JP2023098198A - 熱伝達抑制シート及び組電池 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝達抑制シートに要求されている保形性や強度、圧縮特性などを更に向上させるとともに、電池セルが熱暴走を起こしたとしても、シート全体としての保形性や強度、圧縮特性などの低下を防ぐ。
【解決手段】熱伝達抑制シートは、ガラス転移点が８００℃以下で、かつ、ガラス転移点が互いに異なる第１の無機繊維及び第２の無機繊維１と、ガラス転移点が１０００℃以上である第３の無機繊維３と、を含み、好ましくはさらに、ガラス転移点が８００℃以下である第１の無機粒子２と、ガラス転移点が１０００℃以上である第２の無機粒子４と、有機バインダ５とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、電気自動車又はハイブリッド車などを駆動する電動モータの電源となる組電池、並びに組電池に用いられる熱伝達抑制シートに関する。

近年、環境保護の観点から電動モータで駆動する電気自動車又はハイブリッド車などの開発が盛んに進められている。この電気自動車又はハイブリッド車などには、駆動用電動モータの電源となるための、複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池が搭載されている。

この電池セルには、鉛蓄電池やニッケル水素電池などに比べて、高容量かつ高出力が可能なリチウムイオン二次電池が主に用いられているが、電池の内部短絡や過充電などが原因で１つの電池セルに熱暴走が生じた場合（すなわち「電池セルの異常時」の場合）、隣接する他の電池セルへ熱の伝播が起こることで、他の電池セルの熱暴走を引き起こすおそれがある。

上記のような熱暴走を起こした電池セルからの熱の伝播を抑制するための技術として、電池セル間に熱伝達抑制シートを介在させることが行われている。例えば、特許文献１では、鉱物系粉体及び難燃剤の少なくとも一方と、熱硬化性樹脂や熱可塑性エラストマー、ゴムから選択されるマトリックス樹脂とを含む熱伝達抑制シートが提案されている。

特開２０１８－２０６６０５号公報

ここで、熱伝達抑制シートにおいては、熱伝達抑制効果を有する粉体を良好に保持すること（すなわち、粉落ちを抑制すること）は要求されている。また、電池セルが熱暴走を起こすと、セル温度は急激に上昇して１０００℃近くに達することもある。特許文献１に記載の熱伝達抑制シートでは、鉱物系粉体及びや難燃剤を保持するためにマトリックス樹脂を使用しているが、熱暴走時に高温になった際にマトリックス樹脂が溶融、消失してシート全体としての保形性や強度、圧縮特性などが大きく低下してしまう。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱伝達抑制シートに要求されている保形性や強度、圧縮特性などを更に向上させるとともに、電池セルが熱暴走を起こしたとしても、シート全体としての保形性や強度、圧縮特性などの低下を防ぐことを目的とする。

本発明の上記目的は、熱伝達抑制シートに係る下記［１］の構成により達成される。

［１］ ガラス転移点が８００℃以下で、かつ、ガラス転移点が互いに異なる第１の無機繊維及び第２の無機繊維と、
ガラス転移点が１０００℃以上である第３の無機繊維と、
を含む、熱伝達抑制シート。

また、熱伝達抑制シートに係る本発明の好ましい実施形態は、以下の［２］～［１３］に関する。

［２］ 前記第１の無機繊維の平均繊維径及び前記第２の無機繊維の平均繊維径のうち少なくとも一方が、前記第３の無機繊維の平均繊維径よりも大きい、［１］に記載の熱伝達抑制シート。

［３］ 前記第１の無機繊維の平均繊維長及び前記第２の無機繊維の平均繊維長のうち少なくとも一方が、前記第３の無機繊維の平均繊維長よりも大きい、［１］又は［２］に記載の熱伝達抑制シート。

［４］ 前記第１の無機繊維の捲縮度及び前記第２の無機繊維の捲縮度のうち少なくとも一方が、前記第３の無機繊維の捲縮度よりも小さい、［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

［５］ 前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維が線状又は針状であり、前記第３の無機繊維が樹枝状又は縮れ状である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

［６］ 前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維はそれぞれ非晶質の繊維であり、
前記第３の無機繊維は、非晶質の繊維及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる、［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

［７］ 前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維のそれぞれが、ガラス繊維、グラスウール、スラグウール、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、リフラクトリーセラミック繊維、バサルトファイバ及びソルブルファイバから選択される少なくとも１種からなる繊維である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

［８］ 前記第３の無機繊維が、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、鉱物系繊維及びジルコニア繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

［９］ ガラス転移点が８００℃以下である第１の無機粒子をさらに含む、［１］～［８］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

［１０］ 前記第１の無機粒子が、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、カルシア粒子及びマグネシア粒子から選択される少なくとも１種からなる粒子である、［９］に記載の熱伝達抑制シート。

［１１］ ガラス転移点が１０００℃以上である第２の無機粒子をさらに含む、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

［１２］ 前記第２の無機粒子が、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子及びチタン酸バリウム粒子から選択される少なくとも１種からなる粒子である、［１１］に記載の熱伝達抑制シート。

［１３］ 有機バインダをさらに含む、［１］～［１２］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。

また、本発明の上記目的は、組電池に係る下記［１４］の構成により達成される。

［１４］ 複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池において、
［１］～［１３］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シートを用いた、組電池。

本発明の熱伝達抑制シートは、第１の無機繊維及び第２の無機繊維、更には第３の無機繊維が絡み合ってネットワークを形成するため、強度に優れるとともに、無機粒子などの他の配合材料を良好に保持できる。

また、本発明の熱伝達抑制シートは、電池セルに熱暴走が起こった際に、ガラス転移点が比較的低い第１の無機繊維及び第２の無機繊維が、ガラス化（軟化）して膜状となり、結着剤として機能する。それともに、ガラス転移点が比較的高い第３の無機繊維が、シート内に残存する。そのため、熱暴走時でも、シート全体としての保形性や強度、圧縮特性などが維持される。

本発明の組電池においては、上記の熱伝達抑制シートが用いられている。したがって、本発明の組電池は、電池セルの熱暴走の被害を最小限に抑制することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る熱伝達抑制シートにおける、製造直後（通常使用時）における断面を撮影したＳＥＭ写真である。 図２は、本発明の実施形態に係る熱伝達抑制シートにおける、８００℃に加熱した時の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 図３は、本実施形態に係る熱伝達抑制シートにおける、１０００℃に加熱した時の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 図４は、本実施形態に係る組電池を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態に係る熱伝達抑制シート及び組電池に関して、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明は、以下で説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。

［１．熱伝達抑制シート］
本発明の熱伝達抑制シートは、
（１）ガラス転移点が８００℃以下で、かつ、ガラス転移点が互いに異なる第１の無機繊維及び第２の無機繊維と、
（２）ガラス転移点が１０００℃以上である第３の無機繊維と、
を含む。

正常時、すなわち電池セルの通常使用時には、熱伝達抑制シート内で第１の無機繊維、第２の無機繊維及び第３の無機粒子が複雑に絡み合い、それらの間に無機粒子などの他の配合材料を良好に保持できるので、保形性や強度、圧縮特性などに優れる。また、電池セルが熱暴走を起こした際には、ガラス転移点が比較的低い第１の無機繊維及び第２の無機繊維が、ガラス化（軟化）して膜状となり、結着剤として機能する。
特に、熱伝達抑制シートが有機バインダを含有する場合において（通常使用時（製造直後）の熱伝達抑制シートを示す図１を参照）、電池セルが熱暴走を起こすと（電池セルの異常時）、熱伝達抑制シートは高温度に加熱され、まず、融点の低い有機バインダが消失するが（８００℃加熱後の熱伝達抑制シートを示す図２を参照）、上記第１の無機繊維や第２の無機繊維が、消失した有機バインダに代替して、シートの保形性や強度などに寄与する。
その後、温度が高まっても、ガラス転移点が比較的高い第３の無機繊維が、熱伝達抑制シート中に残存し（１０００℃加熱後の熱伝達抑制シートを示す図３を参照）、シート全体としての保形性や強度、圧縮特性などの低下を防ぐ。

以下、第１の無機繊維、第２の無機繊維及び第３の無機繊維について更に詳説する。

（第１の無機繊維及び第２の無機繊維の種類）
第１の無機繊維及び第２の無機繊維は、ともにガラス転移点が８００℃以下であり、互いにガラス転移点が異なる組合せとする。ガラス転移点が８００℃以下であると、電池セルが熱暴走を起こし、ガラス転移点以上の高温になると、ガラス化（軟化）して結着剤として機能するため、熱伝達抑制シートの機械的強度の低下を防ぐことができる。また、第１の無繊維と第２の無機繊維のガラス転移点が異なると、熱暴走時に結着作用をきたす温度が多段になり、より広い温度範囲での機械的強度の低下を抑えることができる。

また、第１の無機繊維及び第２の無機繊維は、ガラス転移点が８００℃以下であれば、結晶質でも、非晶質であってもよいが、柔軟性の観点から非晶質であることが好ましい。具体的には、ガラス繊維（Ｔｇ：５００－５５０℃）、グラスウール、スラグウール、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、リフラクトリーセラミック繊維、バサルトファイバ、ソルブルファイバを好適に用いることができ、互いにガラス転移点の異なる組合せとする。

中でも、ＳｉＯ_２を含む繊維であることが好ましく、安価で、入手も容易で、取扱い性等に優れることから、第１の無機繊維及び第２の無機繊維の一方は、ガラス繊維であることがより好ましい。

（第３の無機繊維の種類）
ガラス転移点が１０００℃以上であれば特に制限はなく、非晶質の繊維及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である。具体的には、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、鉱物系繊維、ジルコニア繊維を好適に用いることができる。また、これらの繊維はそれぞれ単独でも、複数種を組みわせてもよい。

ガラス転移点が比較的高い第３の無機繊維は、電池セルが熱暴走を起こして、ガラス転移点が比較的低い第１の無機繊維及び第２の無機繊維が軟化、溶融しても、熱伝達抑制シート内に残存し、シートとしての形状を維持し、電池セル間に存在し続けることができる。また、第３の無機繊維間の微小な空間、更には溶融せずに残存している第１の無機繊維や第２の無機繊維があると、これらとの間の微小な空間が維持されるため、空気による断熱効果が発揮され、優れた熱伝達抑制性能を保持することができる。このような効果を有するため、第３の無機繊維は、ガラス転移点がより高いものほど好ましい。

（第１の無機繊維、第２の無機繊維及び第３の無機繊維の形状）
第１の無機繊維、第２の無機繊維及び第３の無機繊維は、それぞれ下記の形状的関係にあることが好ましい。

（第１の無機繊維の平均繊維径及び第２の無機繊維の平均繊維径のうち少なくとも一方が、第３の無機繊維の平均繊維径よりも大きい）
本発明において、平均繊維径が太い（太径の）無機繊維は、熱伝達抑制シートの強度や保形性を向上させる効果を有する。第１の無機繊維及び第２の無機繊維の少なくとも一方を、第３の無機繊維よりも太径にすることにより、上記効果を得ることができる。熱伝達抑制シートには、外部からの衝撃が作用することがあるため、太径の無機繊維が含まれることにより耐衝撃性が高まる。外部からの衝撃としては、例えば電池セルの膨張による押圧力や、電池セルの発火による風圧などである。

具体的には、太径の無機繊維、すなわち第１の無機繊維及び第２の無機繊維の少なくとも一方の平均繊維径は１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。ただし、太径の無機繊維が太すぎると、熱伝達抑制シートへの成形性、加工性が低下するおそれがあるため、平均繊維径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。

一方、細径の無機繊維、すなわち第３の無機繊維は、大径の無機繊維や、無機粒子など他の配合材料を含む場合には他の配合材料を良好に保持するとともに、熱伝達抑制シートの柔軟性を高める効果を有する。

具体的には、細径の無機繊維は、平均繊維径が１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。ただし、細径の無機繊維が細すぎると破断しやすく、保持能力が低下する。また、繊維が絡み合ったままでシート中に存在する割合が多くなり、保持能力の低下に加えて、成形性や保形性にも劣るようになる。そのため、細径の無機繊維の平均繊維径は１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。

（第１の無機繊維の平均繊維長及び第２の無機繊維の平均繊維長のうち少なくとも一方が、第３の無機繊維の平均繊維長よりも大きい）
太径の無機繊維、すなわち第１の無機繊維及び第２の無機繊維の少なくとも一方は、長すぎても成形性や加工性が低下するおそれがあるため、繊維長を１００ｍｍ以下とすることが好ましい。さらに、太径の無機繊維は短すぎても保形性や強度、圧縮特性などが低下するため、繊維長を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。

一方、細径の無機繊維、すなわち第３の無機繊維は、長くなりすぎると成形性や保形性が低下するため、繊維長は０．１ｍｍ以下であることが好ましい。

（第１の無機繊維の捲縮度及び第２の無機繊維の捲縮度のうち少なくとも一方が、第３の無機繊維の捲縮度よりも小さい）
（第１の無機繊維及び第２の無機繊維が線状又は針状であり、第３の無機繊維が樹枝状又は縮れ状である）
熱伝達抑制シートの保形性や強度、圧縮特性などを向上させるためには、第１の無機繊維及び第２の無機繊維は線状又は針状であることが特に好ましい。なお、線状又は針状の繊維とは、後述の捲縮度が例えば１０％未満、好ましくは５％以下である繊維をいう。

一方、第３の無機繊維は、第１の無機繊維や第２の無機繊維と絡み合い、更には第３の無繊維同志が絡み合って、熱伝達抑制シートの形状保持や強度、圧縮特性などを高めるとともに、無機粒子などの保持性を高める観点から、樹枝状又は縮れ状であることが好ましい。

なお、樹枝状とは、２次元的又は３次元的に枝分かれした構造であり、例えば羽毛状、テトラポット形状、放射線状、立体網目状である。細径の無機繊維が樹枝状である場合に、その平均繊維径は、ＳＥＭによって幹部及び枝部の径を数点測定し、これらの平均値を算出することにより得ることができる。

また、縮れ状とは、繊維が様々な方向に屈曲した構造である。縮れ形態を定量化する方法の一つとして、電子顕微鏡写真からその捲縮度を算出することが知られており、例えば下記式から算出することができる。
捲縮度（％）＝（繊維長さ－繊維末端間距離）／（繊維長さ）×１００
ここで、繊維長さ、繊維末端間距離ともに電子顕微鏡写真上での測定値である。すなわち、２次元平面上へ投影された繊維長、繊維末端間距離であり、現実の値よりも短くなっている。この式に基づき、第３の無機繊維の捲縮度は１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。捲縮度が小さいと、第１の無機繊維や第２の無機繊維、更には第２の無機繊維同志の絡み合い（ネットワーク）が形成されにくくなるとともに、無機粒子などの保持能力が十分に得られない。

このように、第１の無機繊維の捲縮度及び第２の無機繊維の捲縮度のうち少なくとも一方が、第３の無機繊維の捲縮度よりも小さいことが好ましい。また、第１の無機繊維及び第２の無機繊維が線状又は針状であり、第３の無機繊維が樹枝状又は縮れ状であることが好ましい。

（熱伝達抑制シートにおける第１の無機繊維、第２の無機繊維及び第３の各含有量）
それぞれ、熱伝達抑制シートの全質量に対して、第１の無機繊維の含有量は、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、第２の無機繊維の含有量は、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、第３の無機繊維の含有量は、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。各含有量がこのような範囲であると、熱伝達抑制シートの形状保持や強度、圧縮特性などに優れ、更に電池セルが熱暴走を起こした際の高温に十分に対応することができる。

なお、より好ましくは、第１の無機繊維の含有量は、５質量％以上１５質量％以下であり、第２の無機繊維の含有量は、５質量％以上１５質量％以下であり、第３の無機繊維の含有量は、５質量％以上１５質量％以下である。

（その他の配合材料）
本発明の熱伝達抑制シートには、第１の無機繊維、第２の無機繊維及び第３の無機繊維とは異なる他の無機繊維、有機繊維、無機粒子、バインダから選択された少なくとも１種を配合してもよい。

第１の無機繊維、第２の無機繊維及び第３の無機繊維とは異なる他の無機繊維としては、エアロゲル複合材等を使用することができる。

有機繊維としては、セルロースファイバ等を使用することができる。

なお、これらの繊維については、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

無機粒子としては、ガラス転移点が８００℃以下である第１の無機粒子、ガラス転移点が１０００℃以上の第２の無機粒子が好ましく、両者はそれぞれ単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。

ガラス転移点が比較的低い第１の無機粒子は、第１の無機繊維及び第２の無機繊維と同様、電池セルが熱暴走を起こした際に軟化、溶融して結合剤として機能する。一方、ガラス転移点が比較的高い第２の無機粒子は、第３の無機繊維と同様、第１の無機繊維や第２の無機繊維、更には第１の無機粒子と併用した場合に、これらが軟化、溶融してもシート内に残存して保形性などを良好に維持する。そのため、第２の無機粒子は、ガラス転移点がより高いものが好ましい。

具体的には、第１の無機粒子としては、シリカ粒子（Ｔｇ：５００－５５０℃）、酸化亜鉛粒子、カルシア粒子、マグネシア粒子を好適に用いることができる。

第２の無機粒子としては、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子、チタン酸バリウム粒子を好適に用いることができる。中でも、チタニア粒子が好ましい。チタニアは屈折率が高く、５００℃以上の高温度領域において光を乱反射させ放射熱を遮る効果が高いため、熱伝達抑制シートの耐熱性を高める上で好ましい。

また、第１の無機粒子及び第２の無機粒子とも、その形状及び大きさについて特に限定されないが、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。粒子の大きさは、平均二次粒子径が０．０１μｍ以上であると、入手しやすく、製造コストの上昇を抑制することができる。２００μｍ以下であると、所望の断熱効果を得ることができる。したがって、第１の無機粒子及び第２の無機粒子の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

中でも、ナノ粒子を含むことがより好ましい。ナノ粒子とは、球形又は球形に近い平均一次粒子径が１μｍ未満のナノメートルオーダーの粒子を表す。ナノ粒子は低密度であるため伝導伝熱を抑制し、ナノ粒子を使用すると、更に空隙が細かく分散するため、対流伝熱を抑制する優れた断熱性を得ることができる。このため、通常の常温域の電池使用時において、隣接するナノ粒子間の熱の伝導を抑制することができる。

また、ナノ粒子の平均一次粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。すなわち、ナノ粒子の平均一次粒子径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすると、特に５００℃未満の温度領域において、熱伝達抑制シート内における熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制することができ、断熱性をより一層向上させることができる。また、圧縮応力が印加された場合であっても、ナノ粒子間に残った空隙と、多くの粒子間の接点が伝導伝熱を抑制し、熱伝達抑制シートの断熱性を維持することができる。なお、ナノ粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましい。一方、ナノ粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

ナノ粒子として、例えばナノシリカ粒子は、断熱性が高い材料であることに加えて、粒子同士の接点が小さいため、ナノシリカ粒子により伝導される熱量は、粒子径が大きいシリカ粒子を使用した場合と比較して小さくなる。また、一般的に入手されるナノシリカ粒子は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ^３程度であるため、例えば、熱伝達抑制シートの両側に配置された電池セルが熱膨張し、熱伝達抑制シートに対して大きな圧縮応力が加わった場合であっても、ナノシリカ粒子同士の接点の大きさ（面積）や数が著しく大きくなることはなく、断熱性を維持することができる。したがって、第１の無機粒子であるシリカ粒子としてナノシリカ粒子を使用することが好ましい。ナノシリカ粒子としては、湿式シリカ、乾式シリカ及びエアロゲル等を使用することができる。

その他にも、無機粒子としてマイカ、マイクロポーラス粒子、熱膨張性無機材料、エアロゲル及び無機水和物粒子を使用することができる。なお、熱膨張性無機材料としては、バーミキュライト、ベントナイト、雲母、パーライト等を挙げることができる。また、有機粒子としては、中空ポリスチレン粒子等を使用することができる。

また、これらの無機粒子は、大径粒子と小径粒子とを混合使用することも好ましい。大径の無機粒子同士の隙間に小径の無機粒子が入り込むと、より緻密な構造となり、熱伝達抑制効果や強度を向上させることができる。

中でも、無機水和物粒子が好ましい。無機水和物粒子は、発熱体からの熱を受けて熱分解開始温度以上になると熱分解し、自身が持つ結晶水を放出して発熱体及びその周囲の温度を下げる、いわゆる「吸熱作用」を発現する。また、結晶水を放出した後は多孔質体となり、無数の空気孔により断熱作用を発現する。

無機水和物の具体例として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）_２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_２）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）_３）等が挙げられる。

例えば、水酸化アルミニウムは約３５％の結晶水を有しており、下記式に示すように、熱分解して結晶水を放出して吸熱作用を発現する。そして、結晶水を放出した後は多孔質体であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）となり、断熱材として機能する。
２Ａｌ（ＯＨ）_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ

なお、後述するように本発明の組電池では、電池セル間に介在された熱伝達抑制シート１０を有するが、熱暴走を起こした電池セルでは、２００℃を超える温度に急上昇し、７００℃付近まで温度上昇を続ける。したがって、無機粒子は熱分解開始温度が２００℃以上である無機水和物からなることが好ましい。

上記に挙げた無機水和物の熱分解開始温度は、水酸化アルミニウムは約２００℃、水酸化マグネシウムは約３３０℃、水酸化カルシウムは約５８０℃、水酸化亜鉛は約２００℃、水酸化鉄は約３５０℃、水酸化マンガンは約３００℃、水酸化ジルコニウムは約３００℃、水酸化ガリウムは約３００℃であり、いずれも熱暴走を起こした電池セルの急激な昇温の温度範囲とほぼ重なり、温度上昇を効率よく抑えることができることから、好ましい無機水和物であるといえる。

また、無機水和物粒子を使用した場合に、その平均粒子径が大きすぎると、熱伝達抑制シートの中心付近にある無機水和物粒子が、その熱分解温度に達するまでにある程度の時間を要するため、熱伝達抑制シートの中心付近の無機水和物粒子が熱分解しきれない場合がある。このため、無機水和物粒子の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

（バインダ）
バインダとして無機バインダ及び有機バインダを用いることができるが、いずれも熱伝達抑制シートに従来から用いられているものを適宜用いることができ、シートの保形性などを高めることができる。特に、有機バインダは、常温で優れた結着能力を有することから好ましい。なお、有機バインダとしては、高分子凝集材やアクリルエマルジョンなどが挙げられる。

また、上記に挙げたその他の配合材料は、熱伝達抑制シート全量量に対して合計量で、１０質量％以下とすることが好ましい。

（熱伝達抑制シートの厚さ）
本実施形態において、熱伝達抑制シートの厚さは特に限定されないが、０．０５～６ｍｍの範囲にあることが好ましい。熱伝達抑制シートの厚さが０．０５ｍｍ以上であると、充分な機械的強度を得られる。一方、熱伝達抑制シートの厚さが６ｍｍ以下であると、良好な組付け性を得ることができる。

（熱伝達抑制シートの断熱性能）
断熱性能を表す指標として、熱伝導率を挙げることができるが、本実施形態においては、熱伝導率は１（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることが好ましく、０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましい。さらに、熱伝導率は０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．０５（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．０２（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることが特に好ましい。なお、熱伝導率は、ＪＩＳ Ｒ ２２５１に記載の「耐火物の熱伝導率の試験方法」に準拠して、測定することができる。

［２．熱伝達抑制シートの製造方法］
熱伝達抑制シートは、少なくとも第１の無機繊維、第２の無機粒子及び第３の無機繊維（以下、「必須主要構成成分」という。）を含む材料を、乾式成形法又は湿式成形法により型成形して製造される。乾式成形法については、例えばプレス成形法（乾式プレス成形法）及び押出成形法（乾式押出成形法）を使用することができる。

＜２－１．乾式プレス成形法を用いた製造方法＞
乾式プレス成形法では、必須主要構成成分及び他の配合材料を所定の割合でＶ型混合機等の混合機に投入する。そして、混合機に投入された材料を充分に混合した後、この混合物を所定の型内に投入し、プレス成形することにより、熱伝達抑制シートを得ることができる。プレス成形時に、必要に応じて加熱してもよい。

なお、プレス成形時のプレス圧は、０．９８ＭＰａ以上９．８０ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。プレス圧が０．９８ＭＰａ未満であると、得られる熱伝達抑制シートにおいて、強度を保つことができずに崩れてしまうおそれがある。一方、プレス圧が９．８０ＭＰａを超えると、過度の圧縮によって加工性が低下したり、かさ密度が高くなるため固体伝熱が増加し、断熱性が低下するおそれがある。

また、乾式プレス成形法を用いる場合には、有機バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）を使用することが好ましいが、乾式プレス成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。

＜２－２．乾式押出成形法を用いた製造方法＞
乾式押出成形法では、必須主要構成成分及び他の配合材料を所定の割合で水に加え、混練機で混練することにより、ペーストを調製する。その後、得られたペーストを、押出成形機を用いてスリット状のノズルから押出し、更に乾燥させることにより、熱伝達抑制シートを得ることができる。乾式押出成形法を用いる場合には、有機バインダとしてメチルセルロース及び水溶性セルロースエーテル等を使用することが好ましいが、乾式押出成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。

＜２－３．湿式成形法を用いた製造方法＞
湿式成形法では、必須主要構成成分及び他の配合材料を所定の割合で水に加え、水中で混合し、撹拌機で撹拌することにより、混合液を調製する。その後、濾過用のメッシュを介して、得られた混合液を脱水することにより、湿潤シートを作製する。その後、得られた湿潤シートを加熱するとともに加圧することにより、熱伝達抑制シートを得ることができる。

なお、加熱及び加圧工程の前に、湿潤シートに熱風を通気させて、シートを乾燥する通気乾燥処理を実施してもよいが、この通気乾燥処理を実施せず、湿潤した状態で加熱及び加圧してもよい。また、湿式成形法を用いる場合には、有機バインダとして、カチオン化デンプンやアクリル樹脂を選択することができる。

［３．組電池］
図４に示すように、本実施形態に係る組電池１００は、複数個の電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃが並設され、直列又は並列に接続されて電池ケース３０に格納されたものであり、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間に、上記の熱伝達抑制シート１０が介在されている。なお、図４では、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間に、上記の熱伝達抑制シート１０が介在されているが、熱伝達抑制シート１０は必ずしも電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間に介在される必要はなく、例えば、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃと電池ケース３０の間に配置されたり、電池ケース３０の内面に貼り付けられるものであってもよい。

このような組電池１００では、各電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃの間に、熱伝達抑制シート１０が介在されているため、通常使用時において、各電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間の熱の伝播を抑制することができる。

一方、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃのいずれかが熱暴走を起こした場合でも、本実施形態に係る熱伝達抑制シート１０が存在することにより、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間の熱の伝播を抑制することができる。したがって、熱暴走の連鎖を阻止することができ、他の電池セルへの悪影響を最小限に抑えることができる。

また、図示は省略するが、熱伝達抑制シート１０は、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃの間に介在する他、電池ケース３０の内底面に直接付設したり、電池ケース３０の天井面や側壁と電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃとの間の空間に配設してもよい。したがって、高い汎用性が得られるとともに、隣接する電池セル間で熱が伝播することによる熱暴走の連鎖を防止する効果を有するのみでなく、ある電池セルが発火した場合に、電池ケースの外側に炎が広がることを抑制することもできる。

さらに、熱伝達抑制シートの構成成分や厚さの選択によっては、容易に屈曲可能なものとなる。したがって、電池セルの形状に影響されず、どのような形状のものにも対応させることができる。具体的には、角型電池の他、円筒形電池、平板型電池等にも適用することができる。

例えば、本実施形態に係る組電池は、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）等に使用され、搭乗者の床下に配置されることがある。この場合に、仮に電池セルが発火しても、搭乗者の安全を確保することができる。この場合に、各電池セル間に介在させる熱伝達抑制シートを、電池セルと電池ケースとの間にも配置することができるため、新たに防炎材等を作製する必要がなく、容易に低コストで安全な組電池を構成することができる。

第１の無機繊維として「ガラス繊維」、第２の無機繊維として「ロックウール」、第１の無機粒子として「ナノシリカ粒子」、第３の無機繊維として「アルミナ繊維」、第２の無機粒子として「チタニア粒子」、有機バインダとして「アクリル樹脂」を用いた。なお、配合比（質量％）は、ガラス繊維：ロックウール：ナノシリカ粒子：アルミナ繊維：チタニア粒子：アクリル樹脂＝５：５：５５：１０：１５：１０とした。

そして、これらを水に加え、水中で混合し、撹拌機で撹拌することにより、混合液を調製した。その後、濾過用のメッシュを介して、得られた混合液を脱水することにより、湿潤シートを作製した。その後、得られた湿潤シートを加熱するとともに加圧することにより、熱伝達抑制シートを得た。

製造直後（通常使用時）の熱伝達抑制シートの断面をＳＥＭにて撮影した。図１に示すように、第１の無機繊維（ガラス繊維）及び第２の無機繊維（ロックウール）１と、第３の無機繊維（アルミナ繊維）３とが絡み合って３次元ネットワークを形成し、第１の無機粒子（ナノシリカ粒子）２と第２の無機粒子（チタニア粒子）４とが保持されていることがわかる。また、これらの隙間には、図中では黒く見えているが、有機バインダ（アクリル樹脂）５が入り込んで結着していることがわかる。

続いて、電池セルの熱暴走時を想定して、熱伝達抑制シートを８００℃の高温に晒し、その断面をＳＥＭにて撮影した。図２に示すように、有機バインダ（アクリル樹脂）５が消失して、第１の無機繊維（ガラス繊維）及び第２の無機繊維（ロックウール）１、第３の無機繊維（アルミナ繊維）３、第１の無機粒子（ナノシリカ粒子）２及び第２の無機粒子（チタニア粒子）４が残存していることがわかる。

更に昇温し、１０００℃における熱伝達抑制シートの断面のＳＥＭ写真を図３に示すが、この温度においても第３の無機繊維（アルミナ繊維）３及び第２の無機粒子（チタニア粒子）４が残存していることがわかる。
ただし、熱伝達抑制シートは、第１の無機繊維（ガラス繊維）及び第２の無機繊維（ロックウール）１及び第１の無機粒子（ナノシリカ粒子）２のガラス転移点よりもはるかに高い１０００℃の高温に晒されていることから、図３のＡ部やＢ部で示されるように、第１の無機繊維（ガラス繊維）及び第２の無機繊維（ロックウール）１及び第１の無機粒子（ナノシリカ粒子）２は、軟化して変形していることがわかる。そして、これらは第３の無機繊維（アルミナ繊維）３及び第２の無機粒子（チタニア粒子）４の隙間を埋めるように広がることで、結着剤として機能していると考えられる。

１ 第１の無機繊維（ガラス繊維）及び第２の無機繊維（ロックウール）
２ 第１の無機粒子（ナノシリカ粒子）
３ 第３の無機繊維（アルミナ繊維）
４ 第２の無機粒子（チタニア粒子）
５ 有機バインダ（アクリル樹脂）
１０ 熱伝達抑制シート
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ 電池セル
３０ 電池ケース
１００ 組電池

Claims (14)

1. ガラス転移点が８００℃以下で、かつ、ガラス転移点が互いに異なる第１の無機繊維及び第２の無機繊維と、
   ガラス転移点が１０００℃以上である第３の無機繊維と、
   を含む、熱伝達抑制シート。
2. 前記第１の無機繊維の平均繊維径及び前記第２の無機繊維の平均繊維径のうち少なくとも一方が、前記第３の無機繊維の平均繊維径よりも大きい、請求項１に記載の熱伝達抑制シート。
3. 前記第１の無機繊維の平均繊維長及び前記第２の無機繊維の平均繊維長のうち少なくとも一方が、前記第３の無機繊維の平均繊維長よりも大きい、請求項１又は２に記載の熱伝達抑制シート。
4. 前記第１の無機繊維の捲縮度及び前記第２の無機繊維の捲縮度のうち少なくとも一方が、前記第３の無機繊維の捲縮度よりも小さい、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
5. 前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維がそれぞれ線状又は針状であり、前記第３の無機繊維が樹枝状又は縮れ状である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
6. 前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維はそれぞれ非晶質の繊維であり、
   前記第３の無機繊維は、非晶質の繊維及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
7. 前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維のそれぞれが、ガラス繊維、グラスウール、スラグウール、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、リフラクトリーセラミック繊維、バサルトファイバ及びソルブルファイバから選択される少なくとも１種からなる繊維である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
8. 前記第３の無機繊維が、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、鉱物系繊維及びジルコニア繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
9. ガラス転移点が８００℃以下である第１の無機粒子をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
10. 前記第１の無機粒子が、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、カルシア粒子及びマグネシア粒子から選択される少なくとも１種からなる粒子である、請求項９に記載の熱伝達抑制シート。
11. ガラス転移点が１０００℃以上である第２の無機粒子をさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
12. 前記第２の無機粒子が、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子及びチタン酸バリウム粒子から選択される少なくとも１種からなる粒子である、請求項１１に記載の熱伝達抑制シート。
13. 有機バインダをさらに含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
14. 複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池において、
    請求項１～１３のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートを用いた、組電池。

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