WO2023120545A1 - 断熱シート及び組電池 - Google Patents

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WO2023120545A1
WO2023120545A1 PCT/JP2022/046980 JP2022046980W WO2023120545A1 WO 2023120545 A1 WO2023120545 A1 WO 2023120545A1 JP 2022046980 W JP2022046980 W JP 2022046980W WO 2023120545 A1 WO2023120545 A1 WO 2023120545A1
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直己 高橋
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Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating sheet and an assembled battery having the heat insulating sheet.
  • a heat insulating sheet has been used by placing it in close proximity to the heating element or at least partially contacting the heating element.
  • An electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like is equipped with an assembled battery in which a plurality of battery cells are connected in series or in parallel as a power source for an electric drive motor.
  • lithium-ion secondary batteries which are capable of high capacity and high output, are mainly used for these battery cells. Then, in a battery capable of high capacity and high output, if a certain battery cell rapidly rises in temperature due to an internal short circuit or overcharging of the battery, and then thermal runaway occurs in which heat continues to be generated ( In other words, in the case of "abnormality", the heat from the battery cell that caused the thermal runaway may propagate to other adjacent battery cells, causing thermal runaway in the other battery cells.
  • Patent Literature 1 proposes, as a heat insulating material attached between adjacent battery cells, a heat insulating material having a composite layer containing a fiber sheet and silica airgel having a nano-sized porous structure.
  • Patent Literature 2 proposes a heat insulating material in which ceramic inorganic fibers and two kinds of inorganic powders having different refractive indices for light with a wavelength of 1 ⁇ m or longer are blended.
  • Patent Document 3 proposes a heat transfer suppressing sheet containing at least one of mineral powder and a flame retardant, and a matrix resin selected from thermosetting resins, thermoplastic elastomers, and rubbers.
  • the thermal conductivity in the high temperature range is high, and there is a possibility that heat will propagate from the battery cell that is at a high temperature in the event of an abnormality to the adjacent battery cell.
  • a heat insulating material containing two types of inorganic powders with different refractive indices for light with a wavelength of 1 ⁇ m or more can reduce the thermal conductivity in a high temperature range, but the battery cell has a high capacity. Since the temperature of the battery cell in the event of an abnormality is increasing as the temperature of the battery increases, there is a demand for a heat insulating material with even higher heat insulation.
  • the present invention has excellent heat insulation in a wide temperature range from the temperature during normal use of the battery to a high temperature of 500 ° C. or higher, preferably has excellent shape retention at high temperatures, and has a heat transfer suppressing effect. and an assembled battery having the heat insulating sheet.
  • the total content of the first inorganic particles and the second inorganic particles is 30% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating sheet,
  • the cumulative 10%, 50% and 90% particle diameters from the small particle diameter side in the volume-based cumulative distribution of the first inorganic particles measured by a laser diffraction/scattering method are D10, D50 and D90, respectively.
  • the D50 is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less
  • the heat insulating sheet, wherein the ratio of D90 to D10 (D90/D10) is 10 or more and 1000 or less.
  • the heat insulating sheet of the present invention preferably satisfies (2) to (17) below.
  • the first inorganic particles and the second inorganic particles are particles made of at least one inorganic material selected from oxide particles, carbide particles, nitride particles and inorganic hydrate particles, The heat insulating sheet according to (1).
  • the inorganic fibers have a first inorganic fiber and a second inorganic fiber that differ from each other in at least one property selected from average fiber diameter, shape and glass transition point, (1) or (2) The heat insulation sheet described in .
  • the average fiber diameter of the first inorganic fibers is larger than the average fiber diameter of the second inorganic fibers,
  • the first inorganic fibers are amorphous fibers;
  • the second inorganic fiber according to (3), wherein the second inorganic fiber is at least one inorganic fiber selected from amorphous fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers and crystalline fibers. insulation sheet.
  • the content of the first inorganic particles having a size of 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less is 10% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the first inorganic particles, (1) to (6)
  • D10 is 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less
  • the first inorganic particles are at least one selected from titania, zirconia, zircon, barium titanate, zinc oxide and alumina. insulation sheet.
  • the content of the second inorganic particles is 40% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total mass of the first inorganic particles and the second inorganic particles, (1) to The heat insulating sheet according to any one of (12).
  • the first inorganic particles and the second inorganic particles are uniformly dispersed,
  • the first inorganic fibers are uniformly dispersed and oriented in one direction parallel to the main surface of the sheet,
  • the heat insulating sheet according to any one of (3) to (14), wherein the second inorganic fibers are entangled with the first inorganic fibers to form a three-dimensional web structure.
  • the total content of the first inorganic fibers and the second inorganic fibers is 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating sheet. insulation sheet.
  • the D50 and D90/D10 of the first inorganic particles are defined, and since the second inorganic particles made of nanoparticles are included, the It is possible to provide a heat insulating sheet that can reflect radiant heat of temperature, can suppress conductive heat transfer and convective heat transfer, and has excellent heat insulating properties. Further, in the present invention, when the first inorganic fiber and the second inorganic fiber are different from each other in at least one of the average fiber diameter, glass transition point and shape, the mechanical strength is improved and shape retention at high temperature is improved. It is possible to provide a heat insulating sheet having excellent properties and good retention of the first inorganic particles and the second inorganic particles. Furthermore, since the assembled battery of the present invention has a plurality of battery cells and the above-described heat insulating sheet, if the heat insulating sheet is interposed between the battery cells, damage caused by thermal runaway of the battery cells can be minimized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a heat insulating sheet according to a first embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an assembled battery having a heat insulating sheet according to the first embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the heat insulating sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • the present inventors have made intensive studies in order to obtain a heat insulating sheet having excellent heat insulating properties in a wide temperature range from temperatures during normal use of batteries to high temperatures of 500° C. or higher.
  • the present inventors focused on the fact that the wavelength that can be reflected differs depending on the particle size of the inorganic particles. In order to efficiently reflect the radiant heat, it is important to appropriately adjust the particle size distribution of the inorganic particles. I found something.
  • a heat insulating sheet and an assembled battery according to embodiments of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a heat insulating sheet according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an assembled battery having the heat insulating sheet according to the first embodiment of the present invention. It is a diagram.
  • the heat insulating sheet 10 includes first inorganic particles 20, second inorganic particles 21 made of nanoparticles, and inorganic fibers.
  • the particle size distribution of the first inorganic particles 20 is defined. Specifically, D50 is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the ratio of D90 to D10 (D90/D10 ) is 10 or more and 1000 or less. This means that it has a wide particle size distribution within a given particle size range.
  • the first inorganic fiber 30 and the second inorganic fiber 31 are included in the heat insulating sheet 10 as inorganic fibers, and these two inorganic fibers have an average fiber diameter, shape and At least one property selected from glass transition points is different from each other.
  • the second inorganic particles 21 made of nanoparticles are linked in a ring or chain form, and the content, size, etc. of each inorganic particle and inorganic fiber are different from the actual ones. 1 and 2 are used in this specification for convenience.
  • the heat insulating sheet 10 As a specific usage form of the heat insulating sheet 10, it can be used so that the heat insulating sheet 10 is interposed between a plurality of battery cells 101, as shown in FIG.
  • the assembled battery 100 is configured by storing the battery cells 101 in the battery case 110 in a state in which the plurality of battery cells 101 are connected in series or in parallel (the connected state is omitted from the drawing).
  • a lithium ion secondary battery is preferably used as the battery cell 101, but the battery cell 101 is not particularly limited to this, and can be applied to other secondary batteries.
  • the infrared reflection effect of the first inorganic particles 20 suppresses radiative heat transfer.
  • the second inorganic particles 21 made of nanoparticles suppress conductive heat transfer due to their low density.
  • the gaps are finely dispersed, so that convective heat transfer can be suppressed. Thereby, heat can be suppressed from being propagated to the other surface 10 b of the heat insulating sheet 10 .
  • the first inorganic particles 20 having a predetermined wide particle size distribution are included in the heat insulating sheet 10, it is possible to diffusely reflect heat of a wide range of temperatures and suppress heat propagation. .
  • the first inorganic particles 20 can be held well by entangling the two types of inorganic fibers contained in the heat insulating sheet 10 with each other. Furthermore, if the two types of inorganic fibers do not melt at the temperature during thermal runaway of the battery cells, the heat insulating sheet 10 can maintain its shape and continue to exist between the battery cells even during thermal runaway of the battery cells. can. Further, when the surface of one of the two types of inorganic fibers is softened at a high temperature, the softened inorganic fibers will soften the other inorganic fibers, the first inorganic particles 20 and the second inorganic fibers 31. It binds and improves the mechanical strength of the heat insulating sheet 10 at high temperatures, so that the heat insulating sheet 10 having excellent shape retention at high temperatures can be obtained.
  • the heat insulating sheet 10 according to the present embodiment when the heat insulating sheet 10 according to the present embodiment is interposed between battery cells in an assembled battery, thermal runaway of other adjacent battery cells is caused in a wide temperature range from normal use temperature to high temperature. can be suppressed. In addition, it is excellent in shape retention at high temperatures, and can prevent the first inorganic particles 20 from coming off.
  • the first inorganic particles 20 have a particle size distribution in which D50 is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less and the ratio of D90 to D10 (D90/D10) is 10 or more and 1000 or less.
  • D10, D50 and D90 are cumulative distributions of 10%, 50% and 90% respectively from the small particle size side in the volume-based cumulative distribution of the first inorganic particles 20 measured by a laser diffraction/scattering method. represents particle size.
  • D50 is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and 5 ⁇ m. It is more preferable that the thickness is 20 ⁇ m or more.
  • D90/D10 is 10 or more and 1000 or less, preferably 15 or more and 500 or less, and more preferably 20 or more and 300 or less.
  • D10 is preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, more preferably 0.4 ⁇ m or more and 1.4 ⁇ m or less, and still more preferably 0.6 ⁇ m or more and 1.3 ⁇ m or less.
  • D90 is preferably 15 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the first inorganic particles 20 having a wide particle size distribution as described above are employed, and the second inorganic particles 21 made of nanoparticles are contained, so that the entire heat insulating sheet First inorganic particles 20 and second inorganic particles 21 are dispersed. Therefore, radiant heat is efficiently reflected, conductive heat transfer and convective heat transfer are suppressed, and heat propagation can be suppressed.
  • the first inorganic particles 20 of the present embodiment have a particle diameter of 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in a volume-based cumulative distribution measured by a laser diffraction/scattering method. It is preferably 10% or more and 80% or less, more preferably 20% or more and 60% or less, and even more preferably 30% or more and 50% or less, relative to the total mass.
  • inorganic particles with a particle diameter of 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less are likely to reflect radiant heat having a desired wavelength. When the content relative to the total mass is within the above range, radiant heat transfer can be further suppressed. Therefore, the heat insulating sheet containing such first inorganic particles 20 has high heat insulating properties in a wide temperature range from temperatures in normal use to high temperatures of 500° C. or higher.
  • the particle diameter of the first inorganic particles 20 is 0.01 ⁇ m or more, it is easy to obtain, and an increase in manufacturing cost can be suppressed. Moreover, a desired heat insulation effect can be obtained as it is 200 micrometers or less. Therefore, the particle diameter of the first inorganic particles 20 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average distance between the first inorganic particles 20 having a particle diameter of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less. more preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the average distance between the first inorganic particles 20 having a particle diameter of less than 5 ⁇ m is preferably 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m.
  • the average distance between the first inorganic particles 20 having a particle diameter of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less and the average distance between the first inorganic particles 20 having a particle diameter of 5 ⁇ m or less are within the above ranges, and the first inorganic particles 20 When the second inorganic particles 21 are arranged therebetween, the second small-diameter inorganic particles 21 enter the gaps between the large-diameter first inorganic particles 20 .
  • the heat insulating sheet 10 has a denser structure, and the heat transfer suppressing effect can be further improved.
  • the average distance between the first inorganic particles 20 having a particle diameter of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less is obtained by observing the heat insulating sheet with an electron microscope and calculating the distance between the first inorganic particles 20 having a particle diameter of 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. It is an average value measured at five locations.
  • the average distance between the first inorganic particles 20 having a particle diameter of 5 ⁇ m or less was obtained by observing the heat insulating sheet with an electron microscope and measuring the distance between the first inorganic particles 20 having a particle diameter of 5 ⁇ m or less at 40 locations. Average value.
  • particle size refers to the size of a single particle as a whole. It means the next particle size.
  • the average primary particle size can be determined by observing particles under a microscope, comparing with a standard scale, and averaging 10 arbitrary particles.
  • the refractive index of the first inorganic particles 20 is preferably 1.5 or more and 3.0 or less, more preferably 2.0 or more and 2.9 or less. Further, in consideration of cost and performance, the refractive index of the first inorganic particles is more preferably 2.3 or more and 2.8 or less.
  • the shape of the first inorganic particles 20 is not particularly limited, but hollow particles and porous particles may be included in addition to normal particle shapes. Hollow particles include inorganic balloons, which will be described later.
  • the first inorganic particles 20 of a single material may be used, or the first inorganic particles 20 of two or more materials may be used in combination.
  • the heating element can be cooled in multiple stages, and the endothermic action can be exhibited over a wider temperature range.
  • the first inorganic particles 20 have an average primary particle diameter within the above range.
  • the material of the first inorganic particles 20 is not particularly limited, but from the viewpoint of the heat transfer suppressing effect, the first inorganic particles 20 are selected from oxide particles, carbide particles, nitride particles and inorganic hydrate particles. It preferably consists of at least one inorganic material. Among these, it is more preferable to contain oxide particles, and it is more preferable to have a glass transition point of 1000° C. or higher.
  • Oxide particles have a high refractive index and a strong effect of diffusely reflecting light. Therefore, if oxide particles are used as the first inorganic particles 20, radiative heat transfer can be suppressed particularly in a high temperature range such as abnormal heat generation. .
  • oxide particles include titania particles, zirconia particles, zircon particles, barium titanate particles, zinc oxide particles, and alumina particles. It is preferred to use at least one selected. That is, among the oxide particles that can be used as the first inorganic particles 20, only one kind may be used, or two or more kinds of oxide particles may be used.
  • titania particles are a component having a higher refractive index than other metal oxides, and have a high effect of diffusely reflecting light and blocking radiant heat in a high temperature range of 500 ° C. or higher. It is most preferable to use titania as.
  • inorganic hydrate particles When the inorganic hydrate particles receive heat from the heating element and reach a thermal decomposition initiation temperature or higher, they thermally decompose, releasing their own water of crystallization to lower the temperature of the heating element and its surroundings, a so-called “endothermic effect”. express. In addition, after the water of crystallization is released, it becomes a porous body and exhibits heat insulating properties due to its numerous air holes.
  • inorganic hydrates include aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), zinc hydroxide (Zn(OH) 2 ), iron hydroxide (Fe(OH) 2 ), manganese hydroxide (Mn(OH) 2 ), zirconium hydroxide (Zr(OH) 2 ), gallium hydroxide (Ga(OH) 3 ), and the like. .
  • aluminum hydroxide has about 35% water of crystallization, and as shown in the following formula, it is thermally decomposed to release water of crystallization to exhibit endothermic action. After releasing the water of crystallization, it becomes porous alumina (Al 2 O 3 ) and functions as a heat insulating material. 2Al (OH) 3 ⁇ Al2O3 + 3H2O
  • the assembled battery of this embodiment has a heat-insulating sheet, but in a battery cell that has undergone thermal runaway, the temperature rises sharply to over 200°C and continues to rise to around 700°C. Therefore, the first inorganic particles 20 are preferably made of an inorganic hydrate having a thermal decomposition initiation temperature of 200° C. or higher.
  • the thermal decomposition initiation temperature of the inorganic hydrates listed above is about 200 ° C. for aluminum hydroxide, about 330 ° C. for magnesium hydroxide, about 580 ° C. for calcium hydroxide, about 200 ° C. for zinc hydroxide, and about 200 ° C. for iron hydroxide.
  • the average particle size of the inorganic hydrate particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the heat insulating sheet according to the present embodiment contains the first inorganic particles 20 having a particle size distribution within the above range, and the content of the first inorganic particles 20 is 1.5% with respect to the total weight of the heat insulating sheet.
  • the content of the first inorganic particles 20 is preferably 1.5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, relative to the total mass of the heat insulating sheet.
  • the content of the first inorganic particles 20 is 45% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating sheet, the second inorganic particles 21, the first inorganic fibers 30 and the second inorganic fibers 31 described later content can be ensured. Therefore, the content of the first inorganic particles 20 is preferably 45% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, relative to the total mass of the heat insulating sheet.
  • nanoparticles refers to nanometer-order particles that are spherical or nearly spherical and have an average primary particle diameter of less than 1 ⁇ m. Since nanoparticles have a low density, conductive heat transfer is suppressed, and the second inorganic particles 21 made of nanoparticles are included in the heat insulating sheet 10, so that the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 Since the voids are finely dispersed, it is possible to obtain excellent heat insulation that suppresses convective heat transfer.
  • the heat insulating sheet 10 contains the second inorganic particles 21 composed of nanoparticles having a small average primary particle size, the heat insulating sheet was compressed due to the expansion caused by the thermal runaway of the battery cells, and the internal density increased. Even in this case, it is possible to suppress an increase in conductive heat transfer of the heat insulating sheet. This is probably because fine voids are likely to form between the nanoparticles due to the repulsive force of static electricity, and the particles are packed so as to have cushioning properties due to their low bulk density.
  • the second inorganic particles 21 made of nanoparticles are not particularly limited in material as long as they conform to the definition of nanoparticles.
  • the second inorganic particles 21 are composed of at least one selected from oxide particles, carbide particles, nitride particles and inorganic hydrate particles from the viewpoint of heat transfer suppression effect. It is preferably made of an inorganic material, and more preferably contains oxide particles.
  • silica nanoparticles have the effect of suppressing conductive heat transfer due to their low density.
  • fine voids are dispersed in the silica nanoparticles, they have the effect of suppressing convective heat transfer.
  • silica nanoparticles have small contact points between particles, so the amount of heat conducted by silica nanoparticles is smaller than when silica particles with a large particle size are used. Become.
  • silica nanoparticles have a bulk density of about 0.1 g/cm 3 , so for example, the battery cells arranged on both sides of the heat insulating sheet thermally expand, and the heat insulating sheet is greatly compressed. Even when stress is applied, the size (area) and number of contact points between silica nanoparticles do not significantly increase, and heat insulating properties can be maintained. Therefore, it is preferable to use silica nanoparticles as the nanoparticles.
  • silica nanoparticles wet silica, dry silica, aerogel, and the like can be used.
  • ⁇ Average primary particle size of the second inorganic particles> By limiting the average primary particle size of the second inorganic particles 21 to a predetermined range, even higher heat insulation can be obtained. That is, when the average primary particle diameter of the nanoparticles is 1 nm or more and 100 nm or less, it is possible to suppress convective heat transfer and conductive heat transfer of heat in the heat insulating sheet, especially in the temperature range of less than 500 ° C., and the heat insulation is further improved. It can be improved further. In addition, even when compressive stress is applied, voids remaining between nanoparticles and contact points between many particles suppress conductive heat transfer, and the heat insulating properties of the heat insulating sheet can be maintained.
  • the average primary particle size of the nanoparticles is more preferably 2 nm or more, and even more preferably 3 nm or more. On the other hand, the average primary particle size of the nanoparticles is more preferably 50 nm or less, even more preferably 10 nm or less.
  • the heat insulating sheet 10 contains the first inorganic particles 20 having a predetermined particle size distribution in order to improve the heat insulating properties in a wide temperature range. Even if the amount of the first inorganic particles 20 added is small, the effect of suppressing radiative heat transfer can be obtained. In order to obtain the effect of suppressing convective heat transfer and conductive heat transfer by the second inorganic particles 21, it is preferable to increase the amount of the second inorganic particles 21 added to the first inorganic particles 20. is preferred.
  • the second inorganic particles 21 are nanoparticles, the bulk density is low (about 0.1 g/cm 3 ), and the average particle diameter of the first inorganic particles 20 is larger than that of the second inorganic particles 21. Fewer voids. Therefore, the bulk density of the first inorganic particles 20 is ten times or more that of the second inorganic particles 21 . For example, when titania is selected as the first inorganic particles, the bulk density of the first inorganic particles 20 is approximately 40 times that of the second inorganic particles 21 (approximately 4 g/cm 3 ).
  • the ratio of the first inorganic particles 20 is very small when expressed in terms of volume ratio (compared to when expressed in terms of mass ratio), the first inorganic particles 20 have the effect of suppressing radiant heat transfer. and works effectively even in very small amounts.
  • the mass ratio of the second inorganic particles 21 and the first inorganic particles 20 greatly affects the heat insulating property in the range from normal temperature to high temperature of 500° C. or higher. It is preferable to appropriately adjust the mass ratio between the second inorganic particles 21 and the first inorganic particles 20 .
  • the second inorganic particles 21 When the content of the second inorganic particles 21 is 40% by mass or more with respect to the total mass of the second inorganic particles 21 and the first inorganic particles 20, the second inorganic particles 21 have a large volume. It occupies a portion of the sheet, suppresses convective heat transfer and conductive heat transfer in the heat insulating sheet, and provides high heat insulation even when compressed. Moreover, the content of the second inorganic particles 21 is more preferably 50% by mass or more with respect to the total mass of the second inorganic particles 21 and the first inorganic particles 20 . When the content of the second inorganic particles 21 is 50% by mass or more with respect to the total mass of the second inorganic particles 21 and the first inorganic particles 20, the volume of the second inorganic particles 21 is further increased. It occupies a part, suppresses the convective heat transfer and the conductive heat transfer of heat in the heat insulating sheet, and the heat insulating property is further improved.
  • the content of the second inorganic particles 21 is 95% by mass or less with respect to the total mass of the second inorganic particles 21 and the first inorganic particles 20, the content of the first inorganic particles 20 is 5% by mass or more, and the effect of shielding radiation heat by the first inorganic particles 20 can be exhibited. Therefore, in a high temperature range of 500° C. or higher, radiative heat transfer of heat in the heat insulating sheet can be suppressed, and heat insulating properties can be exhibited. Moreover, the content of the second inorganic particles 21 is more preferably 90% by mass or less with respect to the total mass of the second inorganic particles 21 and the first inorganic particles 20 .
  • the content of the second inorganic particles 21 is 90% by mass or less with respect to the total mass of the second inorganic particles 21 and the first inorganic particles 20, the content of the first inorganic particles 20 is When the content is 10% by mass or more, the radiant heat shielding effect of the first inorganic particles 20 can be further exhibited. Therefore, in a high temperature range of 500° C. or higher, radiative heat transfer of heat in the heat insulating sheet can be suppressed, and heat insulating properties can be exhibited even when further compressed.
  • titania is highly effective in blocking radiant heat, and silica nanoparticles have extremely low conductive heat transfer, and even when compressive stress is applied to the heat insulating sheet, excellent heat insulation can be maintained. Therefore, it is most preferred to use titania as the first inorganic particles 20 and silica nanoparticles as the second inorganic particles 21 .
  • the total content of the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 is less than 30% by mass with respect to the total mass of the heat insulating sheet, the heat insulation by the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 You can't get the full effect. Therefore, the total content of the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, relative to the total mass of the heat insulating sheet. More preferably, it is 50% by mass or more.
  • the total content of the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 exceeds 90% by mass with respect to the total mass of the heat insulating sheet, the first inorganic fibers 30 and the second inorganic fibers 31 If the total content is less than 10% by mass, the mechanical strength at high temperatures is lowered, and desired shape retention cannot be obtained. Therefore, the total content of the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, relative to the total mass of the heat insulating sheet. It is more preferably 70% by mass or less.
  • inorganic fibers examples include silica fiber, alumina fiber, mullite fiber, alumina silicate fiber, zirconia fiber, carbon fiber, soluble fiber, refractory ceramic fiber, airgel composite material, magnesium silicate fiber, alkaline earth silicate fiber, titanic acid Ceramic fibers such as potassium fiber, silicon carbide fiber, potassium titanate whisker fiber, glass fiber such as glass fiber, glass wool, slag wool, rock wool, basalt fiber, and other mineral fibers such as wollastonite. Examples include natural mineral fibers. These inorganic fibers are preferable in terms of heat resistance, strength, availability, and the like. Among the inorganic fibers, silica-alumina fibers, alumina fibers, silica fibers, rock wool, alkaline earth silicate fibers, and glass fibers are particularly preferred from the viewpoint of handleability.
  • the cross-sectional shape of the inorganic fiber is not particularly limited, and examples thereof include circular cross-section, flat cross-section, hollow cross-section, polygonal cross-section, and core cross-section.
  • a modified cross-section fiber having a hollow cross section, a flat cross section or a polygonal cross section can be preferably used because the heat insulating properties are slightly improved.
  • the preferred lower limit of the average fiber length of the inorganic fibers is 0.1 mm, and the more preferred lower limit is 0.5 mm, unless the inorganic fibers have special properties to be described later.
  • the preferred upper limit of the average fiber length of inorganic fibers is 50 mm, and the more preferred upper limit is 10 mm. If the average fiber length of the inorganic fibers is less than 0.1 mm, the inorganic fibers are less likely to be entangled with each other, and the mechanical strength of the heat insulating sheet 10 may decrease.
  • the inorganic fibers cannot be tightly entangled with each other, or a single inorganic fiber can curl up, which tends to cause continuous voids, resulting in heat insulation. may lead to a decrease in
  • the preferred lower limit of the average fiber diameter of the inorganic fibers is 1 ⁇ m, the more preferred lower limit is 2 ⁇ m, and the even more preferred lower limit is 3 ⁇ m.
  • the upper limit of the average fiber diameter of the inorganic fibers is preferably 15 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 10 ⁇ m. If the average fiber diameter of the inorganic fibers is less than 1 ⁇ m, the mechanical strength of the inorganic fibers themselves may decrease. Moreover, from the viewpoint of influence on human health, the average fiber diameter of the inorganic fibers is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the average fiber diameter of the inorganic fibers is more than 15 ⁇ m, solid heat transfer through the inorganic fibers as a medium increases, which may lead to a decrease in heat insulating properties, and may deteriorate the formability and strength of the heat insulating sheet.
  • the inorganic fibers may be used singly or in combination of two or more.
  • the heat insulating sheet 10 has first inorganic fibers 30 and second inorganic fibers 31 that differ from each other in at least one property selected from, for example, average fiber diameter, shape, and glass transition point. is preferred.
  • the average fiber diameter of the first inorganic fibers 30 is larger than the average fiber diameter of the second inorganic fibers 31 .
  • the first inorganic fibers 30 having a large average fiber diameter (thick diameter) have the effect of improving the mechanical strength and shape retention of the heat insulating sheet 10 .
  • the diameter of the first inorganic fibers 30 By making the diameter of the first inorganic fibers 30 larger than that of the second inorganic fibers 31, the above effect can be obtained. Since the heat insulating sheet may be subject to impact from the outside, the inclusion of the first inorganic fibers 30 in the heat insulating sheet 10 enhances the impact resistance.
  • the impact from the outside includes, for example, pressing force due to expansion of the battery cell, wind pressure due to ignition of the battery cell, and the like.
  • the first inorganic fibers 30 are linear or needle-like.
  • the linear or needle-like fibers refer to fibers having a degree of crimp of less than 10%, preferably 5% or less, which will be described later.
  • the average fiber diameter of the first inorganic fibers 30 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more. preferable. If the first inorganic fibers 30 are too thick, the moldability and processability of the heat insulating sheet 10 may be deteriorated. Therefore, the average fiber diameter is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less. In addition, if the first inorganic fiber 30 is too long, the moldability and workability may deteriorate, so it is preferable to set the fiber length to 100 mm or less. Furthermore, if the first inorganic fibers 30 are too short, the shape retention and mechanical strength are lowered, so the fiber length is preferably 0.1 mm or more.
  • the second inorganic fibers 31 having a small average fiber diameter (thin diameter) have the effect of improving the retention of the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 and increasing the flexibility of the heat insulating sheet 10. have Therefore, it is preferable to make the diameter of the second inorganic fibers 31 smaller than that of the first inorganic fibers 30 .
  • the second inorganic fibers 31 are easily deformable and have flexibility. Therefore, the fine inorganic fibers preferably have an average fiber diameter of less than 1 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m or less. However, if the small-diameter inorganic fibers are too thin, they are likely to break, and the ability to retain the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 is reduced.
  • the average fiber diameter of the second inorganic fibers 31 is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • the fiber length of the second inorganic fibers 31 is preferably 0.1 mm or less, because if the second inorganic fibers 31 are too long, the moldability and shape retention deteriorate. Furthermore, if the second inorganic fibers 31 are too short, the shape retention and mechanical strength are lowered, so the fiber length is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the second inorganic fibers 31 are preferably dendritic or curly.
  • the second inorganic fibers 31 have such a shape, they are entangled with the first inorganic fibers 30 and the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 in the heat insulating sheet. Therefore, the ability to retain the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 is improved.
  • the heat insulating sheet is subjected to a pressing force or wind pressure, the second inorganic fibers 31 are prevented from slipping and moving, and as a result, the mechanical strength particularly against the pressing force and impact from the outside is enhanced. improves.
  • the dendritic structure is a two-dimensionally or three-dimensionally branched structure, and includes, for example, a feather shape, a tetrapod shape, a radial shape, and a three-dimensional network shape.
  • the average fiber diameter can be obtained by measuring the diameters of several trunks and branches by SEM and calculating the average value thereof.
  • the crimped shape is a structure in which the fibers are bent in various directions.
  • the degree of crimp from an electron micrograph. For example, it can be calculated from the following formula.
  • Degree of crimp (%) (fiber length - distance between fiber ends) / (fiber length) x 100
  • both the fiber length and the distance between fiber ends are measured values on an electron micrograph. That is, the fiber length and the distance between fiber ends projected onto a two-dimensional plane are shorter than the actual values.
  • the crimp degree of the second inorganic fibers 31 is preferably 10% or more, more preferably 30% or more.
  • the degree of crimping is small, the ability to hold the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21, the entanglement between the second inorganic fibers 31, and the entanglement between the first inorganic fibers 30 and the second inorganic fibers 31 ( networks) are less likely to form.
  • the average fiber diameter and the fiber shape are different from each other.
  • a first inorganic fiber 30 and a second inorganic fiber 31 are used.
  • the mechanical strength, shape retention and particle retention of the heat insulating sheet 10 can be improved.
  • the mechanical strength, shape retention and particle retention of the heat insulating sheet 10 are improved. be able to.
  • various combinations of inorganic fibers are used in order to improve the mechanical strength, shape retention, and particle retention of the heat insulating sheet. That is, the glass transition point, average fiber diameter and shape of the first inorganic fibers and the second inorganic fibers differ depending on the embodiment.
  • the respective embodiments are referred to as the first inorganic fiber 30 and the second inorganic fiber 31, and all the embodiments are illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 1 the respective embodiments are referred to as the first inorganic fiber 30 and the second inorganic fiber 31, and all the embodiments are illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • the first inorganic fibers 30 are amorphous fibers
  • the second inorganic fibers 31 are amorphous fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 30. and crystalline fibers.
  • First inorganic fiber 30 The melting point of crystalline inorganic fibers is generally higher than the glass transition point of amorphous inorganic fibers. Therefore, when the first inorganic fiber 30 is exposed to a high temperature, its surface softens earlier than the second inorganic fiber 31, and the first inorganic particles 20, the second inorganic particles 21 and the second inorganic The fibers 31 are bound. Therefore, by including the first inorganic fibers 30 as described above in the heat insulating sheet 10, the mechanical strength of the heat insulating layer can be improved. Specifically, inorganic fibers having a melting point of less than 700° C. are preferable as the first inorganic fibers 30, and many amorphous inorganic fibers can be used. Among them, fibers containing SiO 2 having excellent heat insulating properties are preferable, and glass fibers are more preferable because they are inexpensive, readily available, and excellent in handleability.
  • the second inorganic fibers 31 are fibers made of at least one selected from amorphous fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 30 and crystalline fibers. Many crystalline inorganic fibers can be used as the second inorganic fibers 31 . If the second inorganic fibers 31 are made of crystalline fibers or have a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 30, the first inorganic fibers will Even if 30 softens, the second inorganic fibers 31 do not melt or soften. Therefore, it is possible to maintain its shape and continue to exist between the battery cells even during thermal runaway of the battery cells.
  • the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21, the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21, and the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 Since minute spaces are maintained between the inorganic fibers 30 and the second inorganic fibers 31 and between the fibers of the first inorganic fibers 30 and the second inorganic fibers 31, the heat insulating effect of air is exhibited. , can retain excellent heat transfer suppression performance.
  • the second inorganic fibers 31 may be ceramic-based fibers such as silica fibers, alumina fibers, mullite fibers, alumina silicate fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, and zirconia fibers. fibers and natural mineral fibers such as rock wool, alkaline earth silicate fibers, zirconia fibers, potassium titanate fibers and wollastonite.
  • the melting point exceeds 1000° C., the second inorganic fibers 31 will not melt or soften even if thermal runaway of the battery cell occurs. Since the shape can be maintained, it can be preferably used.
  • the fibers listed as the second inorganic fibers 31 it is more preferable to use, for example, silica fibers, ceramic fibers such as alumina fibers and alumina silicate fibers, and natural mineral fibers. is more preferably above 1000°C.
  • any fiber having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 30 can be used.
  • glass fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 30 may be used as the second inorganic fibers 31 .
  • various inorganic fibers exemplified may be used singly, or two or more types may be mixed and used.
  • the first inorganic fiber 30 has a lower glass transition point than the second inorganic fiber 31, and when exposed to high temperatures, the first inorganic fiber 30 softens first. can bind the first inorganic particles 20 , the second inorganic particles 21 and the second inorganic fibers 31 with the inorganic fibers 30 .
  • the second inorganic fibers 31 are amorphous and have a fiber diameter smaller than the fiber diameter of the first inorganic fibers 30, the first inorganic fibers 30 and the second inorganic fibers 31 If the glass transition points of and are close to each other, the second inorganic fibers 31 may soften first.
  • the glass transition point of the second inorganic fibers 31 is preferably higher than the glass transition point of the first inorganic fibers 30 by 100° C. or more. , 300° C. or higher.
  • the fiber length of the first inorganic fibers 30 is preferably 100 mm or less, preferably 0.1 mm or more.
  • the fiber length of the second inorganic fibers 31 is preferably 0.1 mm or less.
  • the first inorganic fibers 30 are amorphous fibers
  • the second inorganic fibers 31 are amorphous fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 30. and at least one inorganic fiber selected from crystalline fibers.
  • the average fiber diameter of the first inorganic fibers 30 is larger than the average fiber diameter of the second inorganic fibers 31 .
  • the average fiber diameter of the first inorganic fibers 30 is larger than that of the second inorganic fibers 31.
  • the first inorganic fibers 30 having a large diameter are amorphous fibers
  • the second inorganic fibers 31 having a small diameter are amorphous fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 30, and A fiber comprising at least one selected from crystalline fibers.
  • the second inorganic fibers 31 having a small diameter are fibers made of at least one selected from amorphous fibers having a glass transition point higher than that of the first inorganic fibers 30 and crystalline fibers. Since the second inorganic fibers 31 with a small diameter remain in the form of fibers even when the temperature rises, the structure of the heat insulating sheet can be maintained, and falling off of powder can be prevented.
  • the fiber length of the first inorganic fibers 30 is preferably 100 mm or less, preferably 0.1 mm or more.
  • the fiber length of the second inorganic fibers 31 is preferably 0.1 mm or less.
  • the heat insulating sheet 10 according to the present embodiment may contain different fibers in addition to the first inorganic fibers 30 and the second inorganic fibers 31 described above.
  • the content of the first inorganic fibers 30 is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating sheet 10, and the content of the second inorganic fibers 31 is the total mass of the heat insulating sheet 10. It is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less based on the mass.
  • the content of the first inorganic fibers 30 is more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating sheet 10, and the content of the second inorganic fibers 31 is It is more preferably 5 mass % or more and 15 mass % or less with respect to the total mass of the sheet 10 .
  • the shape retention, pressure resistance, and wind pressure resistance of the first inorganic fibers 30 and the ability of the second inorganic fibers 31 to retain inorganic particles are exhibited in a well-balanced manner.
  • first inorganic fibers 30 and the second inorganic fibers 31 are entangled to form a three-dimensional network, the effect of retaining the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 and other compounding materials described later can be improved.
  • the heat insulating sheet according to the present embodiment may include other Inorganic fibers, organic fibers, binders such as organic binders, coloring agents, and the like can be contained. All of these are useful for the purpose of reinforcing the heat insulating sheet and improving moldability, etc., and the total amount thereof is preferably 10% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating sheet.
  • the heat insulating sheet 10 according to the present embodiment may contain inorganic balloons in addition to the first inorganic particles whose particle size distribution is controlled as described above, as a component that further enhances the heat insulating effect.
  • inorganic balloons When inorganic balloons are included as part of the first inorganic particles, it is necessary to control the particle size distribution of the inorganic particles including the inorganic balloons within the above range.
  • Other components are also described in detail below.
  • the inorganic balloons may be included in an amount of 40% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating sheet.
  • An inorganic balloon means a particle having a hollow structure with a space inside the particle.
  • the weight of the inorganic balloons relative to the total weight of the heat insulating sheet is 30% by weight or less.
  • At least one selected from shirasu balloons, silica balloons, fly ash balloons, barlite balloons, and glass balloons can be used as the inorganic balloons.
  • the heat insulating sheet according to the present embodiment contains inorganic balloons
  • the battery cells may thermally expand and compressive stress may be applied to the heat insulating sheet.
  • the average particle size of the inorganic balloons is more preferably 3 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the heat insulating sheet contains organic fibers as other compounding materials, cellulose fibers or the like can be used as the organic fibers.
  • inorganic particles that can be used include mica, microporous particles, thermally expandable inorganic materials, hydrous porous bodies, aerogels and inorganic hydrate particles. Vermiculite, bentonite, mica, perlite, etc., can be mentioned as thermally expandable inorganic materials.
  • water-containing porous materials include zeolite, kaolinite, montmorillonite, acid clay, diatomaceous earth, wet silica, and dry silica. Hollow polystyrene particles or the like can be used as the organic particles. It is also preferable to use a combination of a plurality of types of the above water-containing porous bodies. It is also preferable to provide a layer containing a large amount of the water-containing porous material on the surface in order to suppress the temperature rise.
  • the heat insulating sheet according to the present embodiment can be formed by sintering or the like even if it does not contain a binder. is preferably added.
  • the binding material may be anything as long as it holds the first inorganic particles 20 together, such as a binder with adhesion, a fiber that physically entangles particles, and a heat-resistant resin that adheres with adhesive force. and so on.
  • organic binder an inorganic binder, or the like can be used as the binder.
  • organic binders polymer aggregates, acrylic emulsions, etc.
  • inorganic binders silica sol, alumina sol, aluminum sulfate, etc. can be used. can. They act as adhesives when solvents such as water are removed.
  • Organic fibers and inorganic fibers can be used as fibers.
  • Organic fibers are not particularly limited, but synthetic fibers, natural fibers, pulp and the like can be used.
  • the inorganic fibers are not particularly limited, it is preferable to use alumina fibers, silica-alumina fibers, silica fibers, glass fibers, glass wool, rock wool, and the like.
  • the binder content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, relative to the total mass of the heat insulating sheet.
  • the binder content is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, relative to the total mass of the heat insulating sheet.
  • the thickness of the heat insulating sheet according to the first embodiment is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.1 mm or more and 30 mm or less. When the thickness of the heat insulating sheet is within the above range, sufficient mechanical strength can be obtained, and the sheet can be easily molded.
  • the thermal conductivity of the heat insulating sheet according to the present embodiment is preferably 0.020 W/mK or more and 1.000 W/mK or less, and 0.030 W/mK or more and 0.600 W/mK or less at 800 ° C. is more preferably 0.040 W/mK or more and 0.400 W/mK or less. Further, the thermal conductivity of the heat insulating sheet according to the present embodiment is preferably 0.010 W/mK or more and 0.600 W/mK or less, and 0.020 W/mK or more and 0.400 W/mK or less at 500°C. and more preferably 0.030 W/mK or more and 0.300 W/mK or less.
  • the heat insulating sheet having the above-mentioned thermal conductivity has excellent heat insulating properties in a wide temperature range from temperatures during normal use of batteries to high temperatures of 500° C. or higher.
  • the heat insulating sheet 10 is made of a heat insulating sheet material containing the first inorganic particles 20, the second inorganic particles 21, the first inorganic fibers 30 and the second inorganic fibers 31 by a wet papermaking method, It may be produced by molding by a dry molding method or a wet molding method, or may be produced by an extrusion molding method. Manufacturing methods for obtaining the heat insulating sheet by each molding method will be described below.
  • the wet papermaking method First, the first inorganic particles 20, the second inorganic particles 21, the first inorganic fibers 30, the second inorganic fibers 31, and optionally a binder are mixed in water and stirred. Prepare a mixture by stirring with a machine. After that, the obtained mixed liquid is poured into a molding machine having a mesh for filtration formed on the bottom surface, and the mixed liquid is dehydrated through the mesh to prepare a wet sheet. Then, a heat insulating sheet can be obtained by heating and pressurizing the obtained wet sheet.
  • a through-drying process may be carried out in which hot air is passed through the wet sheet to dry the sheet. You can pressurize.
  • cationized starch or acrylic resin can be selected as the organic binder.
  • Method for manufacturing heat insulating sheet by dry press molding method First, the first inorganic particles 20, the second inorganic particles 21, the first inorganic fibers 30, the second inorganic fibers 31, and, if necessary, a binder at a predetermined ratio are formed into a V shape. Put into a blender such as a blender. After sufficiently mixing the materials charged into the mixer, the mixture is charged into a predetermined mold and pressed to obtain a heat insulating sheet. At the time of pressing, it may be heated as necessary.
  • the above press pressure is preferably in the range of 0.98 MPa or more and 9.80 MPa or less. If the pressing pressure is less than 0.98 MPa, the obtained heat insulating sheet may collapse without being able to maintain its strength. On the other hand, if the pressing pressure exceeds 9.80 MPa, there is a risk that workability will deteriorate due to excessive compression, and that solid heat transfer will increase due to an increase in bulk density, resulting in a reduction in heat insulating properties.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Any organic binder can be used without particular limitation.
  • Method for producing heat insulating sheet by extrusion molding In the extrusion molding method, first, water is added to a mixture of the first inorganic particles 20, the second inorganic particles 21, the first inorganic fibers 30, the second inorganic fibers 31, and optionally a binder. A paste is prepared by adding and kneading with a kneader. After that, the obtained paste is extruded through a slit-shaped nozzle using an extruder and dried to obtain a heat insulating sheet.
  • the organic binder for the binding material it is preferable to use methyl cellulose, water-soluble cellulose ether, or the like, but any organic binder that is generally used when extrusion molding is used may be used without particular limitation. can be done.
  • the heat insulating sheet contains first inorganic particles, second inorganic particles made of nanoparticles, and inorganic fibers, and the total content of the first inorganic particles and the second inorganic particles , and the particle size distribution of the first inorganic particles are appropriately defined.
  • the heat insulating sheet contains the first inorganic fiber and the second inorganic fiber having at least one different property selected from the average fiber diameter, shape and glass transition point, the first It is preferable that the inorganic fibers and the second inorganic fibers are entangled to form a three-dimensional network.
  • a second embodiment having a three-dimensional network formed by inorganic fibers will be described with reference to the drawings.
  • a structure having a three-dimensional network is hereinafter referred to as a three-dimensional web structure.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the heat insulating sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • the inorganic particles 25 (the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21) are uniformly dispersed, (2) the first inorganic fibers 23 are uniformly dispersed and oriented in one direction parallel to the main surface of the sheet; (3) The second inorganic fibers 24 are entangled with the first inorganic fibers 23 to form a three-dimensional web structure.
  • the inorganic particles 25 include the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 in the first embodiment, but are described as the inorganic particles 25 in FIG. Further, as in the first embodiment, the total content of the first inorganic particles 20 and the second inorganic particles 21 contained in the inorganic particles 25 and the particle size distribution of the first inorganic particles are as described above. stipulated.
  • the first inorganic fibers 23 are oriented in layers in one direction parallel to the main surfaces 32a and 32b of the heat insulating sheet 32. As shown in FIG. Also, the first inorganic fibers 23 are entangled with the second inorganic fibers 24 to form a three-dimensional web structure. In addition, the inorganic particles 25 are uniformly spread and held in the spaces between the first inorganic fibers 23 and the second inorganic fibers 24 . The inorganic particles 25, the first inorganic fibers 23 and the second inorganic fibers 24 are all heat-resistant materials. In addition, since countless minute spaces are formed between particles, between particles and fibers, and between fibers, and the heat insulating effect of air is exhibited, the heat transfer suppressing performance is excellent.
  • oriented in one direction does not mean that all the first inorganic fibers 23 are oriented in that direction. should be strong.
  • it can be determined by visual confirmation that the first inorganic fibers 23 are oriented in a specific direction. It can be confirmed by increasing by 5% or more.
  • the inorganic particles 25 and the first inorganic fibers 23 “uniformly dispersed” means that the inorganic particles 21 and the first inorganic fibers 23 are not extremely unevenly distributed and are spread throughout. show how it is.
  • the material, shape, average fiber diameter and average fiber length of the first inorganic fibers 23 and the second inorganic fibers 24 are the same as those of the first inorganic fibers 1 and the second inorganic fibers 3 in the first embodiment. be.
  • the material, shape, and particle size of the first inorganic particles and the second inorganic particles contained in the inorganic particles 25 are the same as those of the first inorganic particles 2 and the second inorganic particles 4 in the first embodiment. is.
  • the heat insulating sheet 32 according to the second embodiment can be applied to the assembled battery shown in FIG. That is, the heat insulating sheet 32 can be interposed between the battery cells 101, for example.
  • the total content of the first inorganic particles and the second inorganic particles contained in the inorganic particles 25 and the particle size distribution of the first inorganic particles are defined as described above. Therefore, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.
  • the first inorganic fibers 23 are uniformly dispersed while being oriented in one direction parallel to the main surface inside the heat insulating sheet 32, so that the heat insulating property in the sheet is improved. The heat dissipation is excellent and uniform, and the heat generated from the battery cells can be effectively dissipated. Therefore, even if a battery cell causes thermal runaway, it is possible to block heat from adjacent battery cells and prevent a chain reaction.
  • first inorganic fibers 23 and the second inorganic fibers 24 are entangled to form a three-dimensional web structure, and the second inorganic fibers 24 connect the first inorganic fibers and the first inorganic fibers. It functions as a connecting heat transfer path. That is, the heat transmitted in the thickness direction of the heat insulating sheet 32 by the second inorganic fibers 24 is transmitted in the direction parallel to the main surface of the heat insulating sheet 32 by the first inorganic fibers 23, and can be dissipated. Furthermore, the three-dimensional web structure provides excellent strength.
  • the heat insulating sheet 32 in the second embodiment preferably has excellent heat insulating performance, and both the first inorganic fibers 23 and the second inorganic fibers 24 preferably have low thermal conductivity.
  • the second inorganic fibers 24 preferably have a higher thermal conductivity than the first inorganic fibers 23 because they serve as heat transfer paths connecting the first inorganic fibers oriented in layers. Therefore, considering heat insulating performance, the thermal conductivity of the second inorganic fibers 24 is preferably 41 [W/m ⁇ K] or less.
  • the total content of the inorganic particles 25 is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating sheet 32 .
  • the content of the inorganic particles 25 is more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less, and 50% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the total content of the first inorganic fibers 23 and the second inorganic fibers 24 is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of the heat insulating sheet 32 .
  • the total content of the first inorganic fibers 23 and the second inorganic fibers 24 is more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less, and 15% by mass or more and 20% by mass or less.
  • first, inorganic particles 25 containing first inorganic particles and second inorganic particles, first inorganic fibers 23 and other compounding materials are mixed with water at a predetermined ratio.
  • a paste is prepared by kneading with a kneader. After that, the obtained paste is extruded through a slit-shaped nozzle using an extruder to obtain the first member.
  • This first member is a sheet-like wet material, in which first inorganic fibers 23 are oriented in one direction and inorganic particles 25 are held between the fibers.
  • the inorganic particles 25, the second inorganic fibers 24, and other compounding materials are dry-mixed at a predetermined ratio and press-molded to obtain the second member.
  • This second member has a sheet shape, and second inorganic fibers 24 are randomly present, and inorganic particles 25 are held between the fibers.
  • the first members and the second members are alternately laminated, press-molded as a whole, and dried to obtain the heat insulating sheet 32 .
  • the second inorganic fibers 24 randomly present in the second member enter the wet first member and become entangled with the first inorganic fibers 23 . Then, by drying, such a state is maintained to form the heat insulating sheet 32 .
  • the thickness of the heat insulating sheet 32 is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0.05 mm or more and 6 mm or less.
  • the thickness of the heat insulating sheet 32 is 0.05 mm or more, sufficient mechanical strength can be imparted to the heat insulating sheet.
  • the thickness of the heat insulating sheet 32 is 6 mm or less, good assembly performance can be obtained.
  • Thermal conductivity can be cited as an index representing thermal insulation performance.
  • the thermal conductivity of the thermal insulation sheet is preferably less than 1 (W / m K), and 0.5 ( W/m ⁇ K), and more preferably less than 0.2 (W/m ⁇ K).
  • the thermal conductivity is more preferably less than 0.1 (W/m ⁇ K), more preferably less than 0.05 (W/m ⁇ K), and more preferably less than 0.02 (W/m ⁇ K). K) is particularly preferred.
  • the thermal conductivity can be measured according to JIS R 2251 "Testing method for thermal conductivity of refractories".
  • the assembled battery 100 has a plurality of battery cells 101 and, for example, the heat insulating sheet 10 described above, and the plurality of battery cells 101 are connected in series or in parallel. As illustrated in FIG. 2, it is preferable that a plurality of battery cells 101 are arranged with the heat insulating sheet 10 interposed therebetween.
  • the assembled battery of this embodiment is not limited to the assembled battery 100 illustrated in FIG. It may be arranged or attached to the inner surface of the battery case 110 .
  • the assembled battery 100 configured in this manner, it is possible to suppress the spread of the flame to the outside of the battery case 110 when a certain battery cell catches fire.
  • the assembled battery 100 according to the present embodiment is used in an electric vehicle (EV) or the like, and may be placed under the floor of a passenger. In this case, even if the battery cell catches fire, the safety of the passenger can be ensured.
  • the heat insulation sheet 10 interposed between each battery cell can be placed between the battery cell 101 and the battery case 110, there is no need to prepare a new heat insulation material, etc., and it is easy, low cost, and safe.
  • the assembled battery 100 can be configured with
  • the heat insulating sheet 10 arranged between the battery cell 101 and the battery case 110 and the battery cell 101 may be in contact or have a gap. However, if there is a gap between the heat insulating sheet 10 and the battery cell 101, even if the temperature of one of the plurality of battery cells 101 rises and the volume expands, Deformation of the battery cell 101 can be allowed.
  • the heat insulating sheet of this embodiment can also be easily bendable.
  • the shapes of the battery cells 101 and the battery case 110 are not affected, and any shapes can be accommodated.
  • prismatic batteries it can also be applied to cylindrical batteries, flat-plate batteries, and the like.

Abstract

電池の通常使用時における温度から５００℃以上の高温までの広い温度領域において優れた断熱性を有する断熱シートを提供する。断熱シート（１０）は、第１の無機粒子（２０）、ナノ粒子からなる第２の無機粒子（２１）、第１の無機繊維（３０）及び第２の無機繊維（３１）を含み、第１の無機粒子（２０）及び第２の無機粒子（２１）の合計の含有量は、断熱シート全質量に対して３０質量％以上９０質量％以下であり、レーザー回折・散乱法によって測定される第１の無機粒子の体積基準の累積分布における、小粒径側から累積１０％、５０％及び９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０としたとき、第１の無機粒子（２０）のＤ５０は１μｍ以上１００μｍ以下、Ｄ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）は１０以上１０００以下である。

Description

断熱シート及び組電池
　本発明は、断熱シート及び断熱シートを有する組電池に関する。
　従来より、発熱体から他の物体への熱伝達を抑制するために、発熱体に近接させ、又は少なくとも一部を発熱体に接触させて用いる断熱シートが用いられている。
　また、近年では、環境保護の観点から電動モータで駆動する電気自動車又はハイブリッド車等の開発が盛んに進められている。この電気自動車又はハイブリッド車等には、駆動用電動モータの電源として、複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池が搭載されている。
　この電池セルには、鉛蓄電池やニッケル水素電池等に比べて、高容量かつ高出力が可能なリチウムイオン二次電池が主に用いられている。そして、高容量かつ高出力が可能な電池において、電池の内部短絡や過充電等が原因で、ある電池セルが急激に昇温し、その後も発熱を継続するような熱暴走を起こした場合（すなわち、「異常時」の場合）、熱暴走を起こした電池セルからの熱が、隣接する他の電池セルに伝播することで、他の電池セルの熱暴走を引き起こすおそれがある。
　上記のような組電池の分野においても、熱暴走を起こした電池セルから隣接する電池セルへの熱の伝播を抑制し、熱暴走の連鎖を防ぐために、電池セル間に介在させる種々の断熱シートが提案されている。
　例えば、特許文献１には、隣り合う電池セル間に装着される断熱材として、繊維シートと、ナノサイズの多孔質構造を有するシリカエアロゲルとを含む複合層を有する断熱材が提案されている。
　特許文献２には、セラミック系無機繊維と、波長１μｍ以上の光に対する屈折率が異なる２種類の無機粉体を配合してなる断熱材が提案されている。
　特許文献３には、鉱物系粉体及び難燃剤の少なくとも一方と、熱硬化性樹脂や熱可塑性エラストマー、ゴムから選択されるマトリックス樹脂とを含む熱伝達抑制シートが提案されている。
日本国特開２０１８－２０４７０８号公報 日本国特開２００３－２０２０９９号公報 日本国特開２０１８－２０６６０５号公報
　しかしながら、特許文献１のようにナノシリカが主体の断熱材では、高温域の熱伝導率が高く、異常時で高温になっている電池セルから隣接する電池セルへと熱が伝播する可能性がある。
　また、特許文献２のように、波長１μｍ以上の光に対する屈折率が異なる２種類の無機粉体を含む断熱材では、高温域の熱伝導率を低くすることができるが、電池セルの高容量化に伴って異常時の電池セルの温度が高くなっているため、断熱材の更なる高断熱化が求められている。
　さらに、特許文献３の熱伝達抑制シートでは、鉱物系粉体及びや難燃剤を保持するために、マトリックス樹脂を使用しているが、このようなマトリックス樹脂は、高温になった際に溶融してしまい、電池セルの熱暴走時に熱伝達抑制シートの形状を保持できなくなるおそれがある。また、このような熱伝達抑制シートにおいては、熱伝達抑制効果を有する粉体を良好に保持すること（すなわち、粉落ちを抑制すること）も求められる。
　そこで本発明は、電池の通常使用時における温度から５００℃以上の高温までの広い温度領域において優れた断熱性を有し、好ましくは、高温時の形状保持性に優れ、かつ、熱伝達抑制効果を有する粉体の脱落を抑制することができる断熱シート及び該断熱シートを有する組電池を提供することを目的とする。
　上記の目的は、本発明に係る下記（１）の断熱シートにより達成される。
（１）　第１の無機粒子と、ナノ粒子からなる第２の無機粒子と、無機繊維と、を含み、
　前記第１の無機粒子及び前記第２の無機粒子の合計の含有量は、断熱シート全質量に対して、３０質量％以上９０質量％以下であり、
　レーザー回折・散乱法によって測定される前記第１の無機粒子の体積基準の累積分布における、小粒径側から累積１０％、５０％及び９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０としたとき、
　前記Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下であるとともに、
　前記Ｄ９０の前記Ｄ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上１０００以下である、断熱シート。
　また、本発明の断熱シートは、下記（２）～（１７）であることが好ましい。
（２）　前記第１の無機粒子及び前記第２の無機粒子は、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種の無機材料からなる粒子である、（１）に記載の断熱シート。
（３）　前記無機繊維は、平均繊維径、形状及びガラス転移点から選択された少なくとも１種の性状が互いに異なる第１の無機繊維及び第２の無機繊維を有する、（１）又は（２）に記載の断熱シート。
（４）　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きく、
　前記第１の無機繊維が線状又は針状であり、前記第２の無機繊維が樹枝状又は縮れ状である、（３）に記載の断熱シート。
（５）　前記第１の無機繊維は非晶質の繊維であり、
　前記第２の無機繊維は、前記第１の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び、結晶質の繊維から選択される少なくとも１種の無機繊維である、（３）に記載の断熱シート。
（６）　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きい、（５）に記載の断熱シート。
（７）　前記第１の無機粒子全質量に対して、３μｍ以上１０μｍ以下である前記第１の無機粒子の含有量が、１０質量％以上８０質量％以下である、（１）～（６）のいずれか１つに記載の断熱シート。
（８）　前記Ｄ１０が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であって、
　前記Ｄ９０が１５μｍ以上２００μｍ以下である、（１）～（７）のいずれか１つに記載の断熱シート。
（９）　粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下である前記第１の無機粒子間の平均距離が、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、（１）～（８）のいずれか１つに記載の断熱シート。
（１０）　粒子径が５μｍ未満である前記第１の無機粒子間の平均距離が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である、（１）～（９）のいずれか１つに記載の断熱シート。
（１１）　前記第１の無機粒子が、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも１種である、（１）～（１０）のいずれか１つに記載の断熱シート。
（１２）　前記第２の無機粒子が、シリカナノ粒子である、（１）～（１１）のいずれか１つに記載の断熱シート。
（１３）　前記第２の無機粒子の含有量は、前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子との合計質量に対して、４０質量％以上９５質量％以下である、（１）～（１２）のいずれか１つに記載の断熱シート。
（１４）　８００℃における熱伝導率が、０．０２０Ｗ／ｍＫ以上１．０００Ｗ／ｍＫ以下であり、
　５００℃における熱伝導率が、０．０１０Ｗ／ｍＫ以上０．６００Ｗ／ｍＫ以下である、（１）～（１３）のいずれか１つに記載の断熱シート。
（１５）　前記第１の無機粒子及び前記第２の無機粒子は、一様に分散し、
　前記第１の無機繊維は、一様に分散するとともにシートの主面に対して平行な一方向に配向されており、
　前記第２の無機繊維は、前記第１の無機繊維と交絡して３次元ウエッブ構造を形成している、（３）～（１４）のいずれか１つに記載の断熱シート。
（１６）　前記第２の無機繊維の熱伝導率が４１［Ｗ／ｍ・Ｋ］以下である、（１５）に記載の断熱シート。
（１７）　前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維の合計含有量は、断熱シート全質量に対して、５質量％以上３０質量％以下である、（１５）又は（１６）に記載の断熱シート。
　上記の目的は、本発明に係る下記（１８）の組電池により達成される。
（１８）　複数の電池セルと、（１）～（１７）のいずれか１つに記載の断熱シートを有し、該複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池。
　本発明によれば、第１の無機粒子のＤ５０及びＤ９０／Ｄ１０を規定しており、また、ナノ粒子からなる第２の無機粒子を含んでいるため、２５℃付近から８００℃付近まで、幅広い温度の放射熱を反射することができるとともに、伝導伝熱及び対流伝熱を抑制することができ、優れた断熱性を有する断熱シートを提供することができる。
　また、本発明において、第１の無機繊維及び第２の無機繊維は、平均繊維径、ガラス転移点及び形状の少なくとも１つが互いに異なっていると、機械的強度が向上し、高温時の形状保持性に優れているとともに、第１の無機粒子及び第２の無機粒子の保持性が良好である断熱シートを提供することができる。
　さらに本発明の組電池は、複数の電池セル及び上記の断熱シートを有するため、電池セル間に断熱シートを介在させると、電池セルの熱暴走の被害を最小限に抑制することができる。
図１は、本発明の第１実施形態に係る断熱シートを模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の第１実施形態に係る断熱シートを有する組電池を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の第２実施形態に係る断熱シートの構成を示す模式図である。
　本発明者らは、電池の通常使用時における温度から５００℃以上の高温までの広い温度領域において優れた断熱性を有する断熱シートを得るため、鋭意検討を行った。まず、本発明者らは、無機粒子の粒径によって反射できる波長が異なることに着目し、放射熱を効率的に反射するためには、無機粒子の粒度分布を適切に調整することが重要であることを見出した。
　以下に本発明の実施形態に係る断熱シート及び組電池について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
［断熱シート］
〔第１実施形態〕
　図１は、本発明の第１実施形態に係る断熱シートを模式的に示す断面図であり、図２は、本発明の第１実施形態に係る断熱シートを有する組電池を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、断熱シート１０は、第１の無機粒子２０と、ナノ粒子からなる第２の無機粒子２１と、無機繊維とを含む。詳細は後述するが、本実施形態においては、第１の無機粒子２０の粒度分布が規定されており、具体的には、Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下であり、Ｄ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上１０００以下である。これは、所定の粒径の範囲で幅広い粒度分布を有していることを意味する。また、本実施形態においては、無機繊維として、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１が断熱シート１０に含まれており、これらの２種の無機繊維は、平均繊維径、形状及びガラス転移点から選択された少なくとも１種の性状が互いに異なるものとなっている。
　なお、実際には、例えば、ナノ粒子からなる第２の無機粒子２１は、環状又は鎖状に連なっているものが多く、各無機粒子及び無機繊維の含有量、大きさ等についても実際とは異なっているが、本明細書においては、便宜上、図１及び図２に示すような形態としている。
　この断熱シート１０の具体的な使用形態としては、図２に示すように、複数の電池セル１０１の間に、断熱シート１０を介在させるように使用することができる。そして、複数の電池セル１０１同士が直列又は並列に接続された状態（接続された状態は図示を省略）で、電池ケース１１０に格納されて組電池１００が構成される。なお、電池セル１０１は、例えば、リチウムイオン二次電池が好適に用いられるが、特にこれに限定されず、その他の二次電池にも適用され得る。
　以下に示す説明では、断熱シート１０の一方の面１０ａ側に発熱した電池セル１０１が存在している場合を想定している。
　電池セル１０１が発熱して、熱の一部が第１の無機粒子２０に到達すると、第１の無機粒子２０による赤外線反射効果により、放射伝熱が抑制される。また、熱の一部がナノ粒子からなる第２の無機粒子２１に到達すると、ナノ粒子は低密度であることから、伝導伝熱を抑制する。さらに、断熱シート１０内に第１の無機粒子２０と第２の無機粒子２１が存在することにより、空隙が細かく分散するため、対流伝熱を抑制することができる。これにより、断熱シート１０の他方の面１０ｂに熱が伝播されることを抑制できる。
　本実施形態においては、特に、所定の幅広い粒度分布をもった第１の無機粒子２０が断熱シート１０に含まれているため、幅広い温度の熱を乱反射し、熱の伝播を抑制することができる。
　また、本実施形態においては、断熱シート１０に含まれる２種の無機繊維が互いに絡みあうことで、第１の無機粒子２０を良好に保持することができる。さらに、２種の無機繊維がともに、電池セルの熱暴走時の温度において溶融しなければ、断熱シート１０は電池セルの熱暴走時においても形状を維持し、電池セル間に存在し続けることができる。また、２種の無機繊維のうち一方の無機繊維の表面が、高温で軟化した場合には、軟化した無機繊維が他方の無機繊維や、第１の無機粒子２０及び第２の無機繊維３１を結着し、断熱シート１０の高温時の機械的強度が向上するため、高温時の形状保持性に優れた断熱シート１０を得ることができる。
　本実施形態に係る断熱シート１０を、例えば、組電池における電池セル間に介在させると、通常使用時の温度から高温までの広い温度領域において、隣接する他の電池セルの熱暴走が引き起こされるのを抑制することができる。また、高温時の形状保持性に優れ、かつ、第１の無機粒子２０の脱落を抑制することができる。
　以下に、断熱シートを構成する材料について詳細に説明する。
〔第１の無機粒子２０〕
＜第１の無機粒子の粒度分布＞
　本実施形態において、第１の無機粒子２０は、Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下であるとともに、Ｄ９０のＤ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上１０００以下である粒度分布を有する。なお、上記Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０とは、レーザー回折・散乱法によって測定される第１の無機粒子２０の体積基準の累積分布において、小粒径側からそれぞれ累積１０％、５０％及び９０％の粒径を表す。
　電池の通常使用時における温度から５００℃以上の高温までの広い温度領域において優れた断熱性を有する断熱シートを得るという観点から、Ｄ５０は、１μｍ以上１００μｍ以下とし、３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０については、１０以上１０００以下とし、１５以上５００以下が好ましく、２０以上３００以下がより好ましい。
　Ｄ１０は、０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．４μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以上１．３μｍ以下がさらに好ましい。Ｄ９０は、１５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。
　第１の無機粒子２０の粒子径と、第１の無機粒子２０が反射する放射熱の温度には密接な関連性があり、上記の粒度分布を有する第１の無機粒子２０は、通常使用時における２５℃付近から８００℃付近まで幅広い温度の放射熱を反射することができる。また、第１の無機粒子２０のうち、例えば、粒径が１０μｍ以上であるような無機粒子が多量に存在すると、断熱シート全体に第１の無機粒子２０を配置することは難しくなる。
　本実施形態においては、上記のように広い粒度分布を有する第１の無機粒子２０を採用しており、更に、ナノ粒子からなる第２の無機粒子２１が含有されているため、断熱シート全体に第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１が分散される。したがって、放射熱が効率的に反射されるとともに、伝導伝熱及び対流伝熱が抑制され、熱の伝播を抑制することができる。
　また、本実施形態の第１の無機粒子２０は、レーザー回折・散乱法によって測定される体積基準の累積分布において、粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下の第１の無機粒子が、第１の無機粒子全質量に対して、１０％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上６０％以下であることがより好ましく、３０％以上５０％以下であることがさらに好ましい。特に、粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下の無機粒子は、所望の波長を有する放射熱を反射しやすいため、粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下である第１の無機粒子２０の、第１の無機粒子２０全質量に対する含有量が、上記範囲内であると、より一層放射伝熱を抑制することができる。したがって、このような第１の無機粒子２０を含む断熱シートは、通常使用時における温度から５００℃以上の高温までの広い温度領域において、高い断熱性を有するものとなる。
＜第１の無機粒子の粒子径＞
　第１の無機粒子２０の粒子径が０．０１μｍ以上であると、入手しやすく、製造コストの上昇を抑制することができる。また、２００μｍ以下であると、所望の断熱効果を得ることができる。したがって、第１の無機粒子２０の粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
＜第１の無機粒子の粒子間の平均距離＞
　本実施形態においては、断熱シート１０内において、粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下である第１の無機粒子２０間の平均距離が、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、粒子径が５μｍ未満の第１の無機粒子２０間の平均距離は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下である第１の無機粒子２０間の平均距離、及び粒子径が５μｍ以下の第１の無機粒子２０間の平均距離が上記の範囲にあり、第１の無機粒子２０間に第２の無機粒子２１が配置されていると、大径の第１の無機粒子２０同士の隙間に、小径の第２の無機粒子２１が入り込む。これにより、断熱シート１０は、より緻密な構造となり、熱伝達抑制効果をより一層向上させることができる。ここで、粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下の第１の無機粒子２０間の平均距離は、電子顕微鏡で断熱シートを観察し、粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下の第１の無機粒子２０間の距離を５か所測定した平均値である。また、粒子径が５μｍ以下の第１の無機粒子２０間の平均距離は、電子顕微鏡で断熱シートを観察し、粒子径が５μｍ以下の第１の無機粒子２０間の距離を４０か所測定した平均値である。
　なお、本明細書において、「粒子径」とは、ある１つの粒子全体の大きさのことであり、粒子が単結晶の場合には一次粒子径を意味するし、凝集体の場合には二次粒子径を意味する。また、本実施形態において平均一次粒子径は、顕微鏡で粒子を観察し、標準スケールと比較し、任意の粒子１０個の平均をとることにより求めることができる。
＜第１の無機粒子の屈折率＞
　第１の無機粒子は、屈折率が高いほど熱線をよく反射し、結果として放射伝熱の抑制効果を向上させることができるが、屈折率が高い材料ほど、コストが上昇する可能性がある。したがって、第１の無機粒子２０の屈折率は１．５以上３．０以下が好ましく、２．０以上２．９以下であることがより好ましい。また、コスト面及び性能面を考慮すると、第１の無機粒子の屈折率は、２．３以上２．８以下であることがさらに好ましい。
＜第１の無機粒子の形状＞
　また、第１の無機粒子２０の形状についても特に限定されないが、通常の粒子形状の他に、中空粒子や多孔質粒子が含まれていてもよい。中空粒子としては、後述する無機バルーンが挙げられる。
　続いて、第１の無機粒子２０として使用することができる粒子の材質について、以下で詳細に説明する。
＜第１の無機粒子の材質＞
　なお、第１の無機粒子２０として、単一の材質の第１の無機粒子２０を使用してもよいし、２種以上の材質の第１の無機粒子２０を組み合わせて使用してもよい。２種以上の熱伝達抑制効果が互いに異なる第１の無機粒子２０を併用すると、発熱体を多段に冷却することができ、吸熱作用をより広い温度範囲で発現できる。ただし、２種以上の無機粒子が含有されている場合に、平均一次粒子径が上記範囲内であるものを第１の無機粒子２０とする。
　第１の無機粒子２０の材質は特に限定されないが、熱伝達抑制効果の観点から、第１の無機粒子２０は、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種の無機材料からなることが好ましい。これらのうち、酸化物粒子を含むことがより好ましく、ガラス転移点が１０００℃以上であることが、より好ましい。
（酸化物粒子）
　酸化物粒子は屈折率が高く、光を乱反射させる効果が強いため、第１の無機粒子２０として酸化物粒子を使用すると、特に異常発熱などの高温度領域において放射伝熱を抑制することができる。本実施形態においては、第１の無機粒子２０として酸化物粒子を使用することが好ましく、酸化物粒子としては、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子、チタン酸バリウム粒子、酸化亜鉛粒子及びアルミナ粒子から選択された少なくとも１種を使用することが好ましい。すなわち、第１の無機粒子２０として使用することができる上記酸化物粒子のうち、１種のみを使用してもよいし、２種以上の酸化物粒子を使用してもよい。特に、チタニア粒子は他の金属酸化物と比較して屈折率が高い成分であって、５００℃以上の高温度領域において光を乱反射させ放射熱を遮る効果が高いため、第１の無機粒子２０としてチタニアを用いることが最も好ましい。
（無機水和物粒子）
　無機水和物粒子は、発熱体からの熱を受けて熱分解開始温度以上になると熱分解し、自身が持つ結晶水を放出して発熱体及びその周囲の温度を下げる、所謂「吸熱作用」を発現する。また、結晶水を放出した後は多孔質体となり、無数の空気孔により断熱作用を発現する。
　無機水和物の具体例として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）２）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）３）等が挙げられる。
　例えば、水酸化アルミニウムは約３５％の結晶水を有しており、下記式に示すように、熱分解して結晶水を放出して吸熱作用を発現する。そして、結晶水を放出した後は多孔質体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）となり、断熱材として機能する。
　２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
　なお、後述するように本実施形態の組電池は断熱シートを有するが、熱暴走を起こした電池セルでは、２００℃を超える温度に急上昇し、７００℃付近まで温度上昇を続ける。したがって、第１の無機粒子２０は熱分解開始温度が２００℃以上である無機水和物からなることが好ましい。
　上記に挙げた無機水和物の熱分解開始温度は、水酸化アルミニウムは約２００℃、水酸化マグネシウムは約３３０℃、水酸化カルシウムは約５８０℃、水酸化亜鉛は約２００℃、水酸化鉄は約３５０℃、水酸化マンガンは約３００℃、水酸化ジルコニウムは約３００℃、水酸化ガリウムは約３００℃であり、いずれも熱暴走を起こした電池セルの急激な昇温の温度範囲とほぼ重なり、温度上昇を効率よく抑えることができることから、好ましい無機水和物であるといえる。
　また、第１の無機粒子２０として、無機水和物粒子を使用した場合に、その平均粒子径が大きすぎると、断熱シートの中心付近にある第１の無機粒子２０（無機水和物）が、その熱分解温度に達するまでにある程度の時間を要するため、断熱シートの中心付近の第１の無機粒子２０が熱分解しきれない場合がある。このため、無機水和物粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
＜第１の無機粒子の含有量＞
　上述のとおり、本実施形態に係る断熱シートは、粒度分布が上記範囲である第１の無機粒子２０を含むが、第１の無機粒子２０の含有量が、断熱シート全質量に対して１．５質量％以上であると、放射伝熱を抑制する効果を得ることができる。したがって、第１の無機粒子２０の含有量は、断熱シート全質量に対して１．５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。
　一方、第１の無機粒子２０の含有量が、断熱シート全質量に対して４５質量％以下であると、後述する第２の無機粒子２１、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１の含有量を確保することができる。したがって、第１の無機粒子２０の含有量は、断熱シート全質量に対して４５質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。
〔第２の無機粒子２１〕
＜第２の無機粒子の形状＞
（ナノ粒子）
　本実施形態において、ナノ粒子とは、球形又は球形に近い平均一次粒子径が１μｍ未満のナノメートルオーダーの粒子を表す。ナノ粒子は低密度であるため伝導伝熱を抑制し、ナノ粒子からなる第２の無機粒子２１が断熱シート１０に含まれることにより、第１の無機粒子２０や第２の無機粒子２１の間の空隙が細かく分散するため、対流伝熱を抑制する優れた断熱性を得ることができる。このため、通常の常温域の電池使用時において、隣接するナノ粒子間の熱の伝導を抑制することができる。また、大径である第１の無機粒子２０同士の隙間に、ナノ粒子である第２の無機粒子２１が入り込むと、より緻密な構造となり、断熱シート１０の強度をより向上させることができる。
　また、断熱シート１０は、平均一次粒子径が小さいナノ粒子からなる第２の無機粒子２１を含んでいるため、電池セルの熱暴走に伴う膨張によって断熱シートが圧縮され、内部の密度が上がった場合であっても、断熱シートの伝導伝熱の上昇を抑制することができる。これは、ナノ粒子が静電気による反発力で粒子間に細かな空隙ができやすく、かさ密度が低いため、クッション性があるように粒子が充填されるからであると考えられる。
　なお、本実施形態において、ナノ粒子からなる第２の無機粒子２１としては、上記ナノ粒子の定義に沿ったものであれば、材質について特に限定されない。第１の無機粒子２０と同様に、第２の無機粒子２１は、熱伝達抑制効果の観点から、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種の無機材料からなることが好ましく、酸化物粒子を含むことがより好ましい。例えば、シリカナノ粒子は、低密度であるため、伝導伝熱を抑制する効果を有している。また、シリカナノ粒子には微細な空隙が分散して存在しているため、対流伝熱も抑制する効果を有している。さらに、シリカナノ粒子は、断熱性が高い材料であることに加えて、粒子同士の接点が小さいため、シリカナノ粒子により伝導される熱量は、粒子径が大きいシリカ粒子を使用した場合と比較して小さくなる。
　さらに、一般的に入手されるシリカナノ粒子は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度であるため、例えば、断熱シートの両側に配置された電池セルが熱膨張し、断熱シートに対して大きな圧縮応力が加わった場合であっても、シリカナノ粒子同士の接点の大きさ（面積）や数が著しく大きくなることはなく、断熱性を維持することができる。したがって、ナノ粒子としてはシリカナノ粒子を使用することが好ましい。シリカナノ粒子としては、湿式シリカ、乾式シリカ及びエアロゲル等を使用することができる。
＜第２の無機粒子の平均一次粒子径＞
　第２の無機粒子２１の平均一次粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
　すなわち、ナノ粒子の平均一次粒子径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすると、特に５００℃未満の温度領域において、断熱シート内における熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制することができ、断熱性をより一層向上させることができる。また、圧縮応力が印加された場合であっても、ナノ粒子間に残った空隙と、多くの粒子間の接点が伝導伝熱を抑制し、断熱シートの断熱性を維持することができる。
　なお、ナノ粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましい。一方、ナノ粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
＜第２の無機粒子の含有量比＞
　本実施形態においては、幅広い温度領域において断熱性を向上させるために、断熱シート１０が所定の粒度分布を有する第１の無機粒子２０を含むものとしているが、第２の無機粒子２１に対して第１の無機粒子２０の添加量が少量であっても、熱の放射伝熱を抑制する効果を得ることができる。また、第２の無機粒子２１によって、熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制する効果を得るためには、第２の無機粒子２１の第１の無機粒子２０に対する添加量を増加させた方が好ましい。
　なお、第２の無機粒子２１はナノ粒子であるため、かさ密度が低く（０．１ｇ／ｃｍ３程度）、第１の無機粒子２０は第２の無機粒子２１より平均粒子径が大きいため、空隙が少ない。したがって、第１の無機粒子２０のかさ密度は、第２の無機粒子２１の１０倍以上となる。第１の無機粒子として、例えばチタニアを選択した場合には、第１の無機粒子２０のかさ密度は、第２の無機粒子２１の４０倍程度（４ｇ／ｃｍ３程度）となる。このため、体積比で表した場合は（質量比で表した場合と比べ）第１の無機粒子２０の比率はごく少量となるが、第１の無機粒子２０は輻射伝熱を抑える効果を有し、ごく少量でも有効に機能する。このように、第２の無機粒子２１と第１の無機粒子２０との質量比は、通常温度から５００℃以上の高温度までの領域における断熱性に大きく影響するため、本実施形態においては、第２の無機粒子２１と第１の無機粒子２０との質量比を適切に調整することが好ましい。
　第２の無機粒子２１の含有量が、第２の無機粒子２１と第１の無機粒子２０との合計質量に対して、４０質量％以上であると、第２の無機粒子２１が体積の大部分を占有するようになり、断熱シート内における熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制し、圧縮されても断熱性が高くなる。
　また、第２の無機粒子２１の含有量は、第２の無機粒子２１と第１の無機粒子２０との合計質量に対して、５０質量％以上であることがさらに好ましい。第２の無機粒子２１の含有量が、第２の無機粒子２１と第１の無機粒子２０との合計質量に対して５０質量％以上であると、第２の無機粒子２１がさらに体積の大部分を占有するようになり、断熱シート内における熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制し、断熱性が更に高くなる。
　一方、第２の無機粒子２１の含有量が、第２の無機粒子２１と第１の無機粒子２０との合計質量に対して９５質量％以下であると、第１の無機粒子２０の含有量は５質量％以上となり、第１の無機粒子２０による輻射熱の遮蔽効果を発揮できるようになる。このため、５００℃以上の高温度領域において、断熱シート内における熱の放射伝熱を抑制し、断熱性を発揮することができる。
　また、第２の無機粒子２１の含有量は、第２の無機粒子２１と第１の無機粒子２０との合計質量に対して、９０質量％以下であることがさらに好ましい。第２の無機粒子２１の含有量が、第２の無機粒子２１と第１の無機粒子２０との合計質量に対して、９０質量％以下であると、第１の無機粒子２０の含有量は１０質量％以上となり、第１の無機粒子２０による放射熱の遮蔽効果をさらに発揮できるようになる。このため、５００℃以上の高温度領域において、断熱シート内における熱の放射伝熱を抑制し、更に圧縮されても断熱性を発揮することができる。
　上述のとおり、チタニアは放射熱を遮る効果が高く、シリカナノ粒子は伝導伝熱が極めて小さいとともに、断熱シートに圧縮応力が加わった場合であっても、優れた断熱性を維持することができる。したがって、第１の無機粒子２０としてチタニアを使用し、第２の無機粒子２１としてシリカナノ粒子を使用することが最も好ましい。
＜第１の無機粒子及び第２の無機粒子の合計の含有量＞
　第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の含有量の合計が、断熱シート全質量に対して３０質量％未満であると、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１による断熱効果を十分に得ることができない。したがって、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の含有量の合計は、断熱シート全質量に対して３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
　一方、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の含有量の合計が、断熱シート全質量に対して９０質量％を超えると、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１の合計の含有量が１０質量％未満となり、高温時の機械的強度が低下し、所望の形状保持性を得ることができない。したがって、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の含有量の合計は、断熱シート全質量に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
〔無機繊維〕
　無機繊維としては、例えば、シリカ繊維、アルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナシリケート繊維、ジルコニア繊維、カーボンファイバ、ソルブルファイバ、リフラクトリーセラミックファイバ、エアロゲル複合材、マグネシウムシリケート繊維、アルカリアースシリケート繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウムウィスカ繊維等のセラミックス系繊維、ガラス繊維、グラスウール、スラグウール等のガラス系繊維、ロックウール、バサルトファイバ、上記以外の鉱物系繊維として、ウォラストナイト等の天然鉱物系繊維等が挙げられる。
　これらの無機繊維は、耐熱性、強度、入手容易性などの点で好ましい。無機繊維のうち、取り扱い性の観点から、特にシリカ－アルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、ガラス繊維が好ましい。
　無機繊維の断面形状は、特に限定されず、円形断面、平断面、中空断面、多角断面、芯断面などが挙げられる。中でも、中空断面、平断面または多角断面を有する異形断面繊維は、断熱性が若干向上されるため好適に使用することができる。
　無機繊維が後述する特別な性状でない限り、無機繊維の平均繊維長の好ましい下限は０．１ｍｍであり、より好ましい下限は０．５ｍｍである。一方、無機繊維の平均繊維長の好ましい上限は５０ｍｍであり、より好ましい上限は１０ｍｍである。無機繊維の平均繊維長が０．１ｍｍ未満であると、無機繊維同士の絡み合いが生じにくく、断熱シート１０の機械的強度が低下するおそれがある。一方、５０ｍｍを超えると、補強効果は得られるものの、無機繊維同士が緊密に絡み合うことができなったり、単一の無機繊維だけで丸まったりし、それにより連続した空隙が生じやすくなるので断熱性の低下を招くおそれがある。
　無機繊維が後述する特別な性状でない限り、無機繊維の平均繊維径の好ましい下限は１μｍであり、より好ましい下限は２μｍであり、更に好ましい下限は３μｍである。一方、無機繊維の平均繊維径の好ましい上限は１５μｍであり、より好ましい上限は１０μｍである。無機繊維の平均繊維径が１μｍ未満であると、無機繊維自体の機械的強度が低下するおそれがある。また、人体の健康に対する影響の観点より、無機繊維の平均繊維径が３μｍ以上であることが好ましい。一方、無機繊維の平均繊維径が１５μｍより大きいと、無機繊維を媒体とする固体伝熱が増加して断熱性の低下を招くおそれがあり、また、断熱シートの成形性及び強度が悪化するおそれがある。
　なお、無機繊維は、単独で使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。図２に示すように、断熱シート１０は、例えば、平均繊維径、形状及びガラス転移点から選択された少なくとも１種の性状が互いに異なる第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１を有することが好ましい。性状が互いに異なる２種の無機繊維を含有することにより、断熱シート１０の機械的強度及び無機粒子の保持性を向上させることができる。
＜平均繊維径及び繊維形状が異なる２種の無機繊維＞
　本実施形態においては、第１の無機繊維３０の平均繊維径は、第２の無機繊維３１の平均繊維径よりも大きい。平均繊維径が大きい（太径の）第１の無機繊維３０は、断熱シート１０の機械的強度や保形性を向上させる効果を有する。第１の無機繊維３０を第２の無機繊維３１よりも太径にすることにより、上記効果を得ることができる。断熱シートには、外部からの衝撃が作用することがあるため、断熱シート１０に第１の無機繊維３０が含まれることにより、耐衝撃性が高まる。外部からの衝撃としては、例えば電池セルの膨張による押圧力や、電池セルの発火による風圧などである。
　また、断熱シート１０の機械的強度や保形性を向上させるためには、第１の無機繊維３０は線状又は針状であることが特に好ましい。なお、線状又は針状の繊維とは、後述の捲縮度が例えば１０％未満、好ましくは５％以下である繊維をいう。
　より具体的には、断熱シート１０の機械的強度や保形性を向上させるためには、第１の無機繊維３０の平均繊維径は１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。第１の無機繊維３０が太すぎると、断熱シート１０への成形性、加工性が低下するおそれがあるため、平均繊維径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、第１の無機繊維３０は長すぎても成形性や加工性が低下するおそれがあるため、繊維長を１００ｍｍ以下とすることが好ましい。さらに、第１の無機繊維３０は短すぎても保形性や機械的強度が低下するため、繊維長を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。
　一方、平均繊維径が細い（細径の）第２の無機繊維３１は、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の保持性を向上させるとともに、断熱シート１０の柔軟性を高める効果を有する。したがって、第２の無機繊維３１を第１の無機繊維３０よりも細径にすることが好ましい。
　より具体的に、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の保持性を向上させるためには、第２の無機繊維３１は変形が容易で、柔軟性を有することが好ましい。したがって、細径の無機繊維は、平均繊維径が１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。ただし、細径の無機繊維が細すぎると破断しやすく、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の保持能力が低下する。また、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１を保持せずに、繊維が絡み合ったままで断熱シート１０中に存在する割合が多くなり、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の保持能力の低下に加えて、成形性や保形性にも劣るようになる。そのため、第２の無機繊維３１の平均繊維径は１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
　なお、第２の無機繊維３１は、長くなりすぎると成形性や保形性が低下するため、繊維長は０．１ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、第２の無機繊維３１は短すぎても形状保持性や機械的強度が低下するため、繊維長を１μｍ以上とすることが好ましい。
　また、第２の無機繊維３１は、樹枝状又は縮れ状であることが好ましい。第２の無機繊維３１がこのような形状であると、断熱シートにおいて、第１の無機繊維３０や第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１と絡み合う。そのため、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の保持能力が向上する。また、断熱シートが押圧力や風圧を受けた際に、第２の無機繊維３１が滑って移動することが抑制され、このことにより、特に外部からの押圧力や衝撃に抗する機械的強度が向上する。
　なお、樹枝状とは、２次元的又は３次元的に枝分かれした構造であり、例えば羽毛状、テトラポット形状、放射線状、立体網目状である。
　第２の無機繊維３１が樹枝状である場合に、その平均繊維径は、ＳＥＭによって幹部及び枝部の径を数点測定し、これらの平均値を算出することにより得ることができる。
　また、縮れ状とは、繊維が様々な方向に屈曲した構造である。縮れ形態を定量化する方法の一つとして、電子顕微鏡写真からその捲縮度を算出することが知られており、例えば下記式から算出することができる。
　捲縮度（％）＝（繊維長さ－繊維末端間距離）／（繊維長さ）×１００
　ここで、繊維長さ、繊維末端間距離ともに電子顕微鏡写真上での測定値である。すなわち、２次元平面上へ投影された繊維長、繊維末端間距離であり、現実の値よりも短くなっている。この式に基づき、第２の無機繊維３１の捲縮度は１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。捲縮度が小さいと、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の保持能力や、第２の無機繊維３１同士、第１の無機繊維３０と第２の無機繊維３１との絡み合い（ネットワーク）が形成されにくくなる。
　上述の実施形態では、断熱シートの機械的強度や保形性、並びに第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の保持性を向上させる方法として、平均繊維径及び繊維形状が互いに異なる第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１を用いている。ただし、ガラス転移点が互いに異なる第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１を用いることによっても、断熱シート１０の機械的強度、保形性及び粒子の保持性を向上させることができる。また、ガラス転移点及び平均繊維径が互いに異なる第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１を用いることによっても、断熱シート１０の機械的強度、保形性及び粒子の保持性を向上させることができる。
　上記のとおり、本実施形態においては、断熱シートの機械的強度や保形性及び粒子の保持性を向上させるために、種々の組み合わせの無機繊維を使用する。すなわち、実施形態に応じて、第１の無機繊維及び第２の無機繊維のガラス転移点、平均繊維径及び形状が異なるものとなる。ただし、本明細書においては、便宜上、それぞれの実施形態について、第１の無機繊維３０、第２の無機繊維３１と表記し、全ての実施形態を図１及び図２で表している。
＜ガラス転移点が互いに異なる２種の無機繊維＞
　本発明における他の実施形態は、第１の無機繊維３０は非晶質の繊維であり、第２の無機繊維３１は、第１の無機繊維３０よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である。
（第１の無機繊維３０）
　なお、結晶質の無機繊維の融点は通常非晶質の無機繊維のガラス転移点より高い。そのため、第１の無機繊維３０は、高温にさらされると、その表面が第２の無機繊維３１より先に軟化して、第１の無機粒子２０、第２の無機粒子２１及び第２の無機繊維３１を結着する。したがって、断熱シート１０に上記のような第１の無機繊維３０を含有させることにより、断熱層の機械的強度を向上させることができる。
　第１の無機繊維３０としては、具体的には、融点が７００℃未満である無機繊維が好ましく、多くの非晶質の無機繊維を用いることができる。中でも、優れた断熱性を有するＳｉＯ２を含む繊維であることが好ましく、安価で、入手も容易で、取扱い性等に優れることから、ガラス繊維であることがより好ましい。
（第２の無機繊維３１）
　第２の無機繊維３１は、上述のとおり、第１の無機繊維３０よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である。第２の無機繊維３１としては、多くの結晶性の無機繊維を用いることができる。
　第２の無機繊維３１が結晶質の繊維からなるものであるか、又は第１の無機繊維３０よりもガラス転移点が高いものであると、高温にさらされたときに、第１の無機繊維３０が軟化しても、第２の無機繊維３１は溶融又は軟化しない。したがって、電池セルの熱暴走時においても形状を維持し、電池セル間に存在し続けることができる。
　また、第２の無機繊維３１が溶融又は軟化しないと、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の各粒子間、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１と、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１との間、並びに第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１の各繊維間における微小な空間が維持されるため、空気による断熱効果が発揮され、優れた熱伝達抑制性能を保持することができる。
　第２の無機繊維３１が結晶質である場合に、第２の無機繊維３１としては、シリカ繊維、アルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナシリケート繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、及びジルコニア繊維等のセラミックス系繊維、並びに、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維及びウォラストナイト等の天然鉱物系繊維等が挙げられる。
　第２の無機繊維３１として挙げられた繊維のうち、融点が１０００℃を超えるものであると、電池セルの熱暴走が発生しても、第２の無機繊維３１は溶融又は軟化せず、その形状を維持することができるため、好適に使用することができる。
　なお、上記第２の無機繊維３１として挙げられた繊維のうち、例えば、シリカ繊維、アルミナ繊維及びアルミナシリケート繊維等のセラミックス系繊維、並びに天然鉱物系繊維を使用することがより好ましく、この中でも融点が１０００℃を超えるものを使用することが更に好ましい。
　また、第２の無機繊維３１が非晶質である場合であっても、第１の無機繊維３０よりもガラス転移点が高い繊維であれば、使用することができる。例えば、第１の無機繊維３０よりガラス転移点が高いガラス繊維を第２の無機繊維３１として用いてもよい。
　なお、第２の無機繊維３１としては、例示した種々の無機繊維を単独で使用してもよいし、２種以上を混合使用してもよい。
　なお、上記のとおり、第１の無機繊維３０は第２の無機繊維３１よりもガラス転移点が低く、高温にさらされたときに、第１の無機繊維３０が先に軟化するため、第１の無機繊維３０で第１の無機粒子２０、第２の無機粒子２１及び第２の無機繊維３１を結着することができる。しかし、例えば、第２の無機繊維３１が非晶質であって、その繊維径が第１の無機繊維３０の繊維径よりも細い場合に、第１の無機繊維３０と第２の無機繊維３１とのガラス転移点が接近していると、第２の無機繊維３１が先に軟化するおそれがある。
　したがって、第２の無機繊維３１が非晶質の繊維である場合に、第２の無機繊維３１のガラス転移点は、第１の無機繊維３０のガラス転移点よりも１００℃以上高いことが好ましく、３００℃以上高いことがより好ましい。
　なお、第１の無機繊維３０の繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。第２の無機繊維３１の繊維長は、０．１ｍｍ以下であることが好ましい。これらの理由については、上記したとおりである。
＜ガラス転移点及び平均繊維径が互いに異なる２種の無機繊維＞
　本発明における更に他の実施形態において、第１の無機繊維３０は非晶質の繊維であり、第２の無機繊維３１は、第１の無機繊維３０よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び、結晶質の繊維から選択される少なくとも１種の無機繊維である。また、第１の無機繊維３０の平均繊維径が、第２の無機繊維３１の平均繊維径よりも大きい。
　上述のとおり、本発明の一実施形態においては、第１の無機繊維３０の平均繊維径が、第２の無機繊維３１よりも大きいものとしている。また、太径の第１の無機繊維３０が非晶質の繊維であり、細径の第２の無機繊維３１が、第１の無機繊維３０よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である。これにより、第１の無機繊維３０のガラス転移点が低く、早く軟化するため、温度の上昇に伴って膜状となって硬くなる。一方、細径である第２の無機繊維３１が、第１の無機繊維３０よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維であると、温度が上昇しても細径の第２の無機繊維３１が繊維の形状で残存するため、断熱シートの構造を保持し、粉落ちを防止することができる。
　なお、第１の無機繊維３０の繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。第２の無機繊維３１の繊維長は、０．１ｍｍ以下であることが好ましい。これらの理由については、上記したとおりである。
　また、本実施形態に係る断熱シート１０は、上記第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１の他に、異なる繊維が含まれていてもよい。
（第１の無機繊維及び第２の無機繊維の各含有量）
　第１の無機繊維３０の含有量は、断熱シート１０の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、第２の無機繊維３１の含有量は、断熱シート１０の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　また、第１の無機繊維３０の含有量は、断熱シート１０の全質量に対して、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、第２の無機繊維３１の含有量は、断熱シート１０の全質量に対して、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。このような含有量にすることにより、第１の無機繊維３０による保形性や押圧力耐性、抗風圧性、及び第２の無機繊維３１による無機粒子の保持能力がバランスよく発現される。また、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１が絡み合って３次元ネットワークを形成すると、第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１、及び後述する他の配合材料を保持する効果を向上させることができる。
＜他の配合材料＞
　なお、本実施形態に係る断熱シートは、上記第１の無機粒子２０、第２の無機粒子２１、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１の他に、必要に応じて、他の無機繊維、有機繊維、有機バインダ等の結合材、着色剤等を含有させることができる。これらはいずれも断熱シートの補強や成形性の向上等を目的とする上で有用であり、断熱シートの全質量に対して合計量で、１０質量％以下とすることが好ましい。
　本実施形態に係る断熱シート１０は、断熱効果をより一層高める成分として、上記のように粒度分布が制御された第１の無機粒子の他に、無機バルーンを含んでいてもよいし、第１の無機粒子の一部として、無機バルーンを含んでいてもよい。第１の無機粒子の一部として無機バルーンを含む場合は、無機バルーンを含む無機粒子の粒度分布を上記範囲に制御する必要がある。以下、その他の成分についても詳細に説明する。
（無機バルーン）
　本実施形態に係る断熱シートが、第１の無機粒子２０の他の無機粒子として、無機バルーンを含有する場合に、断熱シート全質量に対し、４０質量％以下の無機バルーンを含んでいてもよい。無機バルーンとは、粒子内部に空間を有する中空構造を有する粒子を意味する。
　断熱シートに４０質量％以下の範囲で無機バルーンが含まれると、５００℃未満の温度領域において、断熱シート内における熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制することができ、断熱シートの断熱性をより一層向上させることができる。
　断熱シート全質量に対する無機バルーンの質量は、３０質量％以下であることがより好ましい。なお、無機バルーンとしては、シラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、バーライトバルーン、及びガラスバルーンから選択された少なくとも１種を用いることができる。
　本実施形態に係る断熱シートが無機バルーンを含む場合、無機バルーンの平均粒子径が適切に調整されていると、電池セルが熱膨張して、断熱シートに対して圧縮応力が加わった場合であっても、密度の変化が断熱性に対して与える影響を低減することができる。
　すなわち、無機バルーンの平均粒子径が１μｍ以上１００μｍ以下であると、断熱シート内における第１の無機粒子２０の密度が変化しても、断熱性が低下することをより一層抑制することができる。また、無機バルーンの平均粒子径は、３μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましい。
　断熱シートが、他の配合材料として有機繊維を含む場合に、有機繊維としては、セルロースファイバ等を使用することができる。
　他の無機粒子としては、マイカ、マイクロポーラス粒子、熱膨張性無機材料、含水多孔質体、エアロゲル及び無機水和物粒子を使用することができる。熱膨張性無機材料としては、バーミキュライト、ベントナイト、雲母、パーライト等を挙げることができる。含水多孔質体としては、ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、酸性白土、珪藻土、湿式シリカ、乾式シリカ等が挙げられる。また、有機粒子としては、中空ポリスチレン粒子等を使用することができる。
　上記含水多孔質体を複数種類組み合わせて用いることも好ましい。また上記含水多孔質体をより多く含む層を表面に設けることも、温度上昇の抑制のために好ましい。
（結合材）
　本実施形態に係る断熱シートは、結合材を含まないものであっても、焼結等により形成されることができるが、断熱シートとしての形状を保持するために、適切な含有量で結合材を添加することが好ましい。本実施形態において結合材とは、第１の無機粒子２０を保持するために繋ぎ止めておくものであればよく、接着を伴うバインダ、粒子を物理的に絡める繊維、粘着力で付着する耐熱樹脂などその形態は問わない。
　なお、バインダとしては、有機バインダ、無機バインダ等を用いることができる。本発明はこれらの種類について特に制限しないが、有機バインダとしては、高分子凝集材及びアクリルエマルジョン等を使用することができ、無機バインダとしては、例えばシリカゾル、アルミナゾル、硫酸バンド等を使用することができる。これらは、水などの溶媒が除去されると接着剤として機能する。
　繊維としては、有機繊維、無機繊維などが利用できる。有機繊維としては、特に限定されないが、合成繊維、天然繊維、パルプなどが利用できる。無機繊維としては特に限定されないが、アルミナ繊維、シリカ－アルミナ繊維、シリカ繊維、ガラス繊維、グラスウール、及びロックウール等を使用することが好ましい。
　一方、結合材は上記第２の無機粒子２１と比較して、熱伝導性が高いため、断熱シート内に対流伝熱が発生しない程度に形成された空隙部に結合材が存在すると、第２の無機粒子２１が対流伝熱及び伝導伝熱を抑制するのを妨げてしまう。したがって、本実施形態の断熱シートにおいて、結合材の含有量は、断熱シート全質量に対し、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。本実施形態の断熱シートにおいて、結合材の含有量は、断熱シート全質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。
（断熱シートの厚さ）
　上記第１実施形態に係る断熱シートの厚さは特に限定されないが、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。断熱シートの厚さが上記範囲内であると、充分な機械的強度を得ることができるとともに、容易に成形することができる。
（断熱シートの熱伝導率）
　本実施形態に係る断熱シートの熱伝導率は、８００℃のとき、０．０２０Ｗ／ｍＫ以上１．０００Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．０３０Ｗ／ｍＫ以上０．６００Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましく、０．０４０Ｗ／ｍＫ以上０．４００Ｗ／ｍＫ以下であることがさらに好ましい。また、本実施形態に係る断熱シートの熱伝導率は、５００℃のとき、０．０１０Ｗ／ｍＫ以上０．６００Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましく、０．０２０Ｗ／ｍＫ以上０．４００Ｗ／ｍＫ以下であることがより好ましく、０．０３０Ｗ／ｍＫ以上０．３００Ｗ／ｍＫ以下であることがさらに好ましい。上述の熱伝導率を有する断熱シートは、電池の通常使用時における温度から５００℃以上の高温までの広い温度領域において優れた断熱性を有する。
＜第１実施形態に係る断熱シートの製造方法＞
　続いて、本実施形態に係る断熱シートの製造方法について詳細に説明する。
　第１実施形態において、断熱シート１０は、第１の無機粒子２０、第２の無機粒子２１、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１を含む断熱シート用材料を、湿式抄造法、乾式成形法、又は湿式成形法により型成形して製造しても、押出成形法により製造してもよい。以下に、断熱シートをそれぞれの成形法により得る場合の製造方法について説明する。
（湿式抄造法による断熱シートの製造方法）
　湿式抄造法では、まず、第１の無機粒子２０、第２の無機粒子２１、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１と、必要に応じて結合材とを水中で混合し、撹拌機で撹拌することにより、混合液を調製する。その後、得られた混合液を、底面に濾過用のメッシュが形成された成形器に流し込み、メッシュを介して混合液を脱水することにより、湿潤シートを作製する。その後、得られた湿潤シートを加熱するとともに加圧することにより、断熱シートを得ることができる。なお、加熱及び加圧工程の前に、湿潤シートに熱風を通気させて、シートを乾燥する通気乾燥処理を実施してもよいが、この通気乾燥処理を実施せず、湿潤した状態で加熱及び加圧してもよい。また、湿式成形法を用いる場合には、有機バインダとして、カチオン化デンプンやアクリル樹脂を選択することができる。
（乾式プレス成形法による断熱シートの製造方法）
　乾式成形法では、まず、第１の無機粒子２０、第２の無機粒子２１、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１と、必要に応じて結合材とを所定の割合でＶ型混合機などの混合機に投入する。そして、混合機に投入された材料を充分に混合した後、所定の型内に混合物を投入し、プレスすることにより断熱シートを得ることができる。プレス時には、必要に応じて加熱してもよい。
　上記プレス圧は、０．９８ＭＰａ以上９．８０ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。プレス圧が０．９８ＭＰａ未満であると、得られる断熱シートにおいて、強度を保つことができずに崩れてしまうおそれがある。一方、プレス圧が９．８０ＭＰａを超えると、過度の圧縮によって加工性が低下したり、更に、かさ密度が高くなるため固体伝熱が増加し、断熱性が低下するおそれがある。
　また、乾式プレス成形法を用いる場合には、有機バインダとして、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を使用することが好ましいが、乾式プレス成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。
（押出成形法による断熱シートの製造方法）
　押出成形法では、まず、第１の無機粒子２０、第２の無機粒子２１、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１と、必要に応じて結合材とを混合したものに水を加え、混練機で混練することにより、ペーストを調製する。その後、得られたペーストを、押出成形機を用いてスリット状のノズルから押出しさらに乾燥させることにより、断熱シートを得ることができる。結合材の有機バインダとしては、メチルセルロース及び水溶性セルロースエーテル等を使用することが好ましいが、押出成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。
　本発明においては、断熱シートが、第１の無機粒子と、ナノ粒子からなる第２の無機粒子と、無機繊維と、を含み、第１の無機粒子及び第２の無機粒子の合計の含有量、及び第１の無機粒子の粒度分布が適切に規定されたものである。なお、上述のとおり、断熱シートが、平均繊維径、形状及びガラス転移点から選択された少なくとも１種の性状が互いに異なる第１の無機繊維及び第２の無機繊維を含む場合に、第１の無機繊維と第２の無機繊維とが絡み合って３次元ネットワークを形成していることが好ましい。無機繊維同士により形成された３次元ネットワークを有する第２実施形態について、図面を参照して説明する。以下、３次元ネットワークを有する構造を、３次元ウエッブ構造という。
〔第２実施形態〕
　図３は、本発明の第２実施形態に係る断熱シートの構成を示す模式図である。
　第２実施形態に係る断熱シート３２において、
（１）無機粒子２５（上記第１の無機粒子２０及び上記第２の無機粒子２１）は、一様に分散し、
（２）上記第１の無機繊維２３は、一様に分散するとともにシートの主面に対して平行な一方向に配向されており、
（３）上記第２の無機繊維２４は、上記第１の無機繊維２３と交絡して３次元ウエッブ構造を形成している。
　なお、上記無機粒子２５とは、上記第１実施形態における第１の無機粒子２０と、第２の無機粒子２１と、を含むが、図３中では無機粒子２５として記載している。また、上記第１実施形態と同様に、無機粒子２５に含まれる第１の無機粒子２０及び第２の無機粒子２１の合計の含有量、並びに第１の無機粒子の粒度分布は、上述のとおり規定されている。
　図３に示すように、本実施形態においては、断熱シート３２の主面３２ａ，３２ｂに対して平行な一方向に、第１の無機繊維２３が層状に配向している。また、第１の無機繊維２３が、第２の無機繊維２４と交絡して３次元ウエッブ構造を形成している。それとともに、第１の無機繊維２３及び第２の無機繊維２４との間の空間に、無機粒子２５が一様に広がって保持されている。無機粒子２５、第１の無機繊維２３及び第２の無機繊維２４は、いずれも耐熱性の材料である。また、粒子間、粒子と繊維との間、繊維間に微小な空間が無数に形成され、空気による断熱効果も発揮されるため、熱伝達抑制性能に優れる。
　なお、本発明において、「一方向に配向している」とは、第１の無機繊維２３がすべてその方向に向いている必要はなく、特定の一方向に第１の無機繊維２３が並ぶ傾向が強ければよい。また、第１の無機繊維２３が特定の方向に配向していることは、目視による確認で判断できるが、繊維の判別が難しい場合には、当該方向の曲げ強度を測定し、他の方向より５％以上大きくなっていることで確認することができる。
　また、本発明において、無機粒子２５及び第１の無機繊維２３が「一様に分散する」とは、無機粒子２１や第１の無機繊維２３が極端に偏在することなく、全体的に広がっている様子を示す。
　第１の無機繊維２３及び第２の無機繊維２４の材質、形状、平均繊維径並びに平均繊維長については、上記第１実施形態における第１の無機繊維１及び第２の無機繊維３と同様である。また、無機粒子２５に含まれる第１の無機粒子及び第２の無機粒子の材質、形状及び粒子径についても、上記第１実施形態における第１の無機粒子２及び第２の無機粒子４と同様である。
　第２実施形態に係る断熱シート３２は、図２に示す組電池に適用することができる。すなわち、断熱シート３２は、例えば、複数の電池セル１０１間に介在させることができる。
　このように構成された第２実施形態においても、無機粒子２５に含まれる第１の無機粒子及び第２の無機粒子の合計の含有量、並びに第１の無機粒子の粒度分布が上述のとおり規定されているため、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。また、本実施形態においては、断熱シート３２の内部で、第１の無機繊維２３が主面に対して平行な一方向に配向しながら一様に分散しているので、シート内での断熱性や放熱性が優れるとともに均一となり、電池セルからの発熱を効果的に放熱できる。そのため、電池セルが熱暴走を起こした場合でも、隣り合う電池セルへの熱を遮断して連鎖を防ぐことができる。また、第１の無機繊維２３と第２の無機繊維２４とが交絡して３次元ウエッブ構造を形成するとともに、第２の無機繊維２４が、第１の無機繊維と第１の無機繊維とをつなぐ伝熱パスとして機能する。すなわち、第２の無機繊維２４により断熱シート３２の厚さ方向に伝えられた熱が、第１の無機繊維２３により断熱シート３２の主面に平行な方向に伝わり、放熱することができる。さらに、３次元ウエッブ構造になることによって強度的に優れたものとなる。
（第１の無機繊維及び第２の無機繊維の熱伝導率）
　第２実施形態における断熱シート３２は断熱性能に優れるほど好ましく、第１の無機繊維２３及び第２の無機繊維２４はともに熱伝導率が低いことが好ましい。しかし、第２の無機繊維２４は、層状に配向している第１の無機繊維同士をつなぐ伝熱パスになるため、第１の無機繊維２３よりも熱伝導率が高いことが好ましい。そのため、断熱性能を考慮して、第２の無機繊維２４の熱伝導率は４１［Ｗ／ｍ・Ｋ］以下であることが好ましい。
（無機粒子、第１の無機繊維及び第２の無機繊維の各含有量）
　第２実施形態においては、無機粒子２５の全体の含有量は、断熱シート３２の全質量に対して、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。無機粒子２５の含有量は、より好ましくは、４０質量％以上７０質量％以下であり、５０質量％以上６０質量％以下である。
　また、第１の無機繊維２３と第２の無機繊維２４との合計含有量は、断熱シート３２の全質量に対して、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。第１の無機繊維２３と第２の無機繊維２４と合計含有量は、より好ましくは、１０質量％以上２５質量％以下であり、１５質量％以上２０質量％以下である。
　このような含有量にすることにより、無機粒子２５による吸熱・断熱効果、第１の無機繊維２３による保形性や押圧力耐性、抗風圧性、第２の無機繊維２４による伝熱パス作用や無機粒子２５の保持能力がバランスよく発現される。
＜第２実施形態に係る断熱シートの製造方法＞
　第２実施形態に係る断熱シートの製造方法としては、まず、第１の無機粒子及び第２の無機粒子を含む無機粒子２５、第１の無機繊維２３及び他の配合材料を所定の割合で水に加え、混練機で混練することにより、ペーストを調製する。その後、得られたペーストを、押出成形機を用いてスリット状のノズルから押出して第１部材を得る。この第１部材は、シート状の湿潤物であり、第１の無機繊維２３が一方向に配向し、繊維間に無機粒子２５が保持されている。
　また、無機粒子２５、第２の無機繊維２４及び他の配合材料を所定の割合で乾式混合し、プレス成形することで、第２部材を得る。この第２部材は、シート状で、第２の無機繊維２４がランダムに存在し、繊維間に無機粒子２５が保持されている。
　そして、第１部材と第２部材とを複数、交互に積層して全体をプレス成形し、乾燥することで断熱シート３２が得られる。プレス成形の際に、第２部材中にランダムに存在している第２の無機繊維２４が、湿潤状態にある第１部材に入り込んで、第１の無機繊維２３と絡み合う。そして、乾燥することにより、このような状態が維持されて断熱シート３２となる。
（断熱シートの厚さ）
　上記第２実施形態において、断熱シート３２の厚さは特に限定されないが、０．０５ｍｍ以上６ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。断熱シート３２の厚さが０．０５ｍｍ以上であると、充分な機械的強度を断熱シートに付与することができる。一方、断熱シート３２の厚さが６ｍｍ以下であると、良好な組付け性を得ることができる。
（断熱シートの断熱性能）
　断熱性能を表す指標として、熱伝導率を挙げることができるが、上記各実施形態においては、断熱シートの熱伝導率は１（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることが好ましく、０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましい。さらに、熱伝導率は０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．０５（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．０２（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることが特に好ましい。なお、熱伝導率は、ＪＩＳ　Ｒ　２２５１に記載の「耐火物の熱伝導率の試験方法」に準拠して、測定することができる。
［組電池］
　組電池の構成は、上記図２に例示したとおりである。ここで、本発明の第１実施形態に係る断熱シート１０を用いた組電池の構成及び効果について、図２を用いて具体的に説明する。
　図２に示すように、組電池１００は、複数の電池セル１０１と、例えば上記の断熱シート１０とを有しており、複数の電池セル１０１が直列又は並列に接続されたものである。図２に例示したように、複数の電池セル１０１が上記の断熱シート１０を介して配置されたものであることが好ましい。
　本実施形態の組電池は、図２に例示した組電池１００に限定されず、断熱シート１０は、電池セル１０１と電池セル１０１の間のみでなく、電池セル１０１と電池ケース１１０との間に配置されたり、電池ケース１１０の内面に貼り付けられるものであってもよい。
　このように構成された組電池１００においては、ある電池セルが発火した場合に、電池ケース１１０の外側に炎が広がることを抑制することができる。
　例えば、本実施形態に係る組電池１００は、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）等に使用され、搭乗者の床下に配置されることがある。この場合に、仮に電池セルが発火しても、搭乗者の安全を確保することができる。
　また、各電池セル間に介在させる断熱シート１０を、電池セル１０１と電池ケース１１０との間に配置することができるため、新たに断熱材等を作製する必要がなく、容易に低コストで安全な組電池１００を構成することができる。
　本実施形態の組電池において、電池セル１０１と電池ケース１１０との間に配置された断熱シート１０と、電池セル１０１とは、接触していても、隙間を有していてもよい。ただし、断熱シート１０と電池セル１０１との間に隙間を有していると、複数ある電池セル１０１のうち、いずれかの電池セルの温度が上昇し、体積が膨張した場合であっても、電池セル１０１の変形を許容することができる。
　なお、本実施形態の断熱シートは容易に屈曲可能なものとすることもできる。この場合、電池セル１０１及び電池ケース１１０の形状に影響されず、どのような形状のものにも対応させることができる。具体的には、角型電池の他、円筒形電池、平板型電池等にも適用することができる。
　以上、各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２１年１２月２１日出願の日本特許出願（特願２０２１－２０７５８１）及び２０２２年５月９日出願の日本特許出願（特願２０２２－０７７１９３）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１０，３２　　断熱シート
１０ａ，１０ｂ　　面
２０　　第１の無機粒子
２１　　第２の無機粒子
２３，３０　　第１の無機繊維
２４，３１　　第２の無機繊維
２５　　無機粒子
１００　組電池
１０１　電池セル
１１０　電池ケース

Claims (18)

  1. 　第１の無機粒子と、ナノ粒子からなる第２の無機粒子と、無機繊維と、を含み、
    　前記第１の無機粒子及び前記第２の無機粒子の合計の含有量は、断熱シート全質量に対して、３０質量％以上９０質量％以下であり、
    　レーザー回折・散乱法によって測定される前記第１の無機粒子の体積基準の累積分布における、小粒径側から累積１０％、５０％及び９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０としたとき、
    　前記Ｄ５０が１μｍ以上１００μｍ以下であるとともに、
    　前記Ｄ９０の前記Ｄ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１０以上１０００以下である、断熱シート。
  2. 　前記第１の無機粒子及び前記第２の無機粒子は、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種の無機材料からなる粒子である、請求項１に記載の断熱シート。
  3. 　前記無機繊維は、平均繊維径、形状及びガラス転移点から選択された少なくとも１種の性状が互いに異なる第１の無機繊維及び第２の無機繊維を有する、請求項１に記載の断熱シート。
  4. 　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きく、
    　前記第１の無機繊維が線状又は針状であり、前記第２の無機繊維が樹枝状又は縮れ状である、請求項３に記載の断熱シート。
  5. 　前記第１の無機繊維は非晶質の繊維であり、
    　前記第２の無機繊維は、前記第１の無機繊維よりガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び、結晶質の繊維から選択される少なくとも１種の無機繊維である、請求項３に記載の断熱シート。
  6. 　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きい、請求項５に記載の断熱シート。
  7. 　前記第１の無機粒子全質量に対して、３μｍ以上１０μｍ以下である前記第１の無機粒子の含有量が、１０質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の断熱シート。
  8. 　前記Ｄ１０が０．２μｍ以上１．５μｍ以下であって、
    　前記Ｄ９０が１５μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１に記載の断熱シート。
  9. 　粒子径が５μｍ以上１００μｍ以下である前記第１の無機粒子間の平均距離が、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１に記載の断熱シート。
  10. 　粒子径が５μｍ未満である前記第１の無機粒子間の平均距離が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の断熱シート。
  11. 　前記第１の無機粒子が、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の断熱シート。
  12. 　前記第２の無機粒子が、シリカナノ粒子である、請求項１に記載の断熱シート。
  13. 　前記第２の無機粒子の含有量は、前記第１の無機粒子と前記第２の無機粒子との合計質量に対して、４０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の断熱シート。
  14. 　８００℃における熱伝導率が、０．０２０Ｗ／ｍＫ以上１．０００Ｗ／ｍＫ以下であり、
    　５００℃における熱伝導率が、０．０１０Ｗ／ｍＫ以上０．６００Ｗ／ｍＫ以下である、請求項１に記載の断熱シート。
  15. 　前記第１の無機粒子及び前記第２の無機粒子は、一様に分散し、
    　前記第１の無機繊維は、一様に分散するとともにシートの主面に対して平行な一方向に配向されており、
    　前記第２の無機繊維は、前記第１の無機繊維と交絡して３次元ウエッブ構造を形成している、請求項３に記載の断熱シート。
  16. 　前記第２の無機繊維の熱伝導率が４１［Ｗ／ｍ・Ｋ］以下である、請求項１５に記載の断熱シート。
  17. 　前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維の合計含有量は、断熱シート全質量に対して、５質量％以上３０質量％以下である、請求項１５に記載の断熱シート。
  18. 　複数の電池セルと、請求項１～１７のいずれか１項に記載の断熱シートを有し、該複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池。
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