布方式を用いることができるため、例えば複数ユニットの電極積層体を含む場合でも、電極群の全製造プロセスを連続して行うことも可能になる。

＜測定方法＞
電極積層体のおける各層に含まれている成分は、以下のようにして測定することができる。

測定対象の電極積層体が電池に含まれている場合は、先ず、感電を防止するため、作製済みの電池を安全な電圧まで放電する。次に、電池を分解し、電極群を取り出す。取り出した電極群を、例えばエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの溶媒へ２〜３分間、浸漬させながら揺らすことで、電極表面の不要な不純物を洗い流す。洗浄した電極群を真空乾燥にて十分乾燥させる。

次に、電極群を所望の大きさにカットし、ＣＰ法(Cross-section Polishing)にて断面加工を行う。ここで、必要に応じて電極群を正極と負極とセパレータ（電解質層）とに分割する。ＣＰ法は、ブロードなＡｒイオンビームを測定サンプルに照射し、スパッタリングによるエッチングを行うものである。このようにして、分析に供する測定試料を準備する。

測定試料に対し、飛行時間型二次イオン質量分析法(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：TOF-SIMS)による分析を行うことで、ＣＭＣアンモニウム塩に由来するＮＨ_４ ^＋を検出することができる。TOF-SIMSでは、パルス化された一次イオンを対象の測定試料に照射し、測定試料の表面から放出される二次イオンが質量分析計に入るまでの飛行時間(質量の関数)の差を精密に計測することにより、測定試料中の成分を質量分離する。TOF-SIMSを用いることで、ＮＨ_４ ^＋を非常に感度よく検出することが可能である。

測定試料に対し、電子プローブマイクロアナリシス法(Electron Probe Micro Analyzer：EPMA)による分析を行うことで、ＣＭＣナトリウム塩に由来するＮａ^＋を検出することができる。EPMAを用いれば、特性Ｘ線を検出することによって、物質に含まれる元素を特定することが可能である。ここでいう、特性Ｘ線とは、原子が外部からのエネルギー（EPMAの場合は電子線）によって励起された後、基底状態に戻るときに放出されるＸ線をいう。

また、EPMAによる分析を行うことで、ＰＶｄＦなどの第１の結着剤を検出することができる。具体的には、例えばＰＶｄＦを検出する場合は、ＰＶｄＦに由来するフッ素を検出することができる。また、第１の結着剤を検出する方法として、公知の方法を用いることができる。

以上説明した実施形態によると、電極積層体を１つ以上具備する電池が提供される。一つの態様によれば、電極積層体は、電解質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含む電解質層と、第１の活物質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含み電解質層の一つの面に結着している第１の電極層と、第２の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み電解質層において第１の電極層が結着している面に対し裏側の面に結着している第２の電極層とを含む電極積層体である。

別の態様によれば、電極積層体は、電解質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含む電解質層と、第１の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み電解質層の一つの面に結着している第１の電極層と、第２の活物質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含み電解質層において第１の電極層が結着している面に対し裏側の面に結着している第２の電極層とを含む電極積層体である。

上記電極積層体は、層間の高い密着性によってイオン伝導率が向上している。その結果、第１の実施形態に係る電池は、優れた出力性能と優れたサイクル寿命性能を示す。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る電池を具備する。

第２の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第１の実施形態に係る電池（単電池）を１個又は複数個具備することができる。第２の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の電池は、電気的に接続されて、組電池を構成することもできる。第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。

第２の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することもできる。

また、第２の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第２の実施形態に係る一例の電池パックを図面を参照しながら説明する。

図７は、第２の実施形態に係る電池パックの概略構成を模式的に示す分解斜視図である。図８は、図７の電池パック９０の電気回路を示すブロック図である。図７及び図８に示す電池パック９０は、複数個の単電池９１を備える。単電池９１は、例えば図５を参照しながら説明した電池５０である。

複数の単電池９１は、外部に延出した負極端子６３及び正極端子６４が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ６５で締結することにより組電池６６を構成している。これらの単電池９１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板６７は、単電池９１の負極端子６３及び正極端子６４が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板６７には、図８に示すようにサーミスタ６８、保護回路６９及び通電用の外部端子７０が搭載されている。なお、組電池６６と対向するプリント配線基板６７の面には組電池６６の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード７１は、組電池６６の最下層に位置する正極端子６４に接続され、その先端はプリント配線基板６７の正極側コネクタ７２に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード７３は、組電池６６の最上層に位置する負極端子６３に接続され、その先端はプリント配線基板６７の負極側コネクタ７４に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ７２及び７４は、プリント配線基板６７に形成された配線７５及び７６を通して保護回路６９に接続されている。

サーミスタ６８は、単電池９１の温度を検出し、その検出信号は保護回路６９に送信される。保護回路６９は、所定の条件で保護回路６９と通電用の外部端子７０との間のプラス側配線７７ａ及びマイナス側配線７７ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ６８の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池９１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池９１もしくは組電池６６全体について行われる。

個々の単電池９１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池９１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の電池パック９０の場合、単電池９１それぞれに電圧検出のための配線７８が接続されている。これら配線７８を通して検出信号が保護回路６９に送信される。

正極端子６４及び負極端子６３が突出する側面を除く組電池６６の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート７９がそれぞれ配置されている。

組電池６６は、各保護シート７９及びプリント配線基板６７と共に収納容器８０内に収納される。すなわち、収納容器８０の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート７９が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板６７が配置される。組電池６６は、保護シート７９及びプリント配線基板６７で囲まれた空間内に位置する。蓋８１は、収納容器８０の上面に取り付けられている。

なお、組電池６６の固定には粘着テープ６５に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池６６の両側面に保護シート７９を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池６６を結束させる。

図７及び図８では単電池９１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組合せてもよい。組み上がった電池パック９０を直列及び／又は並列に接続することもできる。

また、電池パック９０の態様は用途により適宜変更される。電池パック９０の用途としては、大電流性能でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車両の車載用が挙げられる。電池パック９０は、特に、車載用が好適である。

第２の実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。

第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る電池を具備している。そのため、第２の実施形態に係る電池パックは、優れた出力性能および優れた寿命性能を示すことができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、車両が提供される。ここでいう車両としては、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源とした二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、電池駆動の電動機のみを走行動力源とした二輪乃至四輪の電気自動車、及び人の力と組み合わせたアシスト自転車などが挙げられる。

自動車などの車両の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルク・回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。

電気自動車（ＥＶ）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。よって、電気自動車は、他の発電設備などを用いて高効率に発電された電気エネルギーを利用することが可能である。また、減速時には自動車の運動エネルギーを電力として回生できるため、走行時のエネルギー効率を高くすることができる。電気自動車は二酸化炭素その他の排気ガスを全く排出しないため、クリーンな自動車である。その反面、走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。例えば、電池パックの定格容量が１００Ａｈ以上５００Ａｈ以下の範囲のものであることが望ましい。より好ましい範囲は２００Ａｈ以上４００Ａｈ以下である。

第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備する。電池パックは、上述したような二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、およびアシスト自転車等の車両の車載用として好適である。そのため、このような電池パックが搭載された第３の実施形態に係る車両は、良好な性能を示すことができる。また、上述したとおり、実施形態に係る電極積層体では、各層が一体型に結着されて高度に密着しているため、電池外部からの振動などに対し、高い耐性を示すことができる。このことからも、実施形態に係る電池パックを車載用の用途に好適に用いることができる。

また、車両の走行中に電池が放電されるが、電池内部における、例えば電極群の各層の界面の接触安定性が低いと安定的に放電出来ない。さらに、界面抵抗の高い箇所は放電に寄与しないため界面抵抗の低い部位に電流が集中する結果、その電流が集中する部位の材料の劣化が著しく進む恐れがある。また、界面抵抗の高い界面の割合が多くなると、その分だけジュール熱として発熱が多くなる結果、電池内部全体の材料劣化がさらに進みやすくなる。そのため、各層の密着により界面抵抗が安定化される実施形態の電池およびこれを具備する電池パックを車両に搭載して好適に用いることができる。

自動車などの車両において、電池パックは車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、車両は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。

非接触式の場合、将来的に道路に埋め込まれた充電装置上を走行することで、走行しながらの充電が可能となることが期待されている。その場合に、放電時と同様の理由から、電池内部における、例えば電極群の各層の界面の接触安定性が低いと安定的に充電出来ないだけでなく、電池内部の材料劣化が進やすくなるおそれがある。実施形態に係る電池および電池パックでは、電極積層体の各層が高度に密着しているため、車両の走行時でも安定的に充電することができる。

第３の実施形態に係る車両は、第２の実施形態に係る電池パックを具備する。第３の実施形態によれば、優れた出力性能と優れた寿命性能を示す電池パックを備えた車両を提供することができる。

［実施例］
（実施例１）
＜電極積層体の作製＞
実施例１では、次のようにして電極積層体としての一体型ユニットを作製した。

先ず、負極活物質として、平均粒子径が５μｍで、Ｎｂ_２ＴｉＯ_７を用意した。負極層の材料としては、この負極活物質と、導電材としてアセチレンブラック粉末と黒鉛粉末、そして、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩粉末とスチレン・ブタジエンゴムとを用いた。また、これら負極材料の配合比は、重量比にて９３：１．５：３．５：１：１とした。負極材料は、次の順番で混合した。まず、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を純水に溶解させ、そこへアセチレンブラックを分散させ、次に黒鉛を分散させ、そこへＮｂ_２ＴｉＯ_７を分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴムを混合した。このようにして得られたスラリーを、厚さが１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した負極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、負極層を形成した。

続いて、この負極層の上面に、次のようにして複合電解質材料層を形成した。複合電解質層の材料としては、一次粒子サイズ（平均粒径）１μｍのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、スチレン・ブタジエンゴムとを用いた。これら電解質層材料の配合比は、重量比にて９８：１：１とした。電解質層材料は、次の順番で混合した。まず、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を純水に溶解させ、そこへＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴムを混合した。これにより得られたスラリーを上記負極層の上にマイクログラビア方式にて塗布した。塗布した電解質材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、複合電解質層を形成した。

続いて、この複合電解質材料層の上面に、次のようにして正極層を形成した。正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末１８重量％と三元系（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）粉末７２重量％と、アセチレンブラック４重量％と、グラファイト４重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとした。このスラリーを、上記複合電解質層の上に塗布した。塗布した正極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、正極層を形成した。

乾燥して得られた積層体をプレスに供することで、実施例１の電極積層体（一体型ユニット）を作製した。ここで、電極積層体全体の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を調整した。

＜三極式セルの作製＞
以下に説明する方法で三極式セルを作製した。

上記したとおり作製した電極積層体を２×２ｃｍの大きさに２セット切り出し、その２セットを重ねた。その上に厚さが１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔を重ねた。最下段のアルミニウム箔と最上段のアルミニウム箔とのそれぞれに電極リード線の一端を接続し、それぞれの電極リードの他端を３極式ガラスセルに挿入した。また、参照極として、リチウム金属もガラスセルに挿入した。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この電解液をガラスセルに２５ｍＬ注ぎ、電極積層体を電解液で含浸させた。その後、ガラス容器を密閉して、実施例１の三極式セルを作製した。

（実施例２）
実施例２では、先ず負極活物質としてのＮｂ_２ＴｉＯ_７の粒子表面に１ｗｔ％のカーボンコートを担持した。このようにしてカーボンコートしたＮｂ_２ＴｉＯ_７を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例２の三極式セルを作製した。

（実施例３）
実施例３では、複合電解質層の材料としてのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子の一次粒子サイズ（平均粒径）を１０μｍに変更したことを除き、実施例１と同様にして実施例３の三極式セルを作製した。

（実施例４）
実施例４では、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子の代わりに一次粒子サイズ（平均粒径）１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例４の三極式セルを作製した。

（実施例５）
実施例５では、負極層の負極活物質として、平均粒径１μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例５の三極式セルを作製した。

（実施例６）
実施例６では、先ず、負極活物質としてのＬＴＯの粒子表面に１ｗｔ％のカーボンコートを担持した。このようにしてカーボンコートしたＬＴＯを用いたことを除き、実施例５と同様にして実施例６の三極式セルを作製した。

（実施例７）
実施例７では、複合電解質層の材料としてのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子の一次粒子サイズ（平均粒径）を１０μｍに変更したことを除き、実施例５と同様にして実施例７の三極式セルを作製した。

（実施例８）
実施例８では、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子の代わりに一次粒子サイズ（平均粒径）１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いたことを除き、実施例５と同様にして実施例８の三極式セルを作製した。

（実施例９）
実施例９では、負極層の負極活物質として、平均粒径１０μｍの
Ｌｉ_２.２Ｎａ_１.５Ｔｉ_５.５Ｎｂ_０.５Ｏ_１４粒子を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例９の三極式セルを作製した。

（実施例１０）
実施例１０では、先ず、負極活物質としてのＬｉ_２.２Ｎａ_１.５Ｔｉ_５.５Ｎｂ_０.５Ｏ_１４の粒子表面に１ｗｔ％のカーボンコートを担持した。このようにしてカーボンコートしたＬｉ_２.２Ｎａ_１.５Ｔｉ_５.５Ｎｂ_０.５Ｏ_１４を用いたことを除き、実施例９と同様にして実施例１０の三極式セルを作製した。

（実施例１１）
実施例１１では、複合電解質層の材料としてのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子の一次粒子サイズ（平均粒径）を１０μｍに変更したことを除き、実施例９と同様にして実施例１１の三極式セルを作製した。

（実施例１２）
実施例１２では、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子の代わりに一次粒子サイズ（平均粒径）１μｍのＡｌ_２Ｏ_３粒子を用いたことを除き、実施例９と同様にして実施例１２の三極式セルを作製した。

（実施例１３）
＜電極積層体の作製＞
実施例１３では、次のようにして電極積層体としての一体型ユニットを作製した。

先ず、正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末１８重量％と三元系（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）粉末７２重量％と、アセチレンブラック４重量％と、グラファイト４重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとした。このスラリーを、厚さが１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した正極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、正極層を形成した。

続いて、その正極層の上面に、次のようにして複合電解質層を形成した。複合電解質層の材料としては、一次粒子サイズ（平均粒径）１μｍのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩と、スチレン・ブタジエンゴムとを用いた。これら電解質層材料の配合比は、重量比にて９８：１：１とした。電解質層材料は、次の順番で混合した。まず、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を純水に溶解させ、そこへＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴムを混合した。これにより得られたスラリーを上記正極層の上にマイクログラビア方式にて塗布した。塗布した電解質材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、複合電解質層を形成した。

続いて、この複合電解質材料層の上面に、次のようにして負極層を形成した。負極活物質として、平均粒子径が５μｍでのＮｂ_２ＴｉＯ_７を用意した。負極層の材料としては、この負極活物質と、導電材としてアセチレンブラック粉末と黒鉛粉末、そして、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩粉末とスチレン・ブタジエンゴムとを用いた。また、これら負極材料の配合比は、重量比にて９３：１．５：３．５：１：１とした。負極材料は、次の順番で混合した。まず、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を純水に溶解させ、そこへアセチレンブラックを分散させ、次に黒鉛を分散させ、そこへＮｂ_２ＴｉＯ_７を分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴムを混合した。これにより得られたスラリーを、上記複合電解質層の上に塗布した。塗布した負極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、負極層を形成した。

乾燥して得られた積層体をプレスに供することで、実施例１３の電極積層体（一体型ユニット）を作製した。ここで、電極積層体全体の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を調整した。

＜三極式セルの作製＞
実施例１３では、上記のようにして作製した実施例１３の電極積層体を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例１３の三極式セルを作製した。

（実施例１４）
＜電極積層体の作製＞
実施例１４では、次のようにして電極積層体としての一体型ユニットを作製した。

先ず、正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末１８重量％と三元系（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）粉末７２重量％と、アセチレンブラック４重量％と、グラファイト４重量％と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩１重量％と、スチレン・ブタジエンゴム１重量％とを混合した。これら正極材料は、次の順番で混合した。まず、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を純水に溶解させ、そこへアセチレンブラックとグラファイトを分散させ、次に正極活物質を混合し、最後にスチレン・ブタジエンゴムを混合した。このようにして得られたスラリーを、厚さが１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した正極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、正極層を形成した。

続いて、この正極層の上面に、次のようにして複合電解質材料層を形成した。複合電解質層の材料としては、一次粒子サイズ（平均粒径）１μｍのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、スチレン・ブタジエンゴムとを用いた。これら電解質層材料の配合比は、重量比にて９８：１：１とした。電解質層材料は、次の順番で混合した。まず、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を純水に溶解させ、そこへＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴムを混合した。これにより得られたスラリーを上記負極層の上にマイクログラビア方式にて塗布した。塗布した電解質材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、複合電解質層を形成した。

続いて、この複合電解質材料層の上面に、次のようにして負極層を形成した。負極活物質として、平均粒子径が５μｍのＮｂ_２ＴｉＯ_７を用意した。負極像の材料としての、この負極活物質粉末９３重量％と、アセチレンブラック粉末２．５重量％と、黒鉛粉末２．５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとした。このようにして得られたスラリーを上記複合電解質層の上に塗布した。塗布した負極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、負極層を形成した。

乾燥して得られた積層体をプレスに供することで、実施例１４の電極積層体（一体型ユニット）を作製した。ここで、電極積層体全体の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を調整した。

＜三極式セルの作製＞
実施例１４では、上記のようにして作製した実施例１４の電極積層体を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例１４の三極式セルを作製した。

（実施例１５）
実施例１５では、次のようにして電極積層対としての一体型ユニットを作製した。

先ず、負極活物質として、平均粒子径が５μｍのＮｂ_２ＴｉＯ_７を用意した。負極像の材料としての、この負極活物質粉末９３重量％と、アセチレンブラック粉末２．５重量％と、黒鉛粉末２．５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとした。厚さが１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した負極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、負極層を形成した。

次に、その負極層の上面に、次のようにして複合電解質層を形成した。複合電解質層の材料としては、一次粒子サイズ（平均粒径）１μｍのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子と、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩と、スチレン・ブタジエンゴムとを用いた。これら電解質層材料の配合比は、重量比にて９８：１：１とした。電解質層材料は、次の順番で混合した。まず、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を純水に溶解させ、そこへＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴムを混合した。これにより得られたスラリーを上記負極層の上にマイクログラビア方式にて塗布した。塗布した電解質材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、複合電解質層を形成した。

続いて、正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末１８重量％と三元系（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）粉末７２重量％と、アセチレンブラック４重量％と、グラファイト４重量％と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩１重量％と、スチレン・ブタジエンゴム１重量％とを混合した。これら正極材料は、次の順番で混合した。まず、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を純水に溶解させ、そこへアセチレンブラックとグラファイトを分散させ、次に正極活物質を混合し、最後にスチレン・ブタジエンゴムを混合した。このようにして得られたスラリーを、上記複合電解質層の上に塗布した。塗布した正極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、正極層を形成した。

乾燥して得られた積層体をプレスに供することで、実施例１５の電極積層体（一体型ユニット）を作製した。ここで、電極積層体全体の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を調整した。

＜三極式セルの作製＞
実施例１５では、上記のようにして作製した実施例１５の電極積層体を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例１５の三極式セルを作製した。

（比較例１）
＜電極積層体の作製＞
負極活物質として、平均粒子径が５μｍのＮｂ_２ＴｉＯ_７を用意した。負極層の材料としては、この負極活物質粉末９３重量％と、アセチレンブラック粉末２．５重量％と、黒鉛粉末２．５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％とを用意した。これらの負極層材料をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとした。これにより得られたスラリーを、厚さが１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した負極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、負極層を形成した。

続いて、この負極層の上面に、次のようにして複合電解質材料層を形成した。複合電解質層の材料としての、一次粒子サイズ（平均粒径）１μｍのＬｉ７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９８：２の混合比で混合した。これにより得られたスラリーを、上記負極層の上にマイクログラビア方式にて塗布した。塗布した電解質材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、複合電解質層を形成した。

続いて、正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末１８重量％と三元系（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）粉末７２重量％と、アセチレンブラック４重量％と、グラファイト４重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとした。このスラリーを、上記複合電解質層の上に塗布した。塗布した正極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、正極層を形成した。

乾燥して得られた積層体をプレスに供することで、比較例１の電極積層体を作製した。ここで、電極積層体全体の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を調整した。

＜三極式セルの作製＞
比較例１では、上記のようにして作製した比較例１の電極積層体を用いたことを除き、実施例１と同様にして比較例１の三極式セルを作製した。

（比較例２）
＜電極積層体の作製＞
比較例２では、次のようにして電極積層体としての第１乃至第３の一体型ユニットを作製した。

先ず、次のようにして第１の一体型ユニットを作製した。

負極活物質として、平均粒子径が５μｍのＮｂ_２ＴｉＯ_７粒子を用意した。負極層の材料としては、この負極活物質と、導電材としてアセチレンブラック粉末と黒鉛粉末、そして、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩粉末とスチレン・ブタジエンゴムとを用いた。また、これら負極材料の配合比は、重量比にて９３：１．５：３．５：１：１とした。負極材料は、次の順番で混合した。まず、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩を純水に溶解させ、そこへアセチレンブラックを分散させ、次に黒鉛を分散させ、そこへＮｂ_２ＴｉＯ_７を分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴムを混合した。このようにして得られたスラリーを、厚さが１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した負極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、第１負極層を形成した。

続いて、この第１負極層の上面に、次のようにして第１複合電解質層を形成した。複合電解質層の材料としては、一次粒子サイズ（平均粒径）１μｍのＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粒子と、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、スチレン・ブタジエンゴムとを用いた。これら電解質層材料の配合比は、重量比にて９８：１：１とした。電解質層材料は、次の順番で混合した。まず、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を純水に溶解させ、そこへＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を分散させ、最後にスチレン・ブタジエンゴムを混合した。これにより得られたスラリーを第１負極層の上にマイクログラビア方式にて塗布した。塗布した電解質材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、第１複合電解質層を形成した。

乾燥して得られた積層体をプレスに供することで、第１の一体型ユニットを作製した。ここで、第１の一体型ユニットの全体の密度が２．７ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を調整した。

続いて、第２の一体型ユニットを作製した。

先ず、次のようにして、別のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径が３０μｍ）の上に第１正極層を形成した。正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）粉末１８重量％と三元系（ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２）粉末７２重量％と、アセチレンブラック４重量％と、グラファイト４重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２重量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合してスラリーとした。このスラリーを、厚さが１５μｍで、平均結晶粒子径が３０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した正極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、第１正極層を形成した。

続いて、このアルミニウム箔において、第１正極層を形成したとは反対の面に、次のようにして第２負極層を形成した。先ず、上記第１の一体型ユニットにおける第１負極層の形成に用いたと同様の負極材料スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔上に形成された第１正極層に対し裏側の面に塗布した。塗布した負極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥さえて、第２負極層を形成した。

続いて、この第２負極層の上に、次のようにして第２複合電解質層を形成した。先ず、第１の一体型ユニットにおける第１複合電解質層の形成に用いたと同様の複合電解質材料スラリーを調製した。このスラリーを、第２負極層の上にマイクログラビア方式にて塗布した。塗布した電解質材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、第２複合電解質層を形成した。

乾燥して得られた積層体をプレスに供することで、第２の一体型ユニットを作製した。ここで、第２の一体型ユニットの全体の密度が２．９ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を調整した。

続いて、第３の一体型ユニットを作製した。

先ず、第２の一体型ユニットにおける第１正極層の形成に用いたと同様の正極材料スラリーを調製した。このスラリーをさらに別のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ、平均結晶粒子径が３０μｍ）の上に塗布した。塗布した正極材料のスラリーを乾燥炉にて乾燥させて、第２正極層を形成した。乾燥して得られた正極層とアルミニウム箔とをプレスに供することで、第３の一体型ユニットを作製した。ここで、正極層の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となるようにプレス圧を調整した。

＜三極式セルの作製＞
以下に説明する方法で三極式セルを作製した。

上記したとおり作製した第１乃至第３の一体型ユニットのそれぞれを２×２ｃｍの大きさに切り出した。続いて、切り出した第１乃至第３の一体型ユニットを、アルミニム箔−第１負極層−第１複合電解質層−第１正極層−アルミニウム箔−第２負極層−第２複合電解質層−第２正極層−アルミニウム箔との順番になるように重ねた。第１の一体型ユニットのアルミニウム箔と第３の一体型ユニットのアルミニウム箔とのそれぞれに電極リード線の一端を接続し、それぞれの電極リードの他端を３極式ガラスセルに挿入した。以上を除き、実施例１と同様にして比較例２の三極式セルを作製した。

実施例１〜１４および比較例１〜２において作製した電極積層体の一体型の各ユニットの構成を、下記表１にまとめる。

［性能評価］
＜出力性能＞
作製した実施例１〜１４および比較例１〜２の三極式セルについて、出力性能（レート性能）を評価した。具体的には、下記条件にて充放電試験を実施した。

作製したそれぞれの三極式セルを、２５℃の恒温槽内に設置して、１．０Ｃの定電流充電を行った。続いて、０．２Ｃの定電流放電を行った。この時、充電の際に入力した容量に対し、放電の際に出力した容量の割合を０．２Ｃレートでの容量維持率として算出した。また、放電時の電流密度を１．０、２．０、３．０、４．０、および５．０Ｃへと変更し、０．２Ｃレートでの場合と同様に各電流密度で放電した場合の容量維持率を求めた。

＜寿命性能＞
作製した実施例１〜１４および比較例１〜２の三極式セルについて、寿命性能（サイクル性能）を評価した。具体的には、下記条件にて充放電サイクル試験を実施した。

作製したそれぞれの三極式セルを、４５℃の恒温槽内に設置し、１回の１．０Ｃの定電流充電と１．０Ｃの定電流放電とを１サイクルとする充放電サイクルを１００サイクル実施した。その後、それぞれの三極式セルを、２５℃の恒温槽内に設置し、充放電ともに１．０Ｃの定電流密度で充電および放電し、１００サイクル後の容量維持率を求めた。

実施例１〜１４および比較例１〜２の三極世紀セルについて得られた、出力性能および寿命性能の結果を下記表２にまとめる。なお、比較例１の三極式セルでは、充放電時に正負極が短絡してしまったため、出力性能および寿命性能の何れについても測定結果を得ることができなかった。

表２が示すとおり、実施例１〜１４のいずれの三極式セルについても、放電時の電流密度を高くしても、容量維持率を高く維持することができた。一方で、比較例２の三極式セルでは、放電電流密度の上昇に伴って、容量維持率が急激に低下した。

また、表２が示すとおり、実施例１〜１４のいずれの三極式セルについても、１００サイクル後の容量維持率が高かった。一方で、比較例２の三極式セルでは、１００サイクル後の容量維持率が５０％未満と著しく低かった。

以上に説明した一つ以上の実施形態および実施例に係る電池は、電解質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含む電解質層と、第１の活物質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含み電解質層の一つの面に結着している第１の電極層と、第２の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み電解質層において第１の電極層が結着している面に対し裏側の面に結着している第２の電極層とを含む電極積層体を１つ以上具備する。また、以上に説明した一つ以上の実施形態および実施例に係る電池は、電解質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含む電解質層と、第１の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み電解質層の一つの面に結着している第１の電極層と、第２の活物質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含み電解質層において第１の電極層が結着している面に対し裏側の面に結着している第２の電極層とを含む電極積層体を１つ以上具備する。このような電池は、優れた出力性能および寿命性能を示すことができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 電解質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含む電解質層と、第１の活物質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含み前記電解質層の一つの面に結着している第１の電極層と、第２の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み前記電解質層において前記第１の電極層が結着している面に対し裏側の面に結着している第２の電極層とを含む電極積層体を１つ以上具備する電池。
［２］ 電解質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含む電解質層と、第１の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み前記電解質層の一つの面に結着している第１の電極層と、第２の活物質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含み前記電解質層において前記第１の電極層が結着している面に対し裏側の面に結着している第２の電極層とを含む電極積層体を１つ以上具備する電池。
［３］ 前記電極積層体は、前記第１の電極層及び／又は前記第２の電極層と接する集電層をさらに含み、前記集電層が導電剤と第２の結着剤とを含む［１］又は［２］に記載の電池。
［４］ 前記電極積層体を加圧する電極加圧部材をさらに具備する［１］〜［３］の何れか１つに記載の電池。
［５］ 前記電極積層体を収容し、前記電極加圧部材を兼用する容器をさらに具備する［４］に記載の電池。
［６］ 前記電解質が無機固体電解質を含む［１］〜［５］の何れか１つに記載の電池。
［７］ ［１］〜［６］の何れか１つに記載の電池を具備する電池パック。
［８］ 通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む［７］に記載の電池パック。
［９］ 複数の前記電池を具備し、前記電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［７］又は［８］に記載の電池パック。
［１０］ ［７］乃至［９］の何れか１つに記載の電池パックを搭載した車両。
［１１］ 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである［１０］に記載の車両。

２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，２Ｄ…電極積層体、３…集電層、３ａ，３ｂ…リード接続用の集電体、４…負極層、５…正極層、６，１１…電極群、７…電解質層、８…区分け部分、３０、４０、５０…電池、３１，４１，５１…外装部材、３６，４６，５６，６３…負極端子、３７，４７，５７，６４…正極端子、５２…絶縁部材、６５…粘着テープ、６６…組電池、６７…プリント配線基板、６８…サーミスタ、６９…保護回路、７０…通電用端子、７１…正極側リード、７２…正極側コネクタ、７３…負極側リード、７４…負極側コネクタ、７４，７５…配線、７７ａ…プラス側配線、７７ｂ…マイナス側配線、７８…電圧検出のための配線、７９…保護シート、８０…収容容器、８１…蓋、９０…電池パック、９１…単電池。

Claims (11)

1. 固体電解質を含む電解質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含む電解質層と、第１の活物質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含み前記電解質層の一つの面に結着している第１の電極層と、第２の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み前記電解質層において前記第１の電極層が結着している面に対し裏側の面に結着している第２の電極層とを含む電極積層体を１つ以上具備する電池。
2. 固体電解質を含む電解質とカルボキシルメチルセルロースアンモニウム塩とを含む電解質層と、第１の活物質と有機溶媒に可溶な第１の結着剤とを含み前記電解質層の一つの面に結着している第１の電極層と、第２の活物質とカルボキシルメチルセルロースナトリウム塩とを含み前記電解質層において前記第１の電極層が結着している面に対し裏側の面に結着している第２の電極層とを含む電極積層体を１つ以上具備する電池。
3. 前記電極積層体は、前記第１の電極層及び／又は前記第２の電極層と接する集電層をさらに含み、前記集電層が導電剤と第２の結着剤とを含む請求項１又は２に記載の電池。
4. 前記電極積層体を加圧する電極加圧部材をさらに具備する請求項１〜３の何れか１項に記載の電池。
5. 前記電極積層体を収容し、前記電極加圧部材を兼用する容器をさらに具備する請求項４に記載の電池。
6. 前記電解質が無機固体電解質を含む請求項１〜５の何れか１項に記載の電池。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の電池を具備する電池パック。
8. 通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む請求項７に記載の電池パック。
9. 複数の前記電池を具備し、前記電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
10. 請求項７乃至９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
11. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１０に記載の車両。