JP2018160445A - 複合電解質、二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた寿命性能及び低温環境下での優れた出力性能を示すことができる二次電池の提供。【解決手段】無機固体粒子混合物９１と、Ｌｉを含む非水電解質９２とを含み、無機固体粒子混合物９１は、２５℃における第１のＬｉイオン伝導率を有する第１の無機固体粒子９１Ａと、２５℃における第２のＬｉイオン伝導率を有する第２の無機固体粒子９１Ｂとを含み、２５℃における第２のＬｉイオン伝導率は、２５℃における第１のＬｉイオン伝導率よりも低く、非水電解質９２の重量の複合電解質９の重量に対する比は、０．１〜２５％であり、無機固体粒子混合物９１は、１０≦ｄ９０／ｄ１０≦５００を満たす、複合電解質９。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、複合電解質、二次電池、組電池、電池パック及び車両に関する。

近年、高エネルギー密度電池として、Ｌｉイオン二次電池のような非水電解質電池の研究開発が盛んに進められている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や、電気自動車、又は携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。特に車載用電池として、全固体型Ｌｉイオン二次電池が盛んに研究されており、その高い安全性が注目されている。

全固体型Ｌｉイオン二次電池は、非水電解質を用いるＬｉイオン二次電池に比べて、固体電解質を用いるため発火のおそれがない。しかしながら、高容量の全固体型Ｌｉイオン二次電池は未だ実用化されていないのが現状である。この原因の一つとして、固体電解質と電極の活物質との間の界面が挙げられる。固体電解質と活物質とは両者とも固体であり、両者は熱を加えれば比較的簡単に接着する。しかしながら、活物質はＬｉの挿入脱離に伴う膨張収縮をし得るため、繰り返し充放電を行った場合、活物質が固体電解質から剥離してしまい、良好な充放電のサイクルを行えなくなってしまう可能性があった。したがって、固体電解質には、活物質の膨張収縮の影響を和らげ、固体電解質−活物質間の良好な界面の形成できることが必要とされている。

特開２００６−３１０２９５号公報 特開２００７−６６７０３号公報 特表２００９−５１８８０９号公報 特表２００９−５２９７６２号公報 特開２０１１−１１９１５８号公報 特開２０１４−２１２１０３号公報 特開２０１４−２３８９２５号公報 特開２０１５−２２２７２２号公報

I. M. Hodge, M. D. Ingram, and A.R. West, "IMPEDANCE AND MODULUS SPECTROSCOPY OF POLYCRYSTALINE SOLID ELCTROLYTE", Journal of Electroanalytical Chemistry 74 (1976) 125-143 B. Roling, "What do electrical conductivity and electrical modulus spectra tell us about the mechanism of ion transport processes in melts, glasses, and crystals?", Journal of Non-Crystalline Solids 244 (1999) 34-43

優れた寿命性能及び低温環境下での優れた出力性能を示すことができる二次電池を提供できる複合電解質、この複合電解質を具備した二次電池、この二次電池を具備した組電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。

第１の実施形態によると、複合電解質が提供される。この複合電解質は、無機固体粒子混合物と、Ｌｉを含む非水電解質とを含む。無機固体粒子混合物は、Ｌｉイオン伝導性の第１の無機固体粒子と、第１の無機固体粒子よりもＬｉイオン伝導率が低い第２の無機固体粒子とを含む。非水電解質の重量の複合電解質の重量に対する比は、０．１％以上２５％以下にある。無機固体粒子混合物は、１０≦ｄ９０／ｄ１０≦５００を満たす。ここで、ｄ１０は、無機固体粒子混合物のレーザー回折散乱法により得られる累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径［μｍ］である。ｄ９０は、無機固体粒子混合物の累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径［μｍ］である。

また、第１の実施形態によると、複合電解質が提供される。この複合電解質は、無機固体粒子混合物と、Ｌｉを含む非水電解質とを含む。無機固体粒子混合物は、２５℃における第１のＬｉイオン伝導率を有する第１の無機固体粒子と、２５℃における第２のＬｉイオン伝導率を有する第２の無機固体粒子とを含む。２５℃における第２のＬｉイオン伝導率は、２５℃における第１のＬｉイオン伝導率よりも低い。非水電解質の重量の複合電解質の重量に対する比は、０．１％以上２５％以下にある。無機固体粒子混合物は、１０≦ｄ９０／ｄ１０≦５００を満たす。ここで、ｄ１０は、無機固体粒子混合物のレーザー回折散乱法により得られる累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径［μｍ］である。ｄ９０は、無機固体粒子混合物の累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径［μｍ］である。

第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、Ｌｉ伝導層とを具備する。Ｌｉ伝導層は、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に位置する。Ｌｉ伝導層は、第１の実施形態に係る複合電解質を含む。

第３の実施形態によると、組電池が提供される。この組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る二次電池を具備している。

第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第１の実施形態に係る一例の複合電解質におけるＬｉ⁺の移動を概略的に示す図。 第１の実施形態に係る一例の複合電解質が含む無機固体粒子混合物の粒度分布。 粒子径の測定方法を示す模式図。 第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第１の例の電極複合体の概略断面図。 第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第２の例の電極複合体の概略断面図。 第２の実施形態に係る第１の例の二次電池の概略断面図。 第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第３の例の電極複合体の製造方法の一工程を示す概略図。 図７に示す製造方法の工程の次の一工程を示す概略図。 図７及び図８に示す製造方法により製造された電極複合体の概略断面図。 第２の実施形態に係る第２の例の二次電池の概略断面図。 図１０に示す二次電池のＢ部を拡大した概略断面図。 第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。 図１３の電池パックの電気回路を示すブロック図。 第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示す図。

以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、複合電解質が提供される。この複合電解質は、無機固体粒子混合物と、Ｌｉを含む非水電解質とを含む。無機固体粒子混合物は、２５℃における第１のＬｉイオン伝導率を有する第１の無機固体粒子と、２５℃における第２のＬｉイオン伝導率を有する第２の無機固体粒子とを含む。２５℃における第２のＬｉイオン伝導率は、２５℃における第１のＬｉイオン伝導率よりも低い。非水電解質の重量の複合電解質の重量に対する比は、０．１％以上２５％以下である。無機固体粒子混合物は、１０≦ｄ９０／ｄ１０≦５００を満たす。ここで、ｄ１０は、無機固体粒子混合物のレーザー回折散乱法により得られる累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径［μｍ］である。ｄ９０は、無機固体粒子混合物の累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径［μｍ］である。

第１の実施形態に係る複合電解質は、例えば、二次電池において使用することができる。

第１の実施形態に係る複合電解質は、以下に説明する理由により、優れた寿命性能及び低温環境下での優れた出力性能を示すことができる二次電池を提供できる。

第１の実施形態に係る複合電解質に含まれる無機固体粒子混合物では、第２の無機固体粒子が、Ｌｉイオン伝導性の第１の無機固体粒子よりもＬｉイオン伝導率（２５℃における第２のＬｉイオン伝導率）が低いため、第１の無機固体粒子よりも高い誘電率を示すことができる。このような第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子を含む無機固体粒子混合物は、外部からの電場がかかると、第２の無機固体粒子の表面上に誘電分極を生じさせることができる。第１の実施形態に係る複合電解質では、誘電分極が生じた第２の無機固体粒子と非水電解質との界面において、Ｌｉを含む非水電解質からＬｉイオンの解離（脱溶媒和）を促進することができ、その結果、Ｌｉイオン伝導に関与するＬｉイオン濃度を高めることができる。Ｌｉイオン濃度の増加は、第１の無機固体粒子と非水電解質との界面にも及び得る。Ｌｉイオン伝導性の第１の無機固体粒子は、表面にＬｉイオン伝導パスを形成することができるので、高い輸率で、Ｌｉイオンを伝導することができる。これらの結果、第１の実施形態に係る複合電解質では、高い輸率で電荷を移動させることができる。

また、第１の実施形態に係る複合電解質では、非水電解質の重量の複合電解質の重量に対する比が、０．１％以上２５％以下である。第１の実施形態に係る複合電解質は、０．１％以上の量で含む非水電解質から、十分なＬｉイオンを解離することができる。そして、第１の実施形態に係る複合電解質において２５％以下の量で含まれる非水電解質は、無機固体粒子混合物によって保持されやすい。そのため、第１の実施形態に係る複合電解質を含んだ二次電池、特にバイポーラ構造などに代表される積層型の電極群を具備した二次電池は、電極群からの非水電解質の分離、例えば浸出のおそれが少なく、優れた寿命性能を示すことができる。また、第１の実施形態に係る複合電解質を用いることにより、積層型の電極群などの複合体を構成しやすくなる。

加えて、比ｄ９０／ｄ１０が１０以上である無機固体粒子混合物は、累積頻度曲線における粒子径ｄ９０と粒子径ｄ１０とが十分に離れており、その結果、標準偏差が十分に大きい、すなわち十分に広い粒度分布を示すことを意味する。

複合電解質に含まれる無機固体粒子は、一般に、より狭い粒度分布を示すものほど、すなわち比ｄ９０／ｄ１０が小さいものほど、機能性が高いとされる。しかしながら、本発明者らは、粒度分布と誘電率の分布との関連性に着目し、比ｄ９０／ｄ１０を１０以上５００以下とする、すなわち粒度分布を広くすることによって、先に説明したＬｉイオンの解離及びＬｉイオンの伝導を更に促進できることを見出した。その理由は、理論により縛られることを望まないが、以下の通りであると考えられる。電場がかかった際に各粒子の表面で起こり得る誘電分極の程度は、粒子の粒径にも依存すると考えられる。そのため、無機固体粒子混合物では、粒度分布が広いので、誘電分極の程度が不均一となる。誘電分極の程度の不均一性は、無機固体粒子混合物の粒子表面付近におけるＬｉイオンの濃淡、すなわち濃度勾配を生じさせる。このＬｉイオンの濃度勾配は、駆動力として、誘電分極により解離されたＬｉイオンの伝導をより促進できる。Ｌｉイオンがより円滑に伝導されると、より多くのＬｉイオンを誘電分極によって解離することができる。このように、第１の実施形態に係る複合電解質では、非水電解質からのＬｉの解離と解離したＬｉの伝導とが互いを促進し合う。その結果、第１の実施形態に係る複合電解質は、Ｌｉのより円滑な解離とＬｉのより円滑な伝導とを実現できる。

また、低温におけるＬｉ伝導は、Ｌｉの移動に伴う見かけの活性化エネルギーの影響が大きく現れる。非水電解質からのＬｉの解離が促進されると見かけの活性化エネルギーが低くなるため、第１の実施形態に係る複合電解質が非水電解質からのＬｉのより円滑な解離と解離したＬｉのより円滑な伝導とを実現できるという効果は、低温環境下で用いた場合に特に顕著に現れる。

そして、第１の実施形態に係る複合電解質は、先に説明したように、広い粒度分布を示すことができる無機固体粒子混合物を含むので、二次電池において用いた際、電極間の電気的絶縁性を維持することができる。また、第１の実施形態に係る複合電解質は先に説明したようにＬｉのより優れた伝導を実現できるので、この複合電解質を含んだ二次電池は、充電及び放電を繰り返した際、二次電池の各部材、例えば正極及び負極にかかる負荷を小さくすることができる。これらの結果、第１の実施形態にかかる複合電解質は、優れた寿命性能を示すことができる二次電池を提供できる。

したがって、第１の実施形態に係る複合電解質は、優れた寿命性能及び低温環境下での優れた出力性能を示すことができる二次電池を提供できる。

無機固体粒子混合物が第１の無機固体粒子のみ又は第２の無機固体粒子のみからなる複合電解質は、非水電解質からのＬｉイオンの解離又はＬｉイオンの伝導の何れかを十分に行うことができず、Ｌｉ伝導に伴う見かけの活性化エネルギーが高くなるため、低温環境下での優れた出力性能を実現することができない。

第１の無機固体粒子の重量の第２の無機固体粒子の重量に対する比は、１％以上９９％未満であることが好ましく、１０％以上９０％以下であることがより好ましく、２５％以上７５％以下であることが更に好ましい。第１の無機固体粒子と第２の無機固体粒子との重量比が好ましい範囲内にある複合電解質は、Ｌｉイオンの解離と伝導とのより優れたバランスを達成でき、その結果、低温環境下でのより優れた出力性能を実現できる。

非水電解質を含んでいない又は非水電解質の重量の複合電解質の重量に対する比が０．１％未満である複合電解質は、非水電解質から十分なＬｉイオンを解離することができないので、低温環境下での優れた出力性能を実現することができない。一方、非水電解質の重量の複合電解質の重量に対する比が２５％を上回っている複合電解質は、複合電解質中から非水電解質が浸出しやすく、電池内で液絡する可能性がある。非水電解質の重量の複合電解質の重量に対する比は、１％以上１０％以下であることが好ましく、２％以上１０％以下であることがより好ましく、３％以上５％以下であることが特に好ましい。非水電解質の量が好ましい範囲内にある複合電解質では、非水電解質無機固体粒子混合物中における非水電解質の保持性がより高い。そのため、この好ましい態様の複合電解質を用いることにより、セパレータを使わずとも、バイポーラ構造に代表される直列積層構造が構築しやすくなる。さらに、この好ましい態様の複合電解質では、非水電解質から解離したＬｉが、非水電解質の沖合側に泳動せず無機固体粒子表面近傍を移動しやすくなるため、Ｌｉ伝導に伴う見かけの活性化エネルギーを低めやすくなる。

比ｄ９０／ｄ１０が１０未満である無機固体粒子混合物を含む複合電解質は、誘電分極により生じるＬｉイオンの濃度勾配が小さ過ぎ、Ｌｉイオンの移動を十分に促進することができない。一方、比ｄ９０／ｄ１０が５００を超える無機固体粒子混合物を含む複合電解質は、塗布性に劣る。そのため、このような複合電解質を含んだ二次電池では、正極と負極との間に位置した複合電解質層の厚さを均一にすることが困難である。このような二次電池では、正極と負極との電気的短絡が起こりやすく、優れた寿命性能を示すことができない。

比ｄ９０／ｄ１０は、１０以上１００以下であることが好ましく、１５以上６０以下であることがより好ましい。比ｄ９０／ｄ１０が好ましい範囲内にある複合電解質は、広い粒度分布によるＬｉ伝導性の向上を実現しながらも、塗布性に優れ、且つ電極間でより優れた絶縁性を示すことができる。

第１の無機固体粒子の２５℃における第１のＬｉイオン伝導率は、１×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。また、第１の無機固体粒子の２５℃における第１のＬｉイオン伝導率は、例えば、１×１０^-2Ｓ／ｃｍ以下である。一方、第２の無機固体粒子の２５℃における第２のＬｉイオン伝導率は、１×１０^-10Ｓ／ｃｍ未満であることが好ましく、１×１０^-12Ｓ／ｃｍ未満であることがより好ましい。また、第２の無機固体粒子の２５℃における第２のＬｉイオン伝導率は、例えば、１×１０^-14Ｓ／ｃｍ以上である。

また、無機固体粒子混合物は、１０≦σ_H／σ_Lを満たすことが好ましい。ここで、σ_Hは、第１の無機固体粒子の２５℃における第１のＬｉイオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］であり、σ_Lは、第２の無機固体粒子の２５℃における第２のＬｉイオン伝導率［Ｓ／ｃｍ］である。１０以上である比σ_H／σ_Lを満たす無機固体粒子混合物を含む複合電解質は、Ｌｉイオン濃度のより大きな勾配を生じさせることができ、その結果、Ｌｉイオンのより円滑な伝導を実現できる。比σ_H／σ_Lは、４００以上であることがより好ましく、１０００以上であることが更に好ましい。比σ_H／σ_Lは、例えば、１×１０¹⁶以下であり得る。

第１の無機固体粒子の平均粒子径は、第２の無機固体粒子の平均粒子径と等しいことが好ましい。この好ましい態様では、粒径が等しいことで、それぞれの粒子間隙サイズが一定となり、そこに非水電解質が満たされ得る。これにより、第２の無機固体粒子表面にて誘電分極によって非水電解質から解離したＬｉイオンが、第１の無機固体粒子表面を移動する際に、均一な間隙を抜けてＬｉが移動できるようになる。これにより移動経路を最短化できるので好ましい。或いは、無機固体粒子混合物は、１＜Ｒ_H／Ｒ_L≦１００を満たすことが好ましい。ここで、Ｒ_Hは、第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子のうち平均粒子径が大きい方の粒子の平均粒子径［μｍ］であり、Ｒ_Lは、第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子のうち平均粒子径が小さい方の粒子の平均粒子径［μｍ］である。この好ましい態様では、非水電解質を保持しながらＬｉの伝導パスを形成できる粒子間隙サイズを確保しながら、複合電解質層の充填密度を向上できる。これにより、複合電解質層の厚さを薄くしても電極間の電気的な絶縁性を保つことができる。比Ｒ_H／Ｒ_Lは、１より大きく２０以下であることがより好ましい。

第１の無機固体粒子のＢＥＴ比表面積は、第２の無機固体粒子のＢＥＴ比表面積と等しいことが好ましい。この好ましい態様では、それぞれの粒子が非水電解質と接触する面積が等しくなる。第２の無機固体粒子表面にて誘電分極によって非水電解質から解離したＬｉイオンが過不足なく第１の無機固体粒子表面を移動できるため、より高いＬｉ伝導性を示すことができる。或いは、無機固体粒子混合物は、１＜Ｓ_H/Ｓ_L≦５０を満たすことが好ましい。ここで、Ｓ_Hは、第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子のうちＢＥＴ比表面積が大きい方の粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］であり、Ｓ_Lは、第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子のうちＢＥＴ比表面積が小さい方の粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ^２／ｇ］である。この好ましい態様では、第２の無機固体粒子表面にて誘電分極によって非水電解質から解離したＬｉイオンが第１の無機固体粒子表面を移動しやすいうえ、複合固体電解質の塗布性均一性が向上するため好ましい。比Ｓ_H／Ｓ_Lは、１より大きく６以下であることがより好ましい。

第１の実施形態に係る複合電解質は、不等式：ω₁＞ω₂を満たしていることが好ましい。ここで、ω₁は、複合電解質の複素モジュラススペクトルにおけるピーク周波数である。ω₂は、複合電解質が含む非水電解質単独の複素モジュラススペクトルにおけるピーク周波数である。各複素モジュラススペクトルは、下記式で表される。

上記式のパラメータ等、詳細な説明については、非特許文献１に記載されている。

ここで、複素モジュラススペクトルについて説明する。モジュラススペクトルには、複合体の各成分における電荷移動が反映される。具体的には、周波数が高い領域でピークを持つ成分は、その中でのＬｉイオンの動きが速いことを意味する。また、ピーク周波数に分布が出る場合は、Ｌｉの移動度にばらつきがあることを意味する。すなわち、ピーク周波数に分布が出る成分は、Ｌｉが速く動ける部位と、Ｌｉの移動が遅い部位とが混在している。このような成分では、Ｌｉイオンの濃度が濃いか、Ｌｉイオンが動くための経路が複数あると判断することができる。よって、モジュラススペクトルによって、Ｌｉイオン濃度の分布を見積もることができる。

不等式：ω₁＞ω₂を満たしている複合電解質は、複合電解質全体におけるＬｉイオンの移動度が、非水電解質中のＬｉイオン移動度よりも高いということができる。通常は非水電解質中のＬｉイオン濃度は一定であるはずにも関わらず、非水電解質単独のＬｉイオン移動度よりも高いことから、複合電解質中においては無機粒子との相互作用により見かけのＬｉイオン濃度が増えていると考えることができる。このような複合電解質は、低温環境下でより優れた出力性能を実現することができる。

第１の実施形態に係る複合電解質は、例えば、不等式：Ｃ2≧Ｃ1＞Ｃ3を満たすことができる。ここで、Ｃ1は、第１の無機固体粒子と非水電解質との界面におけるＬｉイオン濃度［ｍｏｌ／Ｌ］である。Ｃ2は、第２の無機固体粒子と非水電解質との界面におけるＬｉイオン濃度［ｍｏｌ／Ｌ］である。Ｃ3は、非水電解質中のＬｉイオン濃度［ｍｏｌ／Ｌ］である。すなわち、上記不等式を満たす複合電解質では、非水電解質中のＬｉイオン濃度が、第１の無機固体粒子と非水電解質との界面におけるＬｉイオン濃度、及び第２の無機固体粒子と非水電解質との界面におけるＬｉイオン濃度よりも低い。また、第２の無機固体粒子と非水電解質との界面におけるＬｉイオン濃度が、第１の無機固体粒子と非水電解質との界面とにおけるＬｉイオン濃度以上である。このような複合電解質は、第２の無機化合物表面の誘電分極によりＬｉイオンの解離が促進されることで、第１の無機化合物表面を経由して導電するため、輸率が高くＬｉ伝導により有利なパスが形成される。これらの結果、この好ましい態様の複合電解質は、低温環境下でのより優れた出力性能、具体的には、低温環境下での優れた充放電レート性能を実現することができる。

非水電解質は、固体状ポリマー電解質及び／又はゲル状ポリマー電解質を含むことが好ましい。固体状ポリマー電解質を含んだ好ましい態様の複合電解質を用いて二次電池を作製すると、二次電池の小型化が容易となる。ゲル状ポリマー電解質を含んだ好ましい態様の複合電解質を用いると、二次電池をより容易に作製することができると共に、二次電池の形状を変更するなどの操作が容易となる。或いは、非水電解質は、液状非水電解質を含んでもよい。

第１の実施形態に係る複合電解質は、バインダを更に含有していてもよい。非水電解質及びバインダのそれぞれの組成及び量、並びに重合開始剤の量を組み合わせて変更することによって、非水電解質の状態を調整することができる。

以下、第１の実施形態に係る複合電解質が含むことができる材料を、より詳細に説明する。

（１）無機固体粒子混合物
Ｌｉイオン伝導性の第１の無機固体粒子の第１のＬｉイオン伝導率は、例えば、２５℃において１×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上である。このような第１の無機固体粒子としては、Ｌｉイオン伝導性が高く、耐還元性の高さや、電気化学窓が広い利点があることから、ガーネット型構造の無機固体粒子を用いることが好ましい。ガーネット型構造の無機固体粒子としては、例えば、一般式Ｌａ_5+xＡ_xＬａ_3-xＭ₂Ｏ₁₂（Ａは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種若しくは２種、又はＣａ、Ｓｒ及びＢａの組み合わせであり、ＭはＮｂ及び／又はＴａである）、一般式Ｌｉ₃Ｍ_2-xＬ₂Ｏ₁₂（ＭはＴａ及び／又はＮｂであり、ＬはＺｒである）、一般式Ｌｉ_7-3xＡｌ_xＬａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂、又は式Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂で表される組成を有する化合物の粒子が挙げられる。上記一般式において、ｘは０以上０．５以下であることが好ましい。中でもＬｉ_6.25Ａｌ_0.25Ｌａ₃Ｚｒ₃Ｏ₁₂やＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂はイオン伝導性が高く、電気化学的に安定なために優れた放電性能と優れたサイクル寿命性能を実現でき、さらには、微粒子化しても有機溶媒に対して化学的に安定であるという利点がある。

また、ガーネット型構造の無機固体粒子以外にも、好ましい第１の無機固体粒子として、式Ｌａ_0.56Ｌｉ_0.33ＴｉＯ₃で表される組成を有するペロブスカイト型Ｌｉイオン伝導性材料の粒子やＮＡＳＩＣＯＮ型構造であるＬｉ_1+x+yＴｉ_2-xＡｌ_xＰ_3-yＳｉ_yＯ₁₂（ｘ＝０．３、ｙ＝０．２）に代表される構造式で表されるガラスセラミック電解質の粒子などを用いてもよい。

第１の無機固体粒子の好ましい平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍである。さらに、第１の無機固体粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜８μｍであることがより好ましい。この範囲であると、複合電解質でのイオン伝導性が更に高められる。

第１の無機固体粒子は、比ｄ９０Ａ／ｄ１０Ａが１０以上１００以下であることが好ましく、１５以上６０以下であることがより好ましい。ここで、ｄ１０Ａは、第１の無機固体粒子のレーザー回折散乱法により得られる累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径［μｍ］である。ｄ９０Ａは、第１の無機固体粒子の累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径［μｍ］である。

第２の無機固体粒子は、特に限定されないが、耐還元性の高さと低コストの観点から、酸化アルミニウムの粒子、酸化ジルコニウムの粒子、酸化ケイ素の粒子及び酸化マグネシウムの粒子からなる群より選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましい。第２の無機固体粒子の他の例としては、ルチル型酸化チタンの粒子、酸化ニオブの粒子、酸化タンタルの粒子、酸化ハフニウムの粒子、酸化イットリウムの粒子、酸化ガリウムの粒子、酸化ゲルマニウムの粒子などの金属酸化物粒子や、酸化ランタンの粒子などのランタノイド系酸化物粒子などが挙げられる。

第２の無機固体粒子の好ましい平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍである。第２の無機固体粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜８μｍであることがより好ましい。

第２の無機固体粒子は、比ｄ９０Ｂ／ｄ１０Ｂが１０以上１００以下であることが好ましく、１５以上６０以下であることがより好ましい。ここで、ｄ１０Ｂは、第２の無機固体粒子のレーザー回折散乱法により得られる累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径［μｍ］である。ｄ９０Ｂは、第２の無機固体粒子の累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径［μｍ］である。

なお、以上に説明した各無機固体粒子の「平均粒子径」は、粒子が一次粒子からなる場合は数平均一次粒子径であり、粒子が二次粒子からなる場合は数平均二次粒子径であり、粒子が一次粒子及び二次粒子の混合物である場合は、一次粒子及び二次粒子の区別のない、混合物についての数平均粒子径である。

（２）非水電解質
非水電解質は、Ｌｉイオンを含む。
非水電解質は、例えば先に説明したように、液状非水電解質、固体状ポリマー電解質及び／又はゲル状ポリマー電解質を含み得る。固体状ポリマー電解質及び／又はゲル状ポリマー電解質を含む非水電解質は、有機ポリマー含有電解質と呼ぶこともできる。

固体状ポリマー電解質及びゲル状ポリマー電解質は、例えば、液状非水電解質とバインダとの複合体であり得る。そのため、固体状ポリマー電解質及びゲル状ポリマー電解質は、複合体を構成する非水電解液成分とモノマー成分とを含むことができる。

液状非水電解質は、例えば、有機溶媒と、有機溶媒中に溶解したＬｉを含んだ電解質（Ｌｉ支持塩）とを含むことができる。電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。

有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ)、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。

電解質（Ｌｉ支持塩）の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

バインダの例としては、カーボネート類とゲル化する高分子材料が挙げられる。具体例としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）及びポリメチルメタクリレートが挙げられる。上記バインダは、１種類を単独で使用してもよく、複数種類を混合して使用してもよい。バインダの含有量は、例えばＰＶｄＦの場合、複合電解質の重量に対して２０重量％未満とすることが好ましい。

固体状ポリマー電解質とゲル状ポリマー電解質とは、ポリマーの硬度または粘性の点で異なる。固体状ポリマーとは、重合度が高くポリマー硬度が高いため流動性を持たないものである。ゲルポリマー電解質は、固体状ポリマーに比して硬度が低く、流動性（粘性）を持つものも含む。

重合開始剤としては、ベンゼンスルホン酸エステルやアルキルスルホニウム塩等を用いることができる。重合開始剤の量は、液状非水電解質及びバインダの組成及び量に応じて適宜変更することができる。

次に、第１の実施形態に係る複合電解質におけるＬｉの伝導のメカニズムを、図１を参照しながら説明する。

図１は、第１の実施形態に係る一例の複合電解質におけるＬｉ⁺の移動を概略的に示す図である。

図１に示す複合電解質９は、無機固体粒子混合物９１と、非水電解質９２とを含む。無機固体粒子混合物９１は、第１の無機固体粒子９１Ａと、第２の無機固体粒子９１Ｂとを含む。非水電解質９２は、Ｌｉ⁺、すなわちＬｉイオンを含む。

複合電解質９に外部から電場がかかると、第２の無機固体粒子９１Ｂの表面で誘電分極が起こる。それにより、非水電解質９２に含まれているＬｉイオンの一部が、解離して、第２の無機固体粒子９１Ｂと非水電解質９２の一部９２Ｂとの間の界面９Ｂ付近に溜まる。それにより、複合電解質９において、界面９Ｂ付近におけるＬｉイオン濃度が上昇していく。しかしながら、複合電解質９全体においては、Ｌｉイオン濃度の平衡を保つように、界面９Ｂ付近におけるＬｉイオン濃度の上昇を抑える力が働く。具体的には、界面９Ｂ付近に溜まったＬｉイオンの一部が、第１の無機固体粒子９１Ａと非水電解質９２の一部９２Ａとの界面９Ａ付近に移動する。それにより、界面９Ａ付近にＬｉイオンが溜まる。ここでも、界面９Ａ付近でのＬｉイオン濃度の上昇を抑える力が働き、界面９Ａ付近のＬｉイオンの一部が、非水電解質９２へと移動する。非水電解質９２が含んだＬｉの一部は、界面９Ｂにより非水電解質から解離され得る。他の一部は、非水電解質９２及び又はＬｉイオン伝導性の第１の無機固体粒子９１Ａを通って伝導される。非水電解質９２及び／又は第１の無機固体粒子９１Ａは、優れたＬｉイオン伝導パスを形成することができる。これら一連の作用が連関し、複合電解質９では、Ｌｉイオンが円滑に伝導される。

Ｌｉイオンの伝導は、各界面９Ａ及び９ＢにおけるＬｉイオン濃度が高いほど、Ｌｉイオンの平衡を保つ力が強く作用するため、より促進される。先に説明したように、無機固体粒子混合物９１のｄ９０／ｄ１０が１０以上である複合電解質では、誘電分極によって界面９Ｂ付近でのＬｉイオン濃度を十分に高くすることができる。そのため、第１の実施形態に係る複合電解質は、優れた寿命性能及び低温環境下での優れた出力性能を示すことができる二次電池を提供できる。

次に、第１の実施形態に係る複合電解質が含む無機固体粒子混合物の粒度分布を、例を挙げて説明する。

図２は、第１の実施形態に係る一例の複合電解質が含む無機固体粒子混合物の粒度分布である。

図２に示す実線は、一例の無機固体粒子混合物の粒度頻度分布である。一方、図２に示す点線は、実線で示した粒度頻度分布から得られた累積粒度曲線である。

図２に点線で示す累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ₁₀は、０．１０９μｍである。また、図２に点線で示す累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径ｄ₉₀は、１．６８１μｍである。すなわち、図２に点線で示す累積粒度曲線において、比ｄ₉₀／ｄ₁₀は、１５．４２である。

［製造方法］
第１の実施形態に係る複合電解質は、無機固体粒子混合物と、Ｌｉを含む非水電解質とを混合する。この際、非水電解質の重量が、複合電解質の重量に対して０．１％以上２５％以下になるようにする。

無機固体粒子混合物は、第１の無機固体粒子と、第２の無機固体粒子とを混合して準備することができる。第１の無機固体粒子は、異なる粒度分布を有する複数の群の粒子を混合して調製することが好ましい。例えば、第１の無機固体粒子は、以下の手順により調整できる。まず、第１の無機固体粒子の原料たる被処理粒子を準備する。この被処理粒子を複数の群に分ける。この際、複数の群の重量を略均等にすることが好ましい。これらの群を、互いに異なる条件で粉砕する。例えば、１つの群の粒子にはボールミルを供し、他の１つの群の粒子にはローラーコンパクタによる乾式粉砕を供し、更に他の１つの群の粒子にはビーズミルによる湿式粉砕を供する。或いは、粉砕方法は同じにして、群毎に異なる条件で粉砕を行ってもよい。例えば、ボールミルやビーズミルによる粉砕では、用いるメディア径、粉砕時間及び回転数等を異ならせることができる。かくして異なる条件で粉砕して得られた複数の群の粒子を混合して、第１の無機固体粒子を得ることができる。第２の無機固体粒子も、同様に、異なる条件で粉砕して得られた複数の群の粒子を混合して得ることが好ましい。以上のようにして得られた第１の無機固体粒子と第２の無機固体粒子とを混合することによって、比ｄ９０／ｄ１０が１０以上５００以下である無機固体粒子混合物を得ることができる。

なお、機能性セラミックは、一般に、狭い（シャープな）粒度分布を示すことが好ましい。つまり、先にも説明したが、複合電解質に含まれる無機固体粒子は、比ｄ９０／ｄ１０が小さいものほど好ましいとされる。第１の実施形態に係る複合電解質では、これに反し、比ｄ９０／ｄ１０が１０以上５００以下である無機固体粒子混合物を用いる。

［各種測定方法］
［第１の前処理］
二次電池に含まれている複合電解質を測定対象とする場合、以下の手順で複合電解質を二次電池から取り出す。

まず、電池を完全に放電した状態にする。電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧まで放電させることで、電池を放電状態にすることができる。

次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極複合体（或いは、電極群）を取り出す。取り出した電極複合体全体の重量Ｗを測定する。この際に電池の外装材に付着している電解液の重量は含めない。

次に、電極表面の複合電解質層だけを、SAICAS：サイカス(Surface and Inter- facial Cutting Analysis System) 法にて削り取る。かくして、複合電解質を電極複合体から分離することができる。

次に、電極複合体から分離した複合電解質の重量Ｗ_totalを計測する。複合電解質中の非水電解質の溶媒種やＬｉ塩濃度等は、この時点で熱分解ＧＣ−ＭＳを用いて調べることができる。次に、この複合電解質を適切な溶媒で洗浄して６０℃で１２時間減圧乾燥する。洗浄溶媒としては例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。かくして、複合電解質に含まれていた有機電解液を除去できる。乾燥後に得られた第１の混合物の重量Ｗ_dを計測する。複合電解質の重量Ｗ_totalから第１の混合物の重量Ｗ_dを減ずることにより、有機電解液の重量Ｗ_eを求めることができる。

次に、第１の混合物を、白金るつぼに入れ、大気中６００℃で１時間加熱する。かくして、混合物に含まれていたモノマー成分（ゲル状ポリマー電解質及び／又は固体ポリマー電解質及び／又はバインダを構成する単量体成分）を除去することができる。加熱後に残った第２の混合物を無機固体粒子混合物として、その重量Ｗ_iを測定する。ポリマー分の重量Ｗ_pは、第１の混合物の粒状Ｗ_dから第２の混合物（無機固体粒子混合物）の重量Ｗ_iを減じることで求めることができる。

［無機固体粒子混合物の粒度分布測定］
以上のようにして得られた第２の混合物をレーザー回折散乱法による粒度分布測定に供することにより、無機固体粒子混合物の累積頻度曲線を得ることができる。

［第２の前処理］
以上のようにして得られた第２の混合物を、純水に分散して、遠心分離に供する。遠心分離されたそれぞれの部分を、フリーズドライ装置を用いて回収する。かくして、第２の混合物から、組成及び粒子径が異なる粒子を分離することができる。分離した粒子のそれぞれを、粉末Ｘ線回折測定、粒度分布測定、ＢＥＴ法に依る比表面積測定、イオン伝導率測定に供することにより、複合電解質に含まれていた粒子の各種特性を調べることができる。もちろん、各粒子をこれら方法以外の分析に供することもできる。

［粉末Ｘ線回折測定］
複合電解質から以上のようにして分離した各粒子をＣｕ−Ｋα線源を用いた粉末Ｘ線回折法に供することにより、各粒子の結晶構造を調べることができる。

まず、対象試料である無機固体粒子を粉砕して、平均粒子径が約５μｍの試料を調製する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。得られた試料を、ガラス試料板上に形成された深さが０．２ｍｍであるホルダー部分に充填する。この際、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。

次いで、充填した試料に対して外部から別のガラス板を押し付けて、充填された試料の表面を平滑化する。充填された試料にひび割れ、空隙、凹凸等が生じないように、過不足ない量の試料を充填するように注意する。また、ガラス板は十分な圧力で押し付けるように留意する。

次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置する。この装置にて、試料を、Ｃｕ−Ｋα線源の平行ビーム法を用いたＸ線回折法による測定に供して、粉末Ｘ線回折パターンを得る。測定は、Ｋβフィルター又はモノクロメータを用いる。測定条件は、走査速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ、ステップ幅０．２ｄｅｇ、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡとする。

なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。

一方、複合電解質中に含まれた無機固体粒子を電池から単離できない場合は、複合電解質層全体を粉末Ｘ線回折測定することで、無機固体粒子の結晶構造及び結晶性を調べることもできる。リートベルト法を用いた解析によると、２相以上の共存状態においても、各混合物の物質同定や混合比などの定量的な情報を得ることができる。複合電解質層をそのまま粉末Ｘ線回折測定する際には、測定対象とする複合電解質層の厚みと測定用ホルダーの深さを合わせて、Ｘ線を照射する測定面に凹凸が生じないようにする。Ｘ線回折法による測定は、４０ｋＶ２００ｍＡ以上の出力が得られるＣｕ−Ｋα線源の平行ビーム法を用い、Ｋβフィルターまたはモノクロメータを用いて行う。測定は、ステップ角２θ＝０．０２°以下、より好ましくは２θ＝０．０１°以下とし、θ／２θ連動スキャンモードにおける走査速度を５ｄｅｇ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１ｄｅｇ／ｍｉｎとした状態で、最強度ピークのカウントが５０００ｃｐｓ以上となる条件で行う。

［粒度分布測定］
各粒子の粒度分布は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により測定する。この測定により得られた粒度分布から、各粒子の平均粒子径を求めることもできる。

なお、二次電池が具備する複合電解質中に含まれる無機固体粒子については、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: ＳＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法及び電子線回折を組み合わせて用いると、第１の無機固体粒子と第２の無機固体粒子とを識別しながら粒子を観察でき、それにより各粒子の平均粒子径を求めることができる。

観察対象の試料は、以下のように調製する。まず、先に説明した手順で、電池から電極複合体を取り出す。次いで、同じくアルゴン雰囲気下で、複合電解質を含んだ層を露出させる。次いで、取り出した電極複合体を、電極の積層方向に切断する。切断には、収束イオンビーム（Focused Ion Beam: ＦＩＢ）を用いる。それにより、組織構造を破壊せずに、切断面を得ることができる。切断に際しては、取り出した電極複合体の平面形状が四角形状（又はその他の多角形状）であった場合は、電極複合体の表面の対角線と電極が積層された方向とに平行な断面が得られるように切断する。或いは、取り出した電極複合体の平面形状が円形（または楕円形を含む略円形状）であった場合は、電極複合体の円の直径線と電極が積層された方向とに平行な断面が得られるように切断する。

かくして得られた切断面を、ＳＥＭを用いて両端まで観察する。この観察により得られたＳＥＭ像において、第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子をそれぞれ無作為に選択して、粒子径の測定を行う。この際、少なくとも１００個の粒子を測定する。１００点の測定結果の平均値を、平均粒子径とする。

ここで、粒子径は次のようにして決定することができる。まず、先のようにして得られたＳＥＭ像において選択した測定対象の粒子に対し、最小外接円を描く。具体的には、図３に示すように、粒子Ｐを包絡する円（すなわち外接円）のうち、直径が最小の円Ｃ、すなわち最小外接円を描く。この最小外接円の直径を、粒子径として定義する。

［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積の測定にあたっては、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。

［無機固体粒子のイオン伝導率測定］
第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子のイオン伝導率は、以下の手順で測定することができる。

まず、先に説明した手順で、二次電池から第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子をそれぞれ取り出す。以下、測定対象を単に「無機固体粒子」と呼ぶが、第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子についての測定は同様の手順で行う。

次に、無機固体粒子を、錠剤成形器を用いて、圧粉体に成形する。この圧粉体の両面に金（Ａｕ）電極を蒸着し、測定試料とする。

次いで、この測定試料に対して、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いて測定を行う。測定周波数範囲は、５Ｈｚから３２ＭＨｚの範囲とする。測定は、測定試料を大気に暴露することなく乾燥アルゴン雰囲気下に入れ、２５℃環境下にて行う。測定結果から、Ｌｉイオン伝導の交流インピーダンス成分Ｚ_Li[ohm]を求める。このＺ_Liと測定試料の面積Ｓ[ｃｍ²]及び厚さｄ[ｃｍ]とから、以下の式によって、無機固体粒子のイオン伝導率σ_Li[Ｓ／ｃｍ]を算出できる。

（ここでｄ／Ｓはセル定数ｋとして定義する）
［複合電解質についてのイオン伝導率及びモジュラススペクトルの測定方法］
複合電解質についての交流インピーダンス測定を行うことでイオン伝導率を算出できるほか、複素モジュラススペクトルを用いた解析方法を実施することにより、複合電解質中におけるＬｉイオン濃度の分布を規定することができる。

測定は、以下の手順で行うことができる。まず、測定対象たる複合電解質を含んだ複合電解質層を準備する。この複合電解質層の両面に金（Ａｕ）電極を蒸着し、測定試料を調製する。この測定試料に対して、ソーラトロン社製周波数応答アナライザ１２６０型を用いて測定を行う。測定周波数範囲は、５Ｈｚから３２ＭＨｚの範囲とする。測定は、複合電解質を大気に暴露することなく乾燥アルゴン雰囲気下に入れ、２５℃環境下にて行う。測定結果から、Ｌｉイオン伝導の交流インピーダンス成分Ｚ_Li[ohm]を求める。このＺ_Liと複合電解質層の面積Ｓ[ｃｍ²]及び厚さｄ[ｃｍ]とから、以下の式によって、Ｌｉイオン伝導率σ_Li[Ｓ／ｃｍ]を算出できる。

（ここでｄ／Ｓはセル定数ｋとして定義する）

次に、次式に従って複素モジュラススペクトル解析を実施する。

［ω：角周波数、ε_０：誘電率、Ｚ（ω）：複素インピーダンス、ｋ：セル定数］で与えられる式から、横軸に周波数（Ｈｚ）の１０を底とする常用対数、縦軸に複素モジュラスの虚数部（Ｍ”）とした複素モジュラスプロットグラフを作製する。かくして得られるグラフの頂点周波数をω_ｍａｘとする。ここで、非特許文献２から、ω_ｍａｘの値は、ω_ｍａｘ＝（Ｎｖ＊１／τ）／ε_ｆｐで表されるため、Ｎｖの大きさに比例して大きくなることが報告されている。Ｎｖは電荷担体の濃度に相当するから、ω_ｍａｘを調べることにより、複合電解質におけるＬｉイオン濃度の分布を調べることができる。また、複合電解質で動きやすいＬｉイオンが増えると、統計的にイオンの動きの速さが多様化するため、モジュラスプロットに現れるピーク幅は広くなる（詳細は、非特許文献１並びに２を参照のこと）。

この方法を用いて、複合電解質全体におけるω₁と、非水電解質単独のω₂とを、それぞれ測定し、比較することができる。

［複合電解質中のＬｉイオン濃度分布の確認］
複合電解質中のＬｉイオン濃度分布は、ラザフォード後方散乱分光法(Rutherford Back-scattering Spectrometry：ＲＢＳ)／核反応分析法(Nuclear Reaction Analysis ：ＮＲＡ)を併用したin-situ測定にて確認することができる。

具体的には、以下の手順で確認することができる。まず、測定対象たる複合電解質を含んだ複合電解質層を準備する。この複合電解質層の両面に金（Ａｕ）電極を蒸着し、両電極間に５Ｖの電圧を印加しながら、ＲＢＳ／ＮＲＡ測定を行う。かくして、複合電解質層における、第１の無機固体粒子と非水電解質との界面におけるＬｉイオン濃度Ｃ1［ｍｏｌ／Ｌ］と、第２の無機固体粒子と非水電解質との界面におけるＬｉイオン濃度Ｃ2［ｍｏｌ／Ｌ］と、非水電解質中のＬｉイオン濃度Ｃ3［ｍｏｌ/Ｌ］とを測定し、比較することができる。濃度Ｃ3は、第１の無機固体粒子及び／または第２の無機固体粒子で構成された粒子間隙の中心部分でのＬｉイオン濃度とする。

第１の実施形態によると、複合電解質が提供される。この複合電解質は、無機固体粒子混合物と、Ｌｉを含む非水電解質とを含む。無機固体粒子混合物は、Ｌｉイオン伝導性の第１の無機固体粒子と、第２の無機固体粒子とを含む。第１の無機固体粒子は、２５℃における第１のＬｉイオン伝導率を有する。第２の無機固体粒子は、２５℃における第２のＬｉイオン伝導率を有する。２５℃における第２のＬｉイオン伝導率は、２５℃における第１のＬｉイオン伝導率よりも低い。非水電解質の重量の複合電解質の重量に対する比は、０．１％以上２５％以下である。無機固体粒子混合物は、１０≦ｄ９０／ｄ１０≦５００を満たす。この複合電解質は、非水電解質からのＬｉイオンの解離及びＬｉイオンの伝導を円滑に行うことができる。その結果、第１の実施形態に係る複合電解質は、優れた寿命性能及び低温環境下での優れた出力性能を示すことができる二次電池を提供できる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、Ｌｉ伝導層とを具備する。Ｌｉ伝導層は、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に位置する。Ｌｉ伝導層は、第１の実施形態に係る複合電解質を含む。

正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、これらの間に位置したＬｉ伝導層とは、例えば、電極組を構成することができる。

正極活物質含有層は、正極活物質を含むことができる。負極活物質含有層は、負極活物質を含むことができる。正極活物質及び負極活物質については後述する。

正極活物質含有層は、例えば、集電体上に配置されて正極を構成し得る。負極活物質含有層は、例えば、集電体上に配置されて負極を構成し得る。

或いは、正極活物質含有層を集電体の一方の表面に配置し、負極活物質含有層を集電体のその裏側の表面に配置して、電極複合体を構成してもよい。このような電極複合体は、バイポーラ型構造の電極と呼ぶこともできる。すなわち、バイポーラ構造の電極は、第１の表面とその裏面としての第２の表面とを含む集電体と、集電体の第１の表面上に配置された正極活物質含有層と、集電体の前記第２の表面上に配置された負極活物質含有層とを具備することができる。

正極活物質含有層と負極活物質含有層とのそれぞれは、電解質を含むことができる。また、正極活物質含有層及び／又は負極活物質含有層に含まれ得る電解質は、第１の実施形態に係る複合電解質を含んでいても（保持していても）よい。或いは、正極活物質含有層及び／又は負極活物質含有層に含まれ得る電解質は、第１の実施形態に係る複合電解質以外の電解質を含んでもよい。このような電解質としては、第１の実施形態に係る複合電解質が含む非水電解質とは別の、液状非水電解質及び／又はゲル状ポリマー電解質であり得る。これらは、第１の実施形態において説明したものであってもよい。

Ｌｉ伝導層は、Ｌｉイオンを伝導することができる。例えば正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に配置されるセパレータであり得る。または、Ｌｉ伝導層は、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に位置する。Ｌｉ伝導層は、第１の実施形態に係る複合電解質を含む。Ｌｉ伝導層は、例えば、液状電解質を更に含むこともできる。液状電解質としては、例えば、液状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質としては、例えば、先に説明した液状非水電解質を用いることができる。Ｌｉ伝導層における第１の実施形態に係る複合電解質の重量割合は、Ｌｉ伝導層の重量に対して、１００％であることが好ましい。

正極活物質含有層、負極活物質含有層及びＬｉ伝導層は、電極群を構成することができる。電極群は、例えば、捲回型構造を有することができる。捲回型構造の電極群は、電極積層体が渦巻状に捲回されたものである。この電極積層体は、正極と、Ｌｉ伝導層と、負極とを、この順で積層された状態で含んでいる。ここで、正極は、先に説明したように、集電体と、集電体上に配置された正極活物質含有層とを含んでいる。負極も、先に説明したように、集電体と、集電体上に配置された負極活物質含有層とを含んでいる。捲回型電極群は、例えば、扁平形状であってもよい。

或いは、電極群は、例えば、スタック型構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極と、複数の負極と、複数のＬｉ伝導層とを含む。Ｌｉ伝導層は、１つの正極活物質含有層と、１つの負極活物質含有層との間に配置される。或いは、スタック型構造の電極群は、例えば、複数のバイポーラ構造の電極を含むことができる。すなわち、第２の実施形態に係る一態様の二次電池は、複数の電極複合体を具備し、電極複合体の各々は先に説明したバイポーラ構造を有する。この態様に係る二次電池は、例えば、第１の電極複合体と、第１の電極複合体の隣に位置する第２の電極複合体とを含むことができる。このような二次電池では、Ｌｉ伝導層が、第１の電極複合体の正極活物質含有層と、第２の電極複合体の負極活物質含有層との間に位置している。この態様の二次電池は、一対の正極及び負極を更に具備することもできる。正極は、例えば、集電体と、集電体の一方の表面に形成された正極活物質含有層とを含むことができる。負極は、例えば、集電体と、集電体の一方の表面に形成された負極活物質含有層とを含むことができる。正極の正極活物質含有層は、１つの電極複合体の負極活物質含有層に、Ｌｉ伝導層を介して向き合うことができる。負極の負極活物質含有層は、他の１つの電極複合体の正極活物質含有層に、Ｌｉ伝導層を介して向き合うことができる。

第２の実施形態に係る電池は、外装部材を更に備えることができる。正極活物質含有層、負極活物質含有層及びＬｉ伝導層は、外装部材内に収納され得る。また用途によって更なる非水電解質が併用される場合、該非水電解質も外装部材内に収容され得る。

負極及び正極を具備する電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。

第２の実施形態に係る電池は、直列又は並列に接続し、他種の電池と組み合わせ、及び／又はケーシング等と組み合わせて、電池パックとしてもよい。電池パックは従来知られた構成を適宜選択できる。また、電池パックの構成の具体的な例の詳細は、後述する。

次に、第２の実施形態に係る電池が具備することができる部材をより詳細に説明する。

（１）負極活物質含有層
負極活物質含有層は、例えば、負極活物質と、導電剤と、バインダとを含むことができる。

負極活物質は、Ｌｉを吸蔵及び放出することができる物質であり得る。このような負極活物質としては、例えば、炭素材料、Ｌｉ合金材料、金属酸化物、又は金属硫化物が挙げられる。これらのうち、Ｔｉ元素を含有するものが好ましい。中でも、Ｌｉイオンを吸蔵及び放出する電位がリチウムの酸化還元電位を基準として１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であるＬｉ−Ｔｉ含有酸化物、Ｔｉ含有酸化物、Ｎｂ−Ｔｉ含有酸化物、及びＬｉ−Ｎａ−Ｎｂ−Ｔｉ含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のＴｉ含有酸化物の負極活物質粒子を選択することが特に好ましい。

Ｌｉ−Ｔｉ含有酸化物の例としては、一般式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３）で表されるスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物、一般式Ｌｉ_2+xＴｉ₃Ｏ₇（ｘは０≦ｘ≦４）で表されるラムスデライト型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。

Ｔｉ含有酸化物の例としては、一般式Ｌｉ_1+xＴｉ₂Ｏ₄、一般式Ｌｉ_1.1+xＴｉ_1.8Ｏ₄、一般式Ｌｉ_1.07+xＴｉ_1.86Ｏ₄、又は一般式Ｌｉ_xＴｉＯ₂（ｘは０≦ｘ≦１）で表されるＴｉ含有酸化物、一般式Ｌｉ_xＴｉＯ₂（ｘは０≦ｘ≦１）で表される単斜晶構造（充電前構造としてＴｉＯ₂（Ｂ））、及びルチル構造又はアナターゼ構造のＴｉ酸化物（充電前構造としてＴｉＯ₂）が挙げられる。

Ｎｂ−Ｔｉ含有酸化物の例としては、一般式Ｌｉ_aＴｉＭ_bＮｂ_2±βＯ_7±σ（０＜ａ＜５、０＜ｂ＜０．３、０＜β＜０．３、０＜σ＜０．３、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｏ、及びＴａからなる群より選択される少なくとも１種の元素である（Ｍは、これらのうちの１種でもよいし、又は２種以上の組み合わせでもよい））で表されるニオブチタン複合酸化物が挙げられる。

金属酸化物の例としては、一般式Ｌｉ_2+aＭ(I)_2-bＴｉ_6-cＭ(II)_dＯ_14+σ（Ｍ(I)は、Ｎａであるか、又はＮａと、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｓ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種とを含む（Ｍ(I)は、これらのうちの１種でもよいし、又は２種以上の組み合わせでもよい）；Ｍ(II)は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素である（Ｍ(II)は、これらのうちの１種でもよいし、又は２種以上の組み合わせでもよい）；０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０＜ｃ＜６、０＜ｄ≦６、−０．５≦σ≦０．５）で表される複合酸化物が挙げられる。上記一般式で表される化合物のうち、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ及びＴｉを含む化合物は、Ｌｉ−Ｎａ−Ｎｂ−Ｔｉ含有酸化物にも包含される。

負極活物質として、以上に挙げた化合物のうちの１種類を単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物を用いてもよい。体積変化の極めて少ない一般式Ｌｉ_4+xＴｉ₅Ｏ₁₂（ｘは−１≦ｘ≦３）で表せるスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン複合酸化物を用いることが特に好ましい。

以上に説明したＴｉ含有酸化物を用いることで、負極活物質含有層を担持する集電体として、銅箔に代わって、銅箔よりも軽量であり且つ安価なアルミニウム箔を用いるこができる。その結果、電池の軽量化と低コスト化を実現できる。また、後述するバイポーラ電極構造を構成した電池の重量及び大きさ当たりの容量において有利となる。

負極活物質は、例えば、粒子の形状を有することができる。負極活物質粒子は、一次粒子でもよいし、又は一次粒子が凝集してなる二次粒子でもよい。或いは、負極活物質粒子は、一次粒子と二次粒子との混合物でもよい。より高密度化する観点から、負極活物質含有層において、一次粒子が５体積％以上５０体積％以下の量で存在することが好ましい。

負極活物質の粒子は、平均一次粒子径が１μｍ以下であり、且つＮ₂吸着によるＢＥＴ法によって測定された比表面積が３ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下であることが望ましい。このような負極活物質粒子を用いることにより、電池において非水電解質を用いた場合に、負極活物質含有層と非水電解質との親和性を高くすることができる。また、平均一次粒子径を１μｍ以下とすることで、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離を短くすることができる。また、比表面積を大きくできる。なお、ＢＥＴ法による比表面積の測定方法は、先に説明した方法と同様である。なお、より好ましい平均一次粒子径は、０．１〜０．８μｍである。

負極活物質粒子の平均一次粒径を上記範囲にするのは、平均粒子径が１μｍを超える一次粒子を使用して負極活物質含有層の比表面積を３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下と大きくすると、負極活物質含有層の多孔度の低下を避けられないからである。詳細は後段において説明する。但し、平均一次粒子径が小さいと、一次粒子の凝集が起こりやすくなる。一次粒子の凝集が起こると、例えば非水電解質を用いた電池においては、非水電解質の分布が負極活物質含有層に偏って正極活物質含有層での電解質の枯渇を招く恐れがある。下限値は０．１μｍにすることが望ましい。

負極活物質粒子の二次粒子の平均粒子径（直径）は、２μｍより大きいことが好ましい。負極活物質粒子の平均二次粒子径が５μｍより大きいことがより好ましい。更に好ましい二次粒子径の範囲は、７μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲であると、負極プレスの圧力を低くしても、高密度の負極活物質含有層を作製できる。例えば、集電体としてのＡｌ含有箔を用いた場合、このＡｌ含有箔の伸びを抑制することができる。

二次粒子の平均粒子径が２μｍより大きい負極活物質粒子は、例えば以下のようにして得ることができる。先ず、活物質原料を反応合成して一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下である活物質プリカーサー（前駆体）を作製した後、焼成処理を行う。かくして得られた焼成物に対し、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。かくして得られた粉砕物を、さらに焼成処理を施す。この作業により、活物質プリカーサー（前駆体）を凝集させて粒子径の大きい二次粒子に成長させることができる。

また、二次粒子表面に炭素材料を被覆することも負極活物質含有層における電気抵抗の低減のため好ましい。炭素材料で被覆した負極活物質の二次粒子は、例えば二次粒子製造過程で炭素材料の前駆体を添加し、不活性雰囲気下で５００℃以上の温度条件で焼成することで作製することができる。

導電剤は、負極活物質含有層の導電性を高めるために加えられる。集電体を用いる場合は、導電剤により、負極活物質含有層と集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、Ａｌ粉末、またはＴｉＯ等を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃以上２０００℃以下である、平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、ＴｉＯの粉末、または平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維である。これらの炭素材料について、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法によって測定された比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。これらのうちの１種を導電剤として用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせた混合物を導電剤として用いてもよい。

バインダは、例えば、負極活物質と導電剤とを結着させることができる。バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、またはコアシェルバインダーなどが挙げられる。これらの１種をバインダとして用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせてバインダとして用いてもよい。

負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及びバインダの配合比は、負極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１８重量％、バインダ２〜７重量％にすることが好ましい。

バインダの添加量が多い方が粒子の分散性が高くなる傾向があるものの、粒子の表面がバインダで覆われやすく、負極活物質含有層の比表面積としては小さくなる。一方で、バインダの添加量が少ないと粒子が凝集しやすくなるため、攪拌条件（ボールミルの回転数、攪拌時間及び攪拌温度）を調整して粒子の凝集を抑えることが望ましい。こうすることによって、微粒子を均一分散させることができる。さらに、バインダ添加量と攪拌条件が適正範囲内でも、導電剤の添加量が多いと、負極活物質の表面が導電剤で被覆されやすく、また負極表面のポアも減少する傾向があることから、負極活物質含有層の比表面積としては小さくなる傾向がある。

一方で、導電剤の添加量が少ないと、負極活物質が粉砕されやすくなって負極活物質含有層の比表面積が大きくなったり、あるいは負極活物質粒子の分散性が低下して負極活物質含有層の比表面積が小さくなったりする傾向がある。さらには、導電剤の添加量だけでなく、導電剤の平均粒径と比表面積も負極活物質含有層の比表面積に影響を与え得る。導電剤は、平均粒子径が負極活物質の平均粒子径以下で、比表面積が負極活物質の比表面積よりも大きいことが望ましい。

負極活物質含有層は、例えば、以下の手順で製造できる。まず、前述した負極活物質、導電剤、及びバインダを適切な溶媒に懸濁させて、スラリーを得る。この際、バインダの添加量が少ない状態で負極活物質の粒子を均一分散させることが望ましい。次いで、このスラリーを、基板、例えば集電体に塗布する。集電体上に塗布した塗膜を乾燥し、加温プレスを施す。かくして、負極活物質含有層を得ることができる。

次に、負極活物質含有層の比表面積を３ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下にすることが好ましい理由を説明する。比表面積が３ｍ²／ｇ未満であるものは粒子の凝集が目立つため、例えば非水電解質を用いたときに負極活物質含有層と非水電解質との親和性が低くなり、負極活物質含有層の界面抵抗が増加するおそれがある。その結果、出力性能と充放電サイクル性能が低下するおそれがある。一方、比表面積が５０ｍ²／ｇを超えるものは、非水電解質の分布が負極活物質含有層に偏るおそれがある。そうなると、正極活物質含有層において非水電解質が枯渇してしまう。この場合、出力性能と充放電サイクル性能の改善を図れない。比表面積のより好ましい範囲は、５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下である。ここで、負極活物質含有層の比表面積とは、負極活物質含有層１ｇ当りの表面積を意味する。

負極活物質含有層は、例えば集電体上に担持された負極活物質、導電剤及びバインダを含む多孔質の層であり得る。負極活物質含有層が多孔質である場合は、その多孔度（集電体を除く）を、２０％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、例えば非水電解質を用いた電池の場合には、負極活物質含有層と非水電解質との優れた親和性を実現でき、かつ高密度な負極活物質含有層を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５％以上４０％以下である。

（２）正極活物質含有層
正極活物質含有層は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含むことができる。

正極活物質は、Ｌｉを吸蔵及び放出することができる物質であり得る。このような正極活物質としては、例えば、Ｌｉ−Ｎｉ−Ａｌ含有複合酸化物（例えば、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＡｌ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、Ｌｉ−Ｃｏ含有複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂；０＜ｘ≦１）、Ｌｉ−Ｍｎ含有複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉ_xＭｎＯ₂；０＜ｘ≦１）、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂；０＜ｘ≦１）、Ｌｉ−Ｃｏ−Ａｌ含有複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含有複合酸化物(例えばＬｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル型の結晶構造を有するＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ含有複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄；０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸塩（例えば、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄及びＬｉ_xＣｏＰＯ₄；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１））、及びフッ素化硫酸鉄（例えば、Ｌｉ_xＦｅＳＯ₄Ｆ；０＜ｘ≦１）などが挙げられる。

これらを用いると、高い正極電位を得られるので好ましい。中でも、Ｌｉ−Ｎｉ−Ａｌ含有複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含有複合酸化物、又はＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ含有複合酸化物を用いた非水電解質電池では、高温環境下での非水電解質との反応を抑制することができ、電池寿命を大幅に向上することができる。特に、Ｌｉ_xＮｉ_1-y-zＣｏ_yＭｎ_zＯ₂（０＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．５）で表されるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ含有複合酸化物を用いることが好ましい。Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物の使用により、より優れた高温耐久寿命を実現できる。

その他にも、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びバナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）を正極活物質として用いることもできる。

正極活物質として、以上に挙げた化合物のうちの１種類を単独で用いてもよいし、又は２種以上の混合物を用いてもよい。

正極活物質は、例えば、粒子の形状を有することができる。正極活物質の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質粒子は、工業生産上の取り扱いが容易である。平均一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質粒子は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。

正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

導電剤は、正極活物質含有層における電子伝導性を高めるために加えられる。集電体を用いる場合は、導電剤により、正極活物質含有層と集電体との接触抵抗を抑えることができる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、又は黒鉛等を挙げることができる。これらのうちの１種を導電剤として用いてもよいし、又は２種以上を組み合わせた混合物を導電剤として用いてもよい。

バインダは、例えば、活物質と導電剤とを結着させることができる。バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはフッ素系ゴムなどが挙げられる。これらの１種をバインダとして用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせてバインダとして用いてもよい。

正極活物質含有層における正極活物質、導電剤及びバインダの配合比は、正極活物質８０重量％以上９５重量％以下、導電剤３重量％以上１８重量％以下、バインダ２重量％以上７重量％以下にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより上述した効果を発揮することができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。バインダについては、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。

正極活物質含有層は、例えば、以下の手順で製造できる。まず、前述した正極活物質、導電剤及びバインダを適切な溶媒に懸濁させて、スラリーを得る。次いで、このスラリーを、基板、例えば、集電体に塗布する。集電体上に塗布した塗膜を乾燥し、プレスを施す。かくして、正極活物質含有層を得ることができる。正極プレス圧力は、０．１５ｔｏｎ／ｍｍ以上０．３ｔｏｎ／ｍｍ以下であること好ましい。この範囲内の圧力でプレスをすると、正極活物質含有層と基板との密着性（剥離強度）が高まり、且つ基板の伸び率を２０％以下に抑えることができるので、好ましい。

（３）集電体
負極で用いることができる集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を含有する箔を用いることが好ましい。このようなＡｌ含有箔としては、Ａｌ箔又はＡｌ合金箔が望ましい。特に、純Ａｌ（純度１００％）のアルミニウム箔、又はＡｌ純度が９８％以上１００％未満のＡｌ合金箔を用いることが好ましい。Ａｌ箔の純度が９９．９９％以上であることがより好ましい。Ａｌ箔及びＡｌ合金箔の厚さは、例えば２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。Ａｌ合金としては、Ａｌの他に、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＳｉからなる群より選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金及びＡｌ−Ｍｇ系合金は、Ａｌよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、ＡｌおよびＡｌ合金中のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。

正極で用いることができる集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を含有する箔を用いることが好ましい。このようなＡｌ含有箔としては、純Ａｌ（純度１００％）のアルミニウム箔、又はＡｌ純度が９９％以上１００％未満のＡｌ合金箔を用いることが好ましい。Ａｌ合金としては、Ａｌの他に、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＳｉからなる群より選択される１種類以上の元素を含む合金が好ましい。例えば、Ａｌ−Ｆｅ合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金およびＡｌ−Ｍｇ系合金は、Ａｌよりさらに高い強度を得ることが可能である。一方、ＡｌおよびＡｌ合金中のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどの遷移金属の含有量は１００ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）にすることが好ましい。例えば、Ａｌ−Ｃｕ系合金では、強度は高まるが、耐食性は悪化するので、集電体としては不適である。

正極の集電体として用いるＡｌ含有箔のより好ましいＡｌ純度は、９９．０％以上９９．９９％以下である。この範囲内にあると不純物元素の溶解による高温サイクル寿命劣化を軽減することができる。

バイポーラ構造の電極が具備する集電体としては、正極用集電体及び負極用集電体と同様のＡｌ含有箔を用いることが好ましい。

（４）Ｌｉ伝導層
Ｌｉ伝導層は、第１の実施形態に係る複合電解質を含む。Ｌｉ伝導層と正極活物質含有層との界面は、正極活物質含有層の表面の凹凸を反映し得る。同様に、Ｌｉ伝導層と負極活物質含有層との界面は、負極活物質含有層の表面の凹凸を反映し得る。例えば、活物質含有層の表面は、その構成素材による凹凸を有し得る。また、活物質含有層の表面は、活物質含有層の表面に活物質が位置していることにより、活物質粒子による凹凸も有し得る。

特に、負極活物質含有層の表面は、先に説明したように、負極活物質として５μｍよりも大きな平均二次粒子径を有する粒子を使用することもできる。このような粒子を用いて作製した負極活物質含有層は、表面に大きな凹凸を有し得る。Ｌｉ伝導層は、この凹凸に沿って負極活物質含有層に密着することができる。正極活物質含有層に対しても同様に、Ｌｉ伝導層は、表面の凹凸に沿って正極活物質含有層に密着することができる。

このような構造により、Ｌｉ伝導層と正極活物質含有層との界面、及びＬｉ伝導層と負極活物質含有層と界面は、隙間がない状態であることができる。特に、無機固体粒子混合物の一部は、負極活物質含有層の表面の凹部の奥に入り込むこともできる。

Ｌｉ伝導層は、８μｍ未満の最小厚さを有することができる。最小厚さは、５μｍ未満であることが更に好ましい。Ｌｉ伝導層の最小厚さは、Ｌｉ伝導層のうち最も厚さが小さい部分の厚さである。換言すれば、Ｌｉ伝導層の最小厚さは、正極活物質含有層の表面と負極活物質含有層の表面と最も近くなっている部位の厚さである。活物質含有層の表面に凹凸がある場合、それぞれの表面の凸部が向き合っている部分が、例えば、最小厚さを有する部分であり得る。

第１の実施形態に係る複合電解質が含む無機固体粒子混合物は、先に説明したように、比ｄ９０／ｄ１０が１０以上である。このように広い粒度分布を有する無機固体粒子混合物を含んだ第１の実施形態に係る複合電解質は、優れた電気絶縁性を示すことができる。また、第１の実施形態に係る複合電解質が含む無機固体粒子混合物は、先に説明したように、比ｄ９０／ｄ１０が５００以下である。このような無機固体粒子混合物を含む複合電解質は、固形分の粒度分布が広過ぎることによる塗布性の低下を抑えることができる。従って、このような複合電解質を含んだＬｉ伝導層は、高い面内均一性を示すことができる。これらの結果、第２の実施形態に係る電池では、Ｌｉ伝導層の厚さを薄くしても、正極活物質含有層と負極活物質含有層との電気的絶縁を確保することができる。Ｌｉ伝導層の厚さが小さいほど、二次電池が小型となり、体積あたりの容量が増加するので、有利である。

Ｌｉ伝導層の最小厚さは、例えば、０．０５μｍ以上とすることができ、０．５μｍ以上であることがより好ましい。Ｌｉ伝導層の平均厚さは、０．１μｍ以上８μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上５μｍ以下である。

Ｌｉ伝導層の形成方法は、特に限定されない。Ｌｉ伝導層は、例えば、正極活物質含有層上又は負極活物質含有層に材料を塗布することによって形成することができる。或いは、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間に材料を注入するといった手段を用いてもよい。具体例は、後段に、図面を参照しながら説明する。

（５）外装部材
外装部材としては、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。

金属製容器としては、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶を用いることができる。金属製容器は、例えば、角形及び円筒形の形状を有することができるが、これらに限定されない。また、容器の板厚は、例えば１ｍｍ以下であり、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。

Ａｌ合金からなる金属缶は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含み、Ａｌ純度が９９．８％以下である合金から構成されるものが好ましい。Ａｌ合金を用いることで、金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。

ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層と、金属層を間に挟みこんだ樹脂層とを含む多層フィルムなどを挙げることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。金属層にＡｌ含有箔を用いる場合、Ａｌの純度は９９．５％以上であることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。

外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に搭載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等の車両に搭載される大型電池用外装部材であってもよい。

（６）負極端子
負極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。

（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対する電位が３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成される。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

［Ｌｉ伝導層の最小厚さ及び平均厚さの測定方法］
電池におけるＬｉ伝導層の最小厚さは、以下のように測定する。まず、測定対象の電池から先に説明したようにして電極複合体を取り出す。次いで、取り出した電極複合体を、先に説明したようにして、ＦＩＢを用いて切断する。かくして、正極活物質含有層／Ｌｉ伝導層／負極活物質含有層の積層断面を得ることができる。かくして得られた切断面に含まれる全ての層をＳＥＭで測定する。このときの観測倍率は、２００００倍が好ましい。積層断面に含まれる全ての層を観察し、Ｌｉ伝導層が最も薄い部分の厚みを前記電解質層の厚さが最も小さい部位の厚さとして規定する。

Ｌｉ伝導層の平均厚さは、以下のようにして測定する。まず、先に説明したようにして、電極複合体の切断面を得る。次に、ＳＥＭを用いてこの切断面に沿って両端まで断面を全て同一の倍率で観察する。このときの観測倍率は、２００００倍が好ましい。得られたＳＥＭ像から、対角線断面中に含まれるＬｉ伝導層の面積を求める。その面積の値を、電極の積層方向に垂直な向きに伸びたＬｉ伝導層の幅、すなわち電極複合体の表面の切り口の長さで割って、その商を得る。この商を観察した倍率で換算することで平均厚さを求めることができる。

次に、第２の実施形態に係る二次電池の具体例を、図面を参照しながら説明する。

まず、第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第１の例の電極複合体を、図４を参照しながら説明する。
図４は、第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第１の例の電極複合体の概略断面図である。

図４に示す電極複合体１０Ａは、正極活物質含有層５ｂと、Ｌｉ伝導層４と、負極活物質含有層３ｂと、２つの集電体８とを含む。図示するとおり、電極複合体１０Ａは、Ｌｉ伝導層４が、正極活物質含有層５ｂと、負極活物質含有層３ｂとの間に位置している。Ｌｉ伝導層４は、正極活物質含有層５ｂの一方の表面と、負極活物質含有層３ｂの一方の表面とに接している。正極活物質含有層５ｂのＬｉ伝導層４に接していない方の表面は、１つの集電体８に接している。同様に、負極活物質含有層３ｂのＬｉ伝導層４に接していない方の表面は、他方の集電体８に接している。かくして、電極複合体１０Ａは、１つの集電体８、負極活物質含有層３ｂ、Ｌｉ伝導層４、正極活物質含有層５ｂ及びもう１つの集電体８がこの順で積層された構造を有している。換言すると、図４に示した例の電極複合体１０Ａは、正極活物質含有層５ｂと、負極活物質含有層３ｂと、その間に位置したＬｉ伝導層４とを含んだ電極組１２を１組含んだ、電極体である。

次に、第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第２の例の電極複合体を、図５を参照しながら説明する。
図５は、第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第２の例の電極複合体の概略断面図である。

図５に示した電極複合体１０Ｂは、バイポーラ構造を有する電極１１を複数、例えば４つ含んでいる。各電極１１は、図５に示すように、集電体８と、集電体８の一方の表面に形成された正極活物質含有層５ｂと、集電体８の他方の表面に形成された負極活物質含有層３ｂとを含んでいる。これらの電極１１は、図５に示すように、１つの電極１１の正極活物質含有層５ｂが、他の１つの電極１１の負極活物質含有層３ｂに、Ｌｉ伝導層４を介して向き合うように配置されている。

電極複合体１０Ｂは、他の２つのＬｉ伝導層４と、他の２つの集電体８と、他の１つの正極活物質含有層５ｂと、他の１つの負極活物質含有層３ｂとを更に含んでいる。図５に示すように、１つの正極活物質含有層５ｂは、電極１１の積層体の最上段に位置する電極１１の負極活物質含有層３ｂに、１つのＬｉ伝導層４を介して向き合っている。この正極活物質含有層５ｂのＬｉ伝導層４に接していない表面は、１つの集電体８に接している。また、１つの負極活物質含有層３ｂは、電極１１の積層体の最下段に位置する電極１１の正極活物質含有層５ｂに、１つのＬｉ伝導層４を介して向き合っている。この負極活物質含有層３ｂのＬｉ伝導層４に接していない表面は、１つの集電体８に接している。

第２の実施形態に係る二次電池が含むことができる電極複合体は、正極活物質含有層、Ｌｉ伝導層、負極活物質含有層をそれぞれ密着させて薄型にすることができる。そのため、第２の実施形態に係る二次電池では、正極活物質含有層と負極活物質含有層とこれらの間に位置したＬｉ伝導層との電極組を多数積層することができる。かくして、薄型で要するスペースが少なく、かつ大容量でサイクル寿命性能、熱安定性及び電気化学的安定性に優れた二次電池を提供できる。なお、図５に図示した例の電極複合体１０Ｂは、正極活物質含有層５ｂと負極活物質含有層３ｂとこれらの間に位置したＬｉ伝導層４との電極組１２を５組含んでいる。しかしながら、電極組１２の数は、電池の形状及び大きさの設計に応じて適宜選択できる。

図６に、実施形態に係る一例のリチウム電池の概略断面図を示す。

図６に示すとおり、二次電池１００は、外装部材２に収納されている電極複合体１０Ｃを含む。図示する電極複合体１０Ｃは、図５に示した電極複合体１０Ｂと同様の構造を有する。電極複合体１０Ｃの最上段に位置する集電体８の一方の端部には、正極集電タブ８Ａが設けられている。一方、電極複合体１０Ｃの最下段に位置する集電体８の一方の端部には、負極集電タブ８Ｂが設けられている。正極集電タブ８Ａ及び負極集電タブ８Ｂには、図示しない負極端子及び正極端子がそれぞれ接続されており、これら負極端子と正極端子とは外装部材２の外部へ延出している。

図６では、図５の電極複合体１０Ｂと同様に、正極活物質含有層５ｂと負極活物質含有層３ｂとこれらの間に位置したＬｉ伝導層４との電極組を５組含んだ電極複合体１０Ｃを含んだ二次電池１００を例として示した。しかしながら、第２の実施形態に係る二次電池は、５組以外の数の電極組、例えば、図４に示す電極複合体１０Ａと同様に１組の電極組を含んだ電極複合体を具備してもよいし、又は２組以上の電極組を含んだ電極複合体を具備してもよい。

次に、正極活物質含有層と負極活物質含有層とこれらの間に位置したＬｉ伝導層とを含んだ電極組を１組含んだ電極複合体の製造方法の例を、図面を参照しながら説明する。

図７は、第２の実施形態に係る二次電池が具備することができる第３の例の電極複合体の製造方法の一工程を示す概略図である。図８は、図７に示す製造方法の工程の次の一工程を示す概略図である。図９は、図７及び図８に示す製造方法により製造された電極複合体の概略断面図である。

なお、ここで説明する具体例では、正極活物質含有層５ｂの上にＬｉ伝導層４を形成する方法を説明するが、第２の実施形態に係る二次電池が具備することができるＬｉ伝導層４の形成方法は、ここに説明するものに限られない。

まず、無機固体粒子混合物９１をバインダを含む溶液に分散させて、無機固体粒子混合物９１のバインダ分散液を調製する。ここで、バインダには、上述した種類のうちのいずれかを使用可能である。無機固体粒子混合物９１は、第１の実施形態に係る複合電解質が含む無機固体粒子混合物である。次に、このバインダ分散液を正極活物質含有層５ｂ上に塗布する。次いで、塗膜から溶媒を蒸発させる。かくして、図７に示すように、正極活物質含有層５ｂ上に無機固体粒子混合物９１を配置する。

次いで、この正極活物質含有層５ｂ上に非水電解質９２又は非水電解質９２の前駆体を含んだ塗料を供給する。例えば、この塗料に、非水電解質の塗料をゲル化させる成分、例えば液状非水電解質、バインダ及び重合開始剤を含ませ、この塗料を正極活物質含有層５ｂ上に供給して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することにより、図８に示すような、ゲル状又は固体状のポリマー非水電解質を含む非水電解質９２と、無機固体粒子混合物９１とを含む複合電解質９が得られる。

次いで、正極活物質含有層５ｂと負極活物質含有層３ｂとを対向配置させ、これらを押圧する。かくして、図９に示すように、正極活物質含有層５ｂと、負極活物質含有層３ｂと、これらの間に位置し且つ複合電解質９を含んだＬｉ伝導層４とを含んだ電極組１２が得られる。

以上では、正極活物質含有層５ｂ上にＬｉ伝導層４を形成することを含んだ方法を説明したが、負極活物質含有層３ｂ上にＬｉ伝導層４を形成してもよい。或いは、正極活物質含有層５ｂ及び負極活物質含有層３ｂの両方の表面上にＬｉ伝導層４を形成してもよい。

ここで、非水電解質９２がゲル状ポリマー電解質を含む場合、負極活物質含有層３ｂを正極活物質含有層５ｂ上のＬｉ伝導層４に押し付けた際に、正極活物質含有層５ｂ及び負極活物質含有層３ｂの表面における凹凸、特にこれらの電極活物質含有層の表面に存在し得る活物質の凹凸の微細な凹部に、複合電解質９（例えば、図９に示す無機固体粒子混合物９１の一部９１Ｄ及び非水電解質９２の一部）が入り込む、又は浸透する。例えば図９に示すように、無機固体粒子混合物９１の一部９１Ｃは、正極活物質含有層５ｂ又は負極活物質含有層３ｂの表面における凹凸の凸部上に存在していてもよい。かくして、正極活物質含有層５ｂ及び負極活物質含有層３ｂと、Ｌｉ伝導層４とが、それぞれの凹凸に沿って密着することができる。そのため、かくして得られた電極組１２では、Ｌｉ伝導層４は、正極活物質含有層５ｂ及び負極活物質含有層３ｂのそれぞれとの界面において、これらとの接触面積を大きくすることができる。よって、Ｌｉ伝導層４は、正極活物質含有層５ｂ及び負極活物質含有層３ｂのそれぞれとのＬｉイオンのやり取りを円滑に行うことができる。また、Ｌｉ伝導層４は正極活物質含有層５ｂ及び負極活物質含有層３ｂのそれぞれと密着しているので、Ｌｉ伝導層４の厚さを小さくすることもできる。

また、非水電解質９２に固体状ポリマー電解質を含ませる場合には、例えば、以下の手順で電極複合体を得ることが好ましい。まず、活物質含有層上に、先に説明した無機固体粒子混合物９１のバインダ分散液を塗布する。次いで、塗膜から溶媒を蒸発させる。かくして、一方の活物質含有層上に無機固体粒子混合物９１を配置する。次いで、無機固体粒子混合物９１を配置した方の活物質含有層上に、非水電解質の前駆体を含んだ塗料を塗布する。ここで用いる塗料は、流動性が高いものを用いることが好ましい。それにより、活物質含有層の表面の凹凸の微細な凹部に塗料を入り込ませることができ、その結果厚さがより均一な塗膜が得られる。塗料の流動性が高過ぎる場合は、スプレー等の方法を用いてもよい。次いで、塗膜を加熱する。この際の加熱の程度は、非水電解質の前駆体を完全に固体化させない程度とする。次いで、正極活物質含有層５ｂと負極活物質含有層３ｂとを対向配置させ、これらを押圧する。かくして、非水電解質の前駆体が両方の活物質含有層の表面の凹凸の凹部に入り込んだ状態を得ることができる。次いで、非水電解質の前駆体を含んだ塗膜を更に加熱する。かくして、正極活物質含有層５ｂと、負極活物質含有層３ｂと、これらの間に位置し且つ複合電解質９を含んだＬｉ伝導層４とを含んだ電極組１２が得られる。ここでの複合電解質９は、無機固体粒子混合物９１と、固体状ポリマー電解質を含んだ非水電解質９２を含むことができる。なお、無機固体粒子混合物９１の配置、及びそれに続く非水電解質の前駆体を含む塗料の塗布は、正極活物質含有層５ｂ及び負極活物質含有層３ｂの両方に行ってもよい。

以上に説明した方法では、例えば、無機固体粒子混合物９１を含んだ分散液における固形分の量、及び非水電解質９２又は非水電解質９２の前駆体を含んだ塗料の塗布量などを調節することによって、Ｌｉ伝導層４の厚さを調整することができる。

或いは、Ｌｉ伝導層４は、正極活物質含有層５ｂと負極活物質含有層３ｂとの間に非水電解質を注入することを含んだ方法によっても形成できる。具体的には例えば以下のとおりである。まず、先に説明したのと同様の手順により、正極活物質含有層５ｂの表面又は負極活物質含有層３ｂの表面の何れか一方に、無機固体粒子混合物９１を配置する。ついで、正極活物質含有層５ｂと負極活物質含有層３ｂとを間に一定の距離（Ｌｉ伝導層４の厚みとして設定される値）をおいて配置する。次いで、正極活物質含有層５ｂと負極活物質含有層３ｂとの間に、非水電解質９２又は非水電解質９２の前駆体を含んだ塗料を注入する。かくして、塗料が、正極活物質含有層５ｂ及び負極活物質含有層３ｂのそれぞれの表面の凹凸の微細な凹部にも入り込む。後は、先に説明した手順を踏襲することにより、正極活物質含有層５ｂと、負極活物質含有層３ｂと、これらの間に位置し且つ複合電解質９を含んだＬｉ伝導層４とを含んだ電極組１２が得られる。

以上では、バイポーラ構造の電極を含んだ二次電池を例としてあげたが、第２の実施形態に係る二次電池は、バイポーラ構造の電極を含んだ電池に限られない。第２の実施形態に係る二次電池は、例えば、図１０及び図１１に示す構造を有することもできる。

図１０は、第２の実施形態に係る第２の例の二次電池の概略断面図である。図１１は、図１０に示す二次電池のＢ部を拡大した概略断面図である。

図１０及び図１１に示す二次電池１００は、図１０に示す袋状外装部材２と、図１０及び図１１に示す電極群１とを具備する。電極群１は、外装部材２内に収納されている。

袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。

図１０に示すように、電極群１は、扁平状の捲回電極群である。扁平状の捲回電極群１は、図１１に示すように、負極３と、Ｌｉ伝導層４と、正極５とを含む。Ｌｉ伝導層４は、負極３と正極５との間に介在している。

負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回電極群１の最外殻に位置する部分は、図１１に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。

Ｌｉ伝導層４は、先に説明したＬｉ伝導層４と同様に、第１の実施形態に係る複合電解質を含んでいる。

図１０に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、最外殻に位置する負極３の負極集電体３ａの一部に接続されている。また、正極端子７は、最外殻に位置する正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２は、その内面に配置された熱可塑性樹脂層により、熱融着されている。

第２の実施形態に係る二次電池は、複数の正極及び複数の負極を含んでもよい。これらは、正極活物質含有層と負極活物質含有層との間にＬｉ伝導層を配置した状態で交互に積層され得る。すなわち、第２の実施形態に係る二次電池は、スタック型の電極群を含むこともできる。

第２の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る複合電解質を含むので、優れた寿命性能及び低温環境下での優れた出力性能を示すことができる。

（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。

第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。

次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１２は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図１２に示す組電池２００は、５つの単電池１００と、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００のそれぞれは、第２の実施形態に係る二次電池である。

バスバー２１は、１つの単電池１００の負極端子６と、隣に位置する単電池１００の正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図１２の組電池２００は、５直列の組電池である。

図１２に示すように、５つの単電池１００の左端に位置する単電池１００の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００の右端に位置する単電池１００の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。

第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、第３の実施形態に係る組電池は、優れた寿命性能及び低温環境下での優れた出力性能を示すことができる。

（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。

第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。

また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。

次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。

図１３は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１４は、図１３に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。

図１３及び図１４に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。

収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。

保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。

組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。組電池２００は、１つの単電池１００を備えていてもよい。

単電池１００は、図１０及び図１１に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１４に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。

粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。

正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。

プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延びる面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。

正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。

サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。

通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。

保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。

保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。

サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。

なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。

このような電池パック３００は、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パック３００は、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、車両の車載用電池又は鉄道車両用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パック３００は、車載用電池として特に好適に用いられる。

また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。

なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。

第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。従って、第４の実施形態に係る電池パックは、優れた寿命性能及び低温環境下での優れた出力性能を示すことができる。

（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。

第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。

第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。

第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。

次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。

図１５は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。

図１５に示す車両４００は、車両本体４０と、第４実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。

図１５に示す車両４００は、四輪の自動車である。車両４００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両を用いることができる。

この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。

電池パック３００は、車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック３００の搭載位置は、特に限定されない。電池パック３００は、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。

次に、図１６を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。

図１６は、第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図１６に示す車両４００は、電気自動車である。

図１６に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。

車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１６に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。

車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。

３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）３０１ａとを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。

組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。

電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。

電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。

組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。

車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１６に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。

インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。

駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。

また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。

車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。

車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。

外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。

車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。

第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。従って、第５の実施形態に係る車両は、優れた寿命性能及び低温環境下での優れた出力性能を示すことができる。

［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。なお、以下実施例において、Ｌｉ伝導層の厚み測定を行う際には、Ｌｉ伝導層をＦＩＢで切断し、複合電解質の断面をＳＥＭにより観察した。観察の倍率は、２０，０００倍とした。

（実施例１）
実施例１では、以下の手順で実施例１の電極組を作製した。

（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＭｎ_0.85Ｆｅ_0.1Ｍｇ_0.05ＰＯ₄の組成式を有するオリビン型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子を準備した。準備した粒子は、平均粒子径が５ｎｍである炭素微粒子が表面に付着していた。付着量は、０．１重量％であった。準備した粒子は、一次粒子であり、平均一次粒子径が５０ｎｍであった。

また、導電剤として、繊維径が０．１μｍである気相成長の炭素繊維と、黒鉛粉末とを準備した。また、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。

正極活物質粒子、炭素繊維、黒鉛粉末及びＰＶｄＦを、それぞれ８７重量％：３重量％：５重量％：５重量％の量で混合し、混合物を得た。この混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散し、正極スラリーを調製した。次いで、正極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム合金箔（純度９９％）のに両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスした。かくして、集電体と、集電体の両方の表面に形成された正極活物質含有層とを含んだ正極を得た。集電体の片方の表面上に形成された正極活物質含有層の厚さが６７μｍとなり、集電体の片方の表面上に形成された正極活物質含有層の密度が２．２ｇ／ｃｍ³となるように、スラリーの塗布量及びプレス圧を調整した。

（負極の製造）
負極活物質として、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の組成式を有するチタン酸リチウムの粒子を準備した。チタン酸リチウムの粒子の一次平均粒子径は、０．６μｍであった。チタン酸リチウムの粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ²／ｇであった。また、導電剤として、平均粒子径が６μｍである黒鉛粉末を準備した。また、バインダとして、ＰＶｄＦを準備した。

次に、負極活物質粒子、黒鉛粉末及びＰＶｄＦを、重量比で９５：３：２となるように混合して、混合物を得た。この混合物を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させた。かくして得られた分散液を、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌に供した。かくして、負極スラリーが得られた。

得られた負極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム合金箔（純度９９．３％）に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜を加熱プレスに供した。かくして、集電体と、集電体の両面上に形成された負極活物質含有層とを含んだ負極が得られた。工程を経ることにより、負極を作成した。集電体の片方の表面上に形成された負極活物質含有層の厚さが５９μｍとなり、集電体の片方の表面上に形成された負極活物質含有層の密度が２．２ｇ／ｃｍ³となるように、スラリーの塗布量及びプレス圧を調整した。負極活物質含有層の多孔度は、３５％であった。

（無機固体粒子混合物の調製）
第１の無機固体粒子として、ガーネット型の結晶構造を有し、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）の組成式を有する粒子を準備した。この粒子は、累積頻度分布におけるｄ50（平均一次粒子径）が０．３５μｍであり、ｄ10が０．１２μｍであり、ｄ90が１．６１μｍであった。この粒子は、以下の方法で調製した。まず、ＬＬＺの粒子を準備した。次いで、これらを３つの群に均等に分けた。第１の群の粒子は、１０ｍｍφのジルコニアボールを用いて１４０ｒｐｍで１時間での粉砕に供した。第２の群の粒子は、１ｍｍφのジルコニアボールを用いて１８０ｒｐｍで３時間の条件での粉砕に供した。第３の群の粒子は、イソプロピルアルコールに分散し、０．３ｍｍφのジルコニアビーズを用いて周速１０ｍ／ｓの条件で湿式ビーズミル粉砕に供した。粉砕したこれらの群の粒子を混合し、第１の無機固体粒子とした。第１の無機固体粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び２５℃での第１のＬｉイオン伝導率を以下の表１に示す。

一方で、第２の無機固体粒子として、Ａｌ₂Ｏ₃の組成式を有するアルミナの粒子を準備した。この粒子は、累積頻度分布におけるｄ50（平均一次粒子径）が０．３５μｍであり、ｄ10が０．１０μｍであり、ｄ90が１．６８μｍであった。この粒子は、以下の方法で調製した。まず、アルミナの粒子を準備した。次いで、これらを３つの群に均等に分けた。第１の群の粒子は、１０ｍｍφのジルコニアボールを用いて１４０ｒｐｍで１時間での粉砕に供した。第２の群の粒子は、１ｍｍφのジルコニアボールを用いて１８０ｒｐｍで３時間の条件での粉砕に供した。第３の群の粒子は、イソプロピルアルコールに分散し、０．３ｍｍφのジルコニアビーズミルを用いて周速１０ｍ／ｓの条件で湿式ビーズミル粉砕に供した。粉砕したこれらの群の粒子を混合し、第２の無機固体粒子とした。第２の無機固体粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び２５℃での第２のＬｉイオン伝導率を以下の表１に示す。

次に、準備した第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子を重量比５０：５０で混合して、無機固体粒子混合物を得た。得られた無機固体粒子混合物の比ｄ９０／ｄ１０、無機粒子の混合比、Ｌｉ伝導率比σ_H／σ_L、平均粒子径比Ｒ_H／Ｒ_L、及びＢＥＴ比表面積比Ｓ_H/Ｓ_Lを以下の表３に示す。

（非水電解質前駆体の塗料の調製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比１：２で混合して、混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムＬｉＰＦ₆を、１．２Ｍの濃度で溶解した。かくして液状非水電解質を得た。

次に、ゲル化剤として、アクリロニトリル系モノマーを準備した。このモノマーを、液状非水電解質に、２重量％の濃度となるように添加した。かくして、非水電解質前駆体の塗料を調製した。

（電極組の作製）
ＰＶｄＦと、先に準備した無機固体粒子混合物とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、スラリーを調製した。ＰＶｄＦは、無機固体粒子混合物に対して、５重量％の量で投入した。

かくして得られたスラリーを、正極活物質含有層の一方の表面に塗布した。次いで、塗膜からＮＭＰを蒸発させた。かくして、正極活物質含有層の表面上に無機固体粒子の混合物を配置した。

次に、正極活物質含有層の無機固体粒子が配置された表面に、先に調製した非水電解質前駆体の塗料を塗布した。次いで、塗膜を６０℃で６時間加熱した。かくして、モノマーを重合させて、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）とした。かくして、無機固体粒子混合物と、ゲル状ポリマー（ＰＡＮ）を含んだ非水電解質とを含んだＬｉ伝導層を、正極活物質の表面上に形成した。非水電解質は、Ｌｉを含んだ非水電解液成分と、この成分と共にゲル状ポリマーを構成するモノマー成分とを含んでいた。

同様の手順で、負極活物質含有層の一方の表面上に、同様のＬｉ伝導層を形成した。

次いで、正極活物質含有層上に形成したＬｉ伝導層を、負極活物質含有層上に形成したＬｉ伝導層に押し当てた。

実施例１では、Ｌｉ伝導層の平均厚さが５μｍとなり、最小厚さが０．５μｍとなるように、無機固体粒子混合物を含んだスラリー及び非水電解質前駆体の塗料の塗布量、並びに押し当て圧を調整した。

かくして、正極活物質含有層と、負極活物質含有層と、これらの間に位置するＬｉ伝導層と含んだ電極組が得られた。

実施例１の電極群が含む複合電解質は、無機固体粒子混合物、非水電解液成分及びポリアクリロニトリルモノマー成分を、９９．９：０．０８：０．０２の重量比で含んでいた。すなわち、複合電解質における非水電解質（有機ポリマー含有電解質）の含有量は、重量比で０．１０％であった。

（実施例２〜７）
実施例２〜７では、複合電解質中の非水電解質の量を変更したこと以外は実施例１と同様の手順で、実施例２〜７の電極組を作製した。具体的には、非水電解質の量を、２．０重量％（実施例２）、４．０重量％（実施例３）、１０．０重量％（実施例４）、１６．０重量％（実施例５）、２０．０重量％（実施例６）、及び２５．０重量％（実施例７）となるように変更した。

（実施例８〜１３）
実施例８〜１３では、以下の点以外は実施例３と同様の手順で、実施例８〜１３の電極組をそれぞれ作製した。

実施例８〜１３では、第１の無機固体粒子として、ガーネット型の結晶構造を有し、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（ＬＬＺ）の組成式を有する化合物の粒子を準備した。第１の無機固体粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び２５℃でのイオン伝導率を以下の表１に示す。

一方で、第２の無機固体粒子として、Ａｌ₂Ｏ₃の組成式を有するアルミナの粒子を準備した。第２の無機固体粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び２５℃でのイオン伝導率を以下の表１に示す。

実施例８〜１３では、これらの第１の無機固体粒子（ＬＬＺ）と第２の無機固体粒子とを、１：９９（実施例８）、１０：９０（実施例９）、２５：７５（実施例１０）、７５：２５（実施例１１）、９０：１０（実施例１２）、９９：１（実施例１３）となるように混合した。

（実施例１４〜２０）
実施例１４〜２０では、第１の無機固体粒子と第２の無機固体粒子とを変更したこと以外は実施例３と同様の手順で、実施例１４〜２０の電極組を作製した。

具体的には、実施例１４では、第１の無機固体粒子として、実施例８で用いたものと同様のものを用いた。また、実施例１４では、第２の無機固体粒子として、Ｌｉ_1.5Ｔｉ_1.7Ａｌ_0.3Ｐ_2.8Ｓｉ_0.2Ｏ₁₂（ＬＡＴＰ）の組成を有する化合物の粒子を用いた。

実施例１５では、第１の無機固体粒子として、実施例８で用いたものと同様のものを用いた。また、実施例１５では、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬＩＰＯＮ）の粒子を用いた。

実施例１６では、第１の無機固体粒子として、ペロブスカイト型の結晶構造を有し、Ｌｉ_0.56Ｌｉ_0.33ＴｉＯ₃（ＬＬＴ）の組成を有する化合物の粒子を用いた。また、実施例１６では、第２の無機固体粒子として、実施例１５で用いたものと同様のものを用いた。

実施例１７では、第１の無機固体粒子として、実施例８で用いたものと同様のものを用いた。実施例１７では、第２の無機固体粒子として、酸化ジルコニウム（ジルコニア）の粒子を用いた。

実施例１８では、第１の無機固体粒子として、実施例８で用いたものと同様のものを用いた。実施例１８では、第２の無機固体粒子として、酸化マグネシウム（マグネシア）の粒子を用いた。

実施例１９では、第１の無機固体粒子として、実施例８で用いたものと同様のものを用いた。実施例１９では、第２の無機固体粒子として、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタン（チタニア）の粒子を用いた。

実施例２０では、第１の無機固体粒子として、実施例８で用いたものと同様のものを用いた。実施例２０では、第２の無機固体粒子として、酸化ケイ素（シリカ）の粒子を用いた。

各実施例で用いた第１及び第２の無機固体粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び２５℃でのイオン伝導率を以下の表１に示す。

（実施例２１〜２７）
実施例２１〜２７では、以下の点以外は実施例３と同様の手順により、実施例２１〜２７の電極組を作製した。

実施例２１〜２７では、実施例８で用いたのと同様の第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子を用いた。これらを５０：５０の重量比で混合し、無機固体粒子混合物を調製した。

また、実施例２１〜２７では、Ｌｉ伝導層の厚さを実施例１のそれから変更した。具体的には、２０．０μｍ（実施例２１）、１５．３μｍ（実施例２２）、１０．３μｍ（実施例２３）、７．９μｍ（実施例２４）、３．１μｍ（実施例２５）、１．１μｍ（実施例２６）、０．５μｍ（実施例２７）とした。

（実施例２８〜３１）
実施例２８〜３１では、第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子の粒度分布を実施例１のそれと異ならせたこと以外は実施例３と同様の手順により、実施例２８〜３１の電極組を作製した。

具体的には、以下の手順で、第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子の粒度分布を異ならせた。
実施例２８では、第１の無機固体粒子の粉砕条件のうち１０ｍｍφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕のみを実施し、第２の無機粒子の粉砕条件のうち、湿式ビーズミル粉砕の条件を周速１５ｍ／ｓとし、８時間粉砕した。

実施例２９では、第１の無機固体粒子の粉砕条件のうち湿式ビーズミルを行わず、第２の無機固体粒子の粉砕条件のうち、湿式ビーズミル粉砕の条件を周速１０ｍ／ｓとし８時間粉砕した。

実施例３０では、第１の無機固体粒子の粉砕条件のうち湿式ビーズミルの条件を周速１０ｍ／ｓとし８時間粉砕し、第２の無機固体粒子の粉砕条件のうち１０ｍｍφのジルコニアボールを用いたボールミル粉砕のみを２時間実施した。

実施例３１では、第１の無機固体粒子の粉砕条件のうち湿式ビーズミルの条件を周速１０ｍ／ｓとし８時間粉砕し、第２の無機固体粒子の粉砕条件のうち湿式ビーズミルを行わなかった。

各実施例で用いた第１及び第２の無機固体粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び２５℃でのイオン伝導率を以下の表１及び２に示す。

（実施例３２〜３４）
実施例３２〜３４では、以下の点以外は実施例３と同様の手順により、実施例３２〜３４の電極組を作製した。

実施例３２〜３４では、実施例８で用いたのと同様の第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子を用いた。これらを５０：５０の重量比で混合し、無機固体粒子混合物を調製した。

また、実施例３２〜３４では、非水電解質前駆体塗料に含ませる液状非水電解質の混合溶媒の組成を以下のように実施例１のそれから変更した。実施例３２：プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比１：２）；実施例３３：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：２）；及び実施例３４：プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）との混合溶媒（体積比１：２）。

（実施例３５〜４１）
実施例３５〜４１では、以下の点以外は実施例３と同様の手順により、実施例３５〜４１の電極組を作製した。

実施例３５〜４１では、実施例８で用いたのと同様の第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子を用いた。これらを５０：５０の重量比で混合し、無機固体粒子混合物を調製した。

また、実施例３５〜４１では、複合電解質における固体無機粒子混合物、非水電解液成分及びポリアクリロニトリルモノマー成分の含有量の重量比が以下のようになるようにした。実施例３５：［９６：３．５：０．５］；実施例３６：［９６：３．０：１．０］、実施例３７：［９６：２．５：１．５］；実施例３８［９６：２．０：２．０］；実施例３９［９６：１．５：２．５］；実施例４０：［９６：１．０：３．０］；及び実施例４１：［９６：０．５：３．５］。

（実施例４２）
実施例４２では、以下の手順でバイポーラ構造を有する電極を含む電極組を作製した。

実施例１と同様の手順で、正極用のスラリー及び負極用のスラリーを調製した。次いで、厚さが１５μｍであるアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の一方の面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。また、アルミニウム合金箔の他方の面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた。かくして得られた複合体を、プレスに供した。集電体の片方の表面上に形成された正極活物質含有層の厚さが６７μｍとなり、正極活物質含有層の密度が２．２ｇ／ｃｍ³となり、集電体のもう片方の表面上に形成された負極活物質含有層の厚さが５９μｍとなり、負極活物質含有層の密度が２．２ｇ／ｃｍ³となるように、スラリーの塗布量及びプレス圧を調整した。かくして、集電体と、集電体の一方の表面に形成された正極活物質含有層と、集電体の他方の表面に形成された負極活物質含有層とを含んだ、バイポーラ構造を有する第１の電極が得られた。

また、第１の電極と同様の構造を有する第２〜４の電極を作製した。更に、正極活物質含有層を含まないこと以外は第１の電極と同様の構造を有する第５の電極と、負極活物質含有層を含まないこと以外は第１の電極と同様の構造を有する第６の電極とを作製した。

次いで、第１の電極の正極活物質含有層と、第２の電極の負極活物質含有層との間に、Ｌｉ伝導層を形成した。また、第２の電極の正極活物質含有層と、第３の電極の負極活物質含有層との間に、Ｌｉ伝導層を形成した。また、第３の電極の正極活物質含有層と、第４の電極の負極活物質含有層との間に、Ｌｉ伝導層を形成した。また、第１の電極の負極活物質含有層と、第６の電極の正極活物質含有層との間に、Ｌｉ伝導層を形成した。そして、第４の電極の正極活物質含有層と、第５の電極の負極活物質含有層との間に、Ｌｉ伝導層を形成した。

Ｌｉ伝導層は、以下の点以外は実施例３と同様の手順で形成した。

まず、実施例８で用いたのと同様の第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子を５０：５０の重量比で混合したものを、無機固体粒子混合物として用いた。また、液状非水電解質の調製の際に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で混合溶媒に溶解した。

（比較例１）
比較例１では、以下の点以外は実施例１と同様の手順により、比較例１の電極組を作製した。

比較例１では、複合電解質を含んだＬｉ伝導層を形成しなかった。代わりに、正極活物質含有層と負極活物質含有層と間に、厚さが２０μｍであるポリプロピレン（ＰＰ）セパレータを挟んだ。また、このセパレータに、実施例１で調製したのと同様の非水電解質前駆体塗料を含浸させ、この塗料を６０℃で６時間加熱した。かくして、正極活物質含有層、負極活物質含有層及びセパレータに、ＰＡＮを含んだ非水電解質を保持させた。

（比較例２）
比較例２では、厚さが２０μｍであるポリエチレン（ＰＥ）セパレータを用いた以外は比較例１と同様の手順により、比較例２の電極組を作製した。

（比較例３）
比較例３では、以下の点以外は実施例１と同様の手順により、比較例３の電極組を作製した。

比較例３では、複合電解質を含んだＬｉ伝導層を形成しなかった。代わりに、厚さが２０μｍであるＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂粒子の焼結体を、正極活物質含有層と負極活物質含有層と間に挟んだ。Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂粒子は、平均一次粒子径が１μｍであった。

（比較例４）
比較例４では、以下の点以外は実施例１と同様の手順により、比較例４の電極組を作製した。

比較例４では、複合電解質を含んだＬｉ伝導層を形成しなかった。代わりに、厚さが４０μｍであるゲル状ポリアクリロニトリル高分子体のシートを、正極活物質含有層と負極活物質含有層と間に挟んだ。高分子体のシートには、ゲル状ポリアクリロニトリルの含有量が２重量％となるように、液状非水電解質を保持させた。液状非水電解質は、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：２で混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２Ｍの量で溶解して調製した。

（比較例５）
比較例５では、ＬＬＺの粒子を用いなかったこと以外は実施例８と同様にして、比較例５の電極組を作製した。

（比較例６）
比較例６では、アルミナの粒子を用いなかったこと以外は実施例８と同様にして、比較例６の電極組を作製した。

（比較例７〜９）
比較例７〜９では、無機固体粒子混合物の比ｄ９０／ｄ１０を実施例１のそれと異ならせたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例７〜９の電極組を作製した。

具体的には、以下の手順で、比ｄ９０／ｄ１０を異ならせた。
比較例７では、第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子の粒度分布において、ｄ９０／ｄ１０が８前後となるように適宜粉砕条件の調整を実施した。

比較例８では、ｄ９０／ｄ１０粒度分布測定と粉砕処理とを短時間に交互に実施して、第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子の粒度分布ができるだけ等しくなるようにした。

比較例９では、第２の無機固体粒子の粉砕をローラーコンパクタで１パスしたのみとした。

（比較例１０及び１１）
比較例１０及び１１では、以下の点以外は実施例３と同様の手順により、比較例１０及び１１の電極組を作製した。

比較例１０及び１１では、実施例８で用いたのと同様の第１の無機固体粒子及び第２の無機固体粒子を用いた。これらを５０：５０の重量比で混合し、無機固体粒子混合物を調製した。

また、比較例１０及び１１では、複合電解質における固体無機粒子混合物、非水電解液成分及びアクリロニトリルモノマー成分の含有量の重量比が以下のようになるようにした。比較例１０：［９９．９５：０．０４：０．０１］；及び比較例１１：［７０：２０：１０］。

各実施例及び比較例の電極組が含む材料についてのパラメータを、以下の表１〜表６に示す。各パラメータは、先に説明した手順で測定した。

［二次電池の作製］
各実施例及び比較例の電極組を、ラミネートフィルム製外装材に収納し、外装材の外周部を熱封止した。かくして、各実施例及び比較例の二次電池を作製した。

＜評価＞
以下の手順で、各実施例及び比較例の二次電池を評価した。

まず、設定温度を２５℃とした恒温槽中に二次電池を入れ、１時間待機した。次いで、二次電池を、時間放電率０．２Ｃで２．８Ｖまで定電流充電した。次いで、二次電池を、２．８Ｖでの定電圧充電に供し、電流値を１／２０Ｃまで収束させた。次に、二次電池を、１Ｃの定電流で、１．５Ｖを終止電圧として放電した。この放電により得られた放電容量を、１Ｃ放電容量とした。次に、同様の条件で充電をした後、二次電池を、２０Ｃの定電流で、１．５Ｖを終止電圧として放電した。この放電により得られた放電容量を、２０Ｃ放電容量とした。２０Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除したものに１００を乗じることで、レート容量維持率［％］を算出した。

次に、二次電池を２５℃で先と同様の手順で充電した。次いで、二次電池を入れた恒温槽の設定温度を−３０℃として、２時間待機した。次いで、二次電池を、−３０℃にて、１Ｃの定電流で、１．５Ｖを終止電圧として放電した。この放電により得られた放電容量を、−３０℃放電容量とした。−３０℃放電容量を、先に測定した１Ｃ放電容量（すなわち２５℃放電容量）で除したものに１００を乗じることで、低温性能（出力性能比）を算出した。

次に、恒温槽の設定温度を６０℃に設定し、２時間待機した。次いで、二次電池を１Ｃの定電流で２．８Ｖまで充電した。次いで、二次電池を、２．８Ｖの定電圧で３時間に亘って充電した。１０分間の待機時間を経てから、二次電池を、１Ｃの定電流で、１．５Ｖを終止電圧として放電した。この充電−待機−放電を１回の充放電サイクルとした。この充放電サイクルを繰り返すことで、６０℃におけるサイクル寿命性能を調べた。５００サイクル後の６０℃放電容量を、６０℃で最初に放電した容量で除したものに１００を乗じて、６０℃サイクル容量維持率［％］を算出した。

以上の試験の評価結果を、以下の表７及び表８に示す。

表７及び表８に示した結果から明らかなように、各実施例の二次電池は、比較例１〜１１の二次電池よりも、優れた寿命性能と、低温環境下での優れた出力性能とを示すことができたことが分かる。

また、実施例２１の二次電池は、比較例１〜３の二次電池のセパレータ、焼結体及びシート状電解質層と同等の厚さのＬｉ伝導層を含んでいたが、全ての性能が比較例１〜３よりも優れていた。

なお、比較例８の二次電池は、過電圧が高く、充電することができなかった。また、比較例１０の二次電池は、複合固体電解質層が電極から剥離しやすく、組立中に短絡したため充電することができなかった。

（実施例４３）
実施例４３では、以下の点以外は実施例３と同様の手順で、実施例４３の電極組を作製した。

実施例４３では、第１の無機固体粒子として、ＮＡＳＩＣＯＮ型の菱面体結晶構造を有し、Ｌｉ_1.2Ｚｒ_1.9Ｃａ_0.1（ＰＯ₄）₃（ＬＺＣＰ）の組成を有する化合物の粒子を準備した。第１の無機固体粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び２５℃での第１のＬｉイオン伝導率を以下の表９に示す。

一方で、第２の無機固体粒子として、Ａｌ₂Ｏ₃の組成式を有するアルミナの粒子を準備した。第２の無機固体粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び２５℃での第２のＬｉイオン伝導率を以下の表９に示す。

実施例４３では、これらの第１の無機固体粒子（ＬＺＣＰ）と第２の無機固体粒子とを、５０：５０となるように混合した。

（実施例４４）
実施例４４では、以下の点以外は実施例３と同様の手順で、実施例４４の電極組を作製した。

実施例４４では、第１の無機固体粒子として、歪んだ三斜晶系の構造を有し、ＬｉＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（ＬＺＰ）の組成を有する化合物の粒子を準備した。第１の無機固体粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び２５℃での第１のＬｉイオン伝導率を以下の表９に示す。

一方で、第２の無機固体粒子として、Ａｌ₂Ｏ₃の組成式を有するアルミナの粒子を準備した。第２の無機固体粒子の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び２５℃での第２のＬｉイオン伝導率を以下の表９に示す。

実施例４４では、これらの第１の無機固体粒子（ＬＺＰ）と第２の無機固体粒子とを、５０：５０となるように混合した。

実施例４３及び４４の電極組が含む材料についてのパラメータを、以下の表１０及び表１１に示す。各パラメータは、先に説明した手順で測定した。

［二次電池の作製］
実施例４３及び４４の電極組を、ラミネートフィルム製外装材に収納し、外装材の外周部を熱封止した。かくして、実施例４３及び４４の二次電池を作製した。

＜評価＞
先に説明したのと同様の手順で、実施例４３及び４４の二次電池を評価した。その結果を以下の表１２に示す。

表７、表８及び表１２に示した結果から、実施例４３及び実施例４４の二次電池の各々は、実施例１〜４２の各二次電池と同様に、比較例１〜１１の二次電池よりも、優れた寿命性能と、低温環境下での優れた出力性能とを示すことができたことが分かる。また、例えば、実施例３、実施例１６、実施例４３及び実施例４４の結果から、これらの実施例の二次電池は、第１の無機固体粒子が互いに異なるが、同様に、優れた寿命性能と、低温環境下での優れた出力性能とを示すことができたことが分かる。

以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、複合電解質が提供される。この複合電解質は、無機固体粒子混合物と、Ｌｉを含む非水電解質とを含む。無機固体粒子混合物は、Ｌｉイオン伝導性の第１の無機固体粒子と、第１の無機固体粒子よりもＬｉイオン伝導率が低い第２の無機固体粒子とを含む。非水電解質の重量の複合電解質の重量に対する比は、０．１％以上２５％以下である。無機固体粒子混合物は、１０≦ｄ９０／ｄ１０≦５００を満たす。この複合電解質は、非水電解質からのＬｉイオンの解離及びＬｉイオンの伝導を円滑に行うことができる。その結果、この複合電解質は、優れた寿命性能及び低温環境下での優れた出力性能を示すことができる二次電池を提供できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…捲回型電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…Ｌｉ伝導層、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…集電体、８Ａ…正極集電タブ、８Ｂ…負極集電タブ、９…複合電解質、９１…無機固体粒子混合物、９１Ａ…第１の無機固体粒子、９１Ｂ…第２の無機固体粒子、９２、９２Ａ、９２Ｂ…非水電解質、９Ａ、９Ｂ…界面、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ…電極複合体、１１…バイポーラ構造の電極、１２…電極組、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (17)

1. ２５℃における第１のＬｉイオン伝導率を有する第１の無機固体粒子及び２５℃における第２のＬｉイオン伝導率を有する第２の無機固体粒子を含み、２５℃における前記第２のＬｉイオン伝導率が２５℃における前記第１のＬｉイオン伝導率よりも低い無機固体粒子混合物と、
   Ｌｉを含む非水電解質と
   を含む複合電解質であって、
   前記非水電解質の重量の前記複合電解質の重量に対する比が、０．１％以上２５％以下であり、
   前記無機固体粒子混合物は、１０≦ｄ９０／ｄ１０≦５００を満たし、ここで、ｄ１０は、前記無機固体粒子混合物のレーザー回折散乱法により得られる累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径［μｍ］であり、ｄ９０は、前記累積粒度曲線において、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径［μｍ］である複合電解質。
2. ２５℃における前記第１のＬｉイオン伝導率が１×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上であり、２５℃における前記第２のＬｉイオン伝導率が１×１０^-10Ｓ／ｃｍ未満であり、
   前記第１の無機固体粒子の重量の前記第２の無機固体粒子の重量に対する比が、１％以上９９％未満である請求項１に記載の複合電解質。
3. 前記無機固体粒子混合物は、１０≦σ_H／σ_Lを満たし、ここでσ_Hは、２５℃における前記第１のＬｉイオン伝導率であり、σ_Lは、２５℃における前記第２のＬｉイオン伝導率である請求項１又は２に記載の複合電解質。
4. 前記第１の無機固体粒子の平均粒子径が前記第２の無機固体粒子の平均粒子径と等しいか、又は
   前記無機固体粒子混合物は、１＜Ｒ_H／Ｒ_L≦１００を満たし、ここで、Ｒ_Hは、前記第１の無機固体粒子及び前記第２の無機固体粒子のうち平均粒子径が大きい方の粒子の平均粒子径［μｍ］であり、Ｒ_Lは、前記第１の無機固体粒子及び前記第２の無機固体粒子のうち平均粒子径が小さい方の粒子の平均粒子径［μｍ］である請求項１〜３の何れか１項に記載の複合電解質。
5. 前記第１の無機固体粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］が前記第２の無機固体粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］と等しいか、又は
   前記無機固体粒子混合物は、１＜Ｓ_H/Ｓ_L≦５０を満たし、ここで、Ｓ_Hは、前記第１の無機固体粒子及び前記第２の無機固体粒子のうちＢＥＴ比表面積が大きい方の粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］であり、Ｓ_Lは、前記第１の無機固体粒子及び前記第２の無機固体粒子のうちＢＥＴ比表面積が小さい方の粒子のＢＥＴ比表面積［ｍ²／ｇ］である請求項１〜３の何れか１項に記載の複合電解質。
6. 前記複合電解質は、不等式：ω₁＞ω₂を満たし、
   ω₁は、前記複合電解質の複素モジュラススペクトルにおけるピーク周波数であり、
   ω₂は、前記非水電解質の複素モジュラススペクトルにおけるピーク周波数である請求項１〜５の何れか１項に記載の複合電解質。
7. 前記複合電解質は、不等式：Ｃ2≧Ｃ1＞Ｃ3を満たし、
   Ｃ1は、前記第１の無機固体粒子と前記非水電解質との界面におけるＬｉイオン濃度［ｍｏｌ／Ｌ］であり、
   Ｃ2は、前記第２の無機固体粒子と前記非水電解質との界面におけるＬｉイオン濃度［ｍｏｌ／Ｌ］であり、
   Ｃ3は、前記非水電解質中のＬｉイオン濃度［ｍｏｌ／Ｌ］である請求項１〜６の何れか１項に記載の複合電解質。
8. 前記非水電解質は、固体状ポリマー電解質及び／又はゲル状ポリマー電解質を含む請求項１〜７の何れか１項に記載の複合電解質。
9. 正極活物質含有層と、
   負極活物質含有層と、
   前記正極活物質含有層と前記負極活物質含有層との間に位置し、請求項１〜８の何れか１項に記載の複合電解質を含むＬｉ伝導層と
   を具備した二次電池。
10. 前記Ｌｉ伝導層は、８μｍ未満の最小厚さを有する請求項９に記載の二次電池。
11. 前記負極活物質含有層は、Ｔｉ含有負極活物質を含む請求項９又は１０に記載の二次電池。
12. 前記二次電池は、第１の電極複合体及び前記第１の電極複合体の隣に位置する第２の電極複合体を具備し、
    前記電極複合体の各々は、
    第１の表面と、その裏面としての第２の表面とを含む集電体と、
    前記集電体の前記第１の表面上に配置された前記正極活物質含有層と、
    前記集電体の前記第２の表面上に配置された前記負極活物質含有層と
    を具備し、
    前記Ｌｉ伝導層が、前記第１の電極複合体の前記正極活物質含有層と、前記第２の電極複合体の前記負極活物質含有層との間に位置している請求項９〜１１の何れか１項に記載の二次電池。
13. 請求項９〜１２の何れか１項に記載の二次電池を含む電池パック。
14. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する請求項１３に記載の電池パック。
15. 複数の前記二次電池を具備し、
    前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１３又は１４に記載の電池パック。
16. 請求項１３〜１５の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
17. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１６に記載の車両。