WO2023127904A1 - 熱伝達抑制シート及び組電池 - Google Patents

熱伝達抑制シート及び組電池 Download PDF

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WO2023127904A1
WO2023127904A1 PCT/JP2022/048315 JP2022048315W WO2023127904A1 WO 2023127904 A1 WO2023127904 A1 WO 2023127904A1 JP 2022048315 W JP2022048315 W JP 2022048315W WO 2023127904 A1 WO2023127904 A1 WO 2023127904A1
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inorganic
fibers
particles
heat transfer
fiber
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PCT/JP2022/048315
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将平 島田
直幸 神保
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イビデン株式会社
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Publication date
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    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/62—Heating or cooling; Temperature control specially adapted for specific applications
    • H01M10/625—Vehicles
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
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    • H01M10/655—Solid structures for heat exchange or heat conduction
    • H01M10/6554—Rods or plates
    • H01M10/6555—Rods or plates arranged between the cells
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    • H01M10/60—Heating or cooling; Temperature control
    • H01M10/65—Means for temperature control structurally associated with the cells
    • H01M10/658—Means for temperature control structurally associated with the cells by thermal insulation or shielding
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to, for example, an assembled battery that serves as a power source for an electric motor that drives an electric vehicle or a hybrid vehicle, and a heat transfer suppressing sheet used in the assembled battery.
  • the electric vehicle, hybrid vehicle, or the like is equipped with an assembled battery in which a plurality of battery cells are connected in series or in parallel to serve as a power source for an electric drive motor.
  • Lithium-ion secondary batteries which have higher capacity and higher output than lead-acid batteries or nickel-metal hydride batteries, are mainly used for these battery cells.
  • thermal runaway occurs in one battery cell (i.e., in the case of "battery cell failure")
  • heat transfer to other adjacent battery cells may cause thermal runaway in other battery cells. be.
  • Patent Document 1 proposes a heat transfer suppressing sheet containing at least one of mineral powder and a flame retardant, and a matrix resin as an organic binder selected from thermosetting resins, thermoplastic elastomers, and rubbers.
  • the powder having the effect of suppressing heat transfer is well retained (that is, the powder falling off is suppressed).
  • the cell temperature rises rapidly and may reach nearly 1000.degree.
  • a matrix resin is used to hold the mineral powder and the flame retardant. As a result, the shape retention, strength, compression characteristics, etc. of the sheet as a whole are greatly reduced.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and further improves the shape retention, strength, compression characteristics, etc. required of the heat transfer suppression sheet, and even if the battery cell causes thermal runaway,
  • the purpose is to prevent deterioration of the shape retention, strength, compression characteristics, etc. of the sheet as a whole.
  • a heat transfer suppressing sheet comprising:
  • the first inorganic fibers are amorphous fibers
  • the first inorganic fiber is a fiber made of at least one selected from glass fiber, glass wool, slag wool, rock wool, alkaline earth silicate fiber, refractory ceramic fiber, basalt fiber and soluble fiber. , The heat transfer suppressing sheet according to any one of [1] to [6].
  • the second inorganic fiber is a fiber made of at least one selected from alumina fiber, alumina silicate fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, natural mineral fiber and zirconia fiber, [1]-[ 8] The heat transfer suppressing sheet according to any one of the above items.
  • any one of [1] to [9], wherein the second inorganic particles are particles made of at least one selected from titania particles, zirconia particles, zircon particles and barium titanate particles; The heat transfer suppressing sheet described.
  • the content of at least one of the first inorganic fibers and the first inorganic particles is equal to or greater than the content of the organic binder, according to any one of [1] to [10] Heat transfer suppression sheet.
  • the first inorganic fibers and the second inorganic fibers are entangled to form a network and further bound by the organic binder, so that the first inorganic particles and the second inorganic particles and other compounding materials can be well retained. Therefore, the sheet as a whole is excellent in shape retention, strength, compressibility, and the like.
  • the first inorganic fibers and the first inorganic particles having a relatively low glass transition point vitrify (soften) and replace the lost organic binder. and functions as a binder.
  • the second inorganic fibers and second inorganic particles having a relatively high glass transition point remain in the heat transfer suppressing sheet. Therefore, the sheet as a whole maintains shape retention, strength, compressive properties, and the like.
  • the heat transfer suppressing sheet described above is used in the assembled battery of the present invention. Therefore, the assembled battery of the present invention can minimize damage caused by thermal runaway of the battery cells.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of a cross section of a heat transfer suppressing sheet according to an embodiment of the present invention immediately after production (during normal use).
  • FIG. 2 is an SEM photograph of a cross section of the heat transfer suppressing sheet according to the embodiment of the present invention when heated to 800°C.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of a cross section of the heat transfer suppressing sheet according to the present embodiment when heated to 1000°C.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the assembled battery according to this embodiment.
  • the heat transfer suppressing sheet of the present invention is (1) at least one of first inorganic fibers having a glass transition point of 800° C. or lower and first inorganic particles having a glass transition point of 800° C. or lower; (2) a second inorganic fiber having a glass transition point of 1000° C. or higher; (3) second inorganic particles having a glass transition point of 1000° C. or higher; (4) an organic binder; including.
  • the first inorganic fibers and the second inorganic fibers are intricately entangled within the heat transfer suppressing sheet, and the first inorganic particles and the second inorganic particles are interposed therebetween. It is well held and bound with an organic binder (see FIG. 1 showing the heat transfer control sheet in normal use (just after manufacture)). Therefore, the heat transfer suppressing sheet is excellent in shape retention, strength, compressibility, and the like.
  • the heat transfer suppression sheet is heated to a high temperature, and the organic binder with a low melting point disappears (the heat transfer suppression sheet after heating to 800 ° C. 2), the shape retention, strength, compression characteristics, etc. of the sheet as a whole may be greatly reduced.
  • the temperature further increases and exceeds the glass transition point of the first inorganic fibers or the first inorganic particles, which have relatively low glass transition points, the first inorganic fibers or the first inorganic particles vitrify (soften). It forms a film, functions as a binder in place of the lost organic binder, and contributes to the shape retention, strength, compression characteristics, etc. of the sheet as a whole.
  • the second inorganic fibers and the second inorganic particles with relatively high glass transition points remain in the heat transfer suppressing sheet (Fig. 3 showing the heat transfer suppressing sheet after heating at 1000°C) ), maintaining the shape retention, strength, and compressive properties of the sheet as a whole.
  • minute spaces are maintained between the second inorganic fibers, between the second inorganic particles, and between the second inorganic fibers and the second inorganic particles, and the heat insulating effect of air is exhibited in these spaces. and exhibits excellent heat transfer suppression performance.
  • the first inorganic fibers, the first inorganic particles, the second inorganic fibers, the second inorganic particles and the organic binder will be described in further detail below.
  • Type of first inorganic fiber Although there is no particular limitation as long as the glass transition point is 800° C. or lower, amorphous fibers are preferred. When exposed to a temperature higher than the glass transition point, the first inorganic fibers having a relatively low glass transition point, and further the first inorganic particles, are softened on the surface, and the second inorganic particles and the second inorganic particles are formed. Since the fibers are bound, the mechanical strength of the heat transfer suppression sheet can be improved.
  • glass fiber Tg: 500-550° C.
  • glass wool glass wool
  • slag wool rock wool
  • alkaline earth silicate fiber alkaline earth silicate fiber
  • refractory ceramic fiber refractory ceramic fiber
  • basalt fiber soluble fiber
  • soluble fiber preferably used as the first inorganic fiber.
  • fibers containing SiO 2 are preferable, and glass fibers are more preferable because they are inexpensive, easily available, and excellent in handleability. These fibers may be used either singly or in combination.
  • Type of first inorganic particles Although there is no particular limitation as long as the glass transition point is 800° C. or lower, silica particles (Tg: 500-550° C.), zinc oxide particles, calcia particles, and magnesia particles can be preferably used.
  • Each of these particles may be used alone or in combination. It is also preferable to use a mixture of large-diameter particles and small-diameter particles. When the small-diameter inorganic particles enter the gaps between the large-diameter inorganic particles, the structure becomes more dense, and the strength of the heat transfer suppressing sheet can be further improved.
  • Type of Second Inorganic Fiber There is no particular limitation as long as the glass transition point is 1000° C. or higher, and the fiber is composed of at least one selected from amorphous fibers and crystalline fibers.
  • the second inorganic fibers having a relatively high glass transition point remain in the sheet to maintain the sheet shape even when the first inorganic fibers are softened and melted during thermal runaway of the battery cell, and the sheet shape is maintained between the battery cells.
  • alumina fibers alumina silicate fibers, carbon fibers, silicon carbide fibers, natural mineral fibers such as wollastonite, and zirconia fibers can be suitably used. These fibers may be used either singly or in combination.
  • Titania particles Although there is no particular limitation as long as the glass transition point is 1000° C. or higher, titania particles, zirconia particles, zircon particles, and barium titanate particles can be preferably used. Among them, titania particles are preferred. Titania has a high refractive index and is highly effective in blocking radiant heat by diffusely reflecting light in a high temperature range of 500° C. or higher.
  • each of these particles may be used alone or in combination.
  • the first inorganic fibers and the second inorganic fibers preferably have the shapes shown below.
  • inorganic fibers having a large average fiber diameter have the effect of improving the mechanical strength and shape retention of the heat transfer suppressing sheet.
  • the heat transfer suppressing sheet may be subject to impact from the outside, impact resistance is enhanced by including large-diameter inorganic fibers.
  • the impact from the outside includes, for example, pressing force due to expansion of the battery cell, wind pressure due to ignition of the battery cell, and the like.
  • the large-diameter inorganic fibers are linear or needle-shaped.
  • the linear or needle-like fibers refer to fibers having a degree of crimp of less than 10%, preferably 5% or less, which will be described later.
  • the average fiber diameter of the thick inorganic fibers is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the average fiber diameter is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less. preferable.
  • the fiber length is preferably 0.1 mm or more.
  • inorganic fibers with a small average fiber diameter have the effect of improving the retention of inorganic particles and increasing the flexibility of the heat insulating material. Therefore, by reducing the diameter of the other of the first inorganic fibers and the second inorganic fibers, the above effect can be obtained.
  • the small-diameter inorganic fibers are easily deformable and have flexibility. Therefore, the fine inorganic fibers preferably have an average fiber diameter of less than 1 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m or less. However, if the fine-diameter inorganic fibers are too fine, they are likely to break, resulting in a decrease in the ability to retain the inorganic particles. In addition, the ratio of the fibers remaining entangled without retaining the inorganic particles in the heat insulating material increases, and in addition to the decrease in the ability to retain the inorganic particles, moldability and shape retention deteriorate. Therefore, the average fiber diameter of the fine inorganic fibers is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • the fiber length is preferably 0.1 mm or less. Further, if the fine inorganic fibers are too short, the shape retention and mechanical strength are lowered, so the fiber length is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the fine inorganic fibers are preferably dendritic or crimped.
  • the small-diameter inorganic fibers have such a shape, they are entangled with the large-diameter inorganic fibers and inorganic particles in the heat transfer suppressing sheet. Therefore, the ability to retain the inorganic particles is improved.
  • the heat transfer suppressing sheet is subjected to pressing force or wind pressure, the small diameter inorganic fibers are suppressed from sliding and moving. improves.
  • the dendritic structure is a two-dimensionally or three-dimensionally branched structure, such as a feather shape, a tetrapod shape, a radial shape, and a three-dimensional network shape.
  • the average fiber diameter can be obtained by measuring the diameters of the trunk and branch portions at several points by SEM and calculating the average value thereof.
  • the crimped shape is a structure in which the fibers are bent in various directions.
  • the degree of crimp is a structure in which the fibers are bent in various directions.
  • the degree of crimp of fine inorganic fibers is preferably 10% or more, more preferably 30% or more.
  • the degree of crimping is small, it becomes difficult to form entanglements (networks) between large-diameter inorganic fibers and between large-diameter inorganic fibers, as well as the ability to retain the first inorganic particles and the second inorganic particles.
  • the average fiber diameter of either one of the first inorganic fibers and the second inorganic fibers is larger than the average fiber diameter of the other. More preferably, the fiber diameter is larger than the average fiber diameter of the second inorganic fibers.
  • the average fiber diameter of the first inorganic fiber is large, the first inorganic fiber softens quickly, so that it becomes film-like and becomes hard as the temperature rises.
  • the average fiber diameter of the second inorganic fibers is small, the small second inorganic fibers remain in the form of fibers even when the temperature rises, so the structure of the heat transfer suppressing sheet is maintained. , can prevent powder falling.
  • the first inorganic fiber both a large-diameter linear or acicular inorganic fiber and a small-diameter dendritic or crimped inorganic fiber are used.
  • fibers when both large-diameter linear or acicular inorganic fibers and small-diameter dendritic or crimped inorganic fibers are used, the first inorganic particles and the second It is most preferred because it can further enhance the effect of retaining the inorganic particles, the mechanical strength and the shape retention.
  • the average fiber length of the first inorganic fibers is longer than that of the second inorganic fibers, the orientation length is extended, so the heat dissipation is further improved. Furthermore, since the second inorganic fibers are dendritic or crimped, they are easily entangled with the first inorganic fibers, which is effective for heat transfer paths and shape retention.
  • first inorganic particles and the second inorganic particles preferably have the following shapes.
  • the shape and size of both the first inorganic particles and the second inorganic particles are not particularly limited, they preferably contain at least one selected from nanoparticles, hollow particles and porous particles. Further, when the average secondary particle diameter is 0.01 ⁇ m or more, it is easy to obtain, and it is possible to suppress an increase in manufacturing cost. Moreover, a desired heat insulation effect can be obtained as it is 200 micrometers or less. Therefore, the average secondary particle size of the first inorganic particles and the second inorganic particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • nanoparticles refers to nanometer-order particles having an average primary particle diameter of less than 1 ⁇ m, which is spherical or nearly spherical. Since nanoparticles have a low density, conductive heat transfer is suppressed, and when nanoparticles are used, voids are dispersed more finely, so excellent heat insulation properties that suppress convective heat transfer can be obtained. Therefore, heat conduction between adjacent nanoparticles can be suppressed when the battery is normally used in the room temperature range.
  • the average primary particle size of the nanoparticles is 1 nm or more and 100 nm or less, it is possible to suppress convective heat transfer and conductive heat transfer of heat in the heat transfer suppressing sheet, especially in a temperature range of less than 500 ° C., and heat insulation can be further improved. In addition, even when compressive stress is applied, the gaps remaining between the nanoparticles and contact points between many particles suppress conductive heat transfer, and the heat transfer suppressing sheet can maintain the heat insulation properties. .
  • the average primary particle size of the nanoparticles is more preferably 2 nm or more, and even more preferably 3 nm or more. On the other hand, the average primary particle size of the nanoparticles is more preferably 50 nm or less, even more preferably 10 nm or less.
  • nanosilica particles in addition to being a material with high heat insulation, the contact points between particles are small, so the amount of heat conducted by nanosilica particles is compared to when silica particles with a large particle size are used. and become smaller.
  • nanosilica particles since generally available nanosilica particles have a bulk density of about 0.1 g/cm 3 , for example, the battery cells arranged on both sides of the heat transfer suppressing sheet thermally expand, On the other hand, even when a large compressive stress is applied, the size (area) and number of contact points between nanosilica particles do not significantly increase, and heat insulation can be maintained. Therefore, it is preferable to use nanosilica particles as the silica particles, which are the first inorganic particles. As nanosilica particles, wet silica, dry silica, airgel, and the like can be used.
  • organic binder As the organic binder, polymer coagulants, acrylic emulsions, and the like, which have been conventionally used for heat transfer suppressing sheets, can be appropriately used.
  • the content of the first inorganic particles is preferably 25% by mass or more and 80% by mass or less, and the content of the second inorganic particles is preferably 1% by mass or more and 30% by mass with respect to the total mass of the heat transfer suppressing sheet. %, but as described above, since the first inorganic fibers and the first inorganic particles replace the organic binder when it disappears, it is preferably not less than the content of the organic binder. In addition, the content of the organic binder is preferably 5% by mass or more and less than 25% by mass in consideration of the binding performance.
  • the content of the first inorganic fibers is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the content of the second inorganic fibers is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less. Since the first inorganic fiber and the second inorganic fiber are entangled to form a three-dimensional network to hold the first inorganic particles, the second inorganic particles, and other compounding materials described later, the content is less than the above content. However, such an effect cannot be sufficiently obtained.
  • the heat transfer suppressing sheet of the present invention includes inorganic particles different from the first inorganic particles and the second inorganic particles, inorganic fibers different from the first inorganic fibers and the second inorganic fibers, organic fibers and other materials conventionally used in heat transfer suppressing sheets may be added as necessary.
  • An airgel composite material or the like can be used as the inorganic fiber different from the first inorganic fiber and the second inorganic fiber.
  • Cellulose fibers and the like can be used as organic fibers.
  • These fibers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • inorganic particles mica, microporous particles, thermally expandable inorganic materials, aerogels and inorganic hydrate particles can be used.
  • thermally expandable inorganic materials include vermiculite, bentonite, mica, and perlite. Hollow polystyrene particles or the like can be used as the organic particles.
  • inorganic hydrate particles are preferred. Inorganic hydrate particles thermally decompose when they receive heat from a heating element and reach a thermal decomposition initiation temperature or higher, releasing their own water of crystallization to lower the temperature of the heating element and its surroundings, a so-called "endothermic effect". express. In addition, after the water of crystallization is released, it becomes a porous body and exhibits heat insulating properties due to its numerous air holes.
  • inorganic hydrates include aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), zinc hydroxide (Zn(OH) 2 ), iron hydroxide (Fe(OH) 2 ), manganese hydroxide (Mn(OH) 2 ), zirconium hydroxide (Zr(OH) 2 ), gallium hydroxide (Ga(OH) 3 ), and the like. .
  • aluminum hydroxide has about 35% water of crystallization, and as shown in the following formula, it is thermally decomposed to release water of crystallization to exhibit endothermic action. After releasing the water of crystallization, it becomes porous alumina (Al 2 O 3 ) and functions as a heat insulating material. 2Al (OH) 3 ⁇ Al2O3 + 3H2O
  • the assembled battery of the present invention preferably has the heat transfer suppressing sheet 10 interposed between the battery cells. Temperature continues to rise to around °C. Therefore, the inorganic particles are preferably composed of an inorganic hydrate having a thermal decomposition initiation temperature of 200° C. or higher.
  • the thermal decomposition initiation temperatures of the inorganic hydrates listed above are about 200° C. for aluminum hydroxide, about 330° C. for magnesium hydroxide, about 580° C. for calcium hydroxide, about 200° C. for zinc hydroxide, Iron oxide is about 350°C, manganese hydroxide is about 300°C, zirconium hydroxide is about 300°C, and gallium hydroxide is about 300°C. It can be said that it is a preferable inorganic hydrate because it almost overlaps with and can efficiently suppress the temperature rise.
  • the average secondary particle size of the inorganic hydrate particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the total amount of other compounding materials is preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the heat transfer suppressing sheet.
  • the thickness of the heat transfer suppressing sheet is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 6 mm.
  • the thickness of the heat transfer suppressing sheet is 0.05 mm or more, sufficient mechanical strength can be imparted to the heat transfer suppressing sheet.
  • the thickness of the heat transfer suppressing sheet is 6 mm or less, it is possible to obtain good assembling performance.
  • Thermal conductivity can be mentioned as an index representing heat insulating performance.
  • K) is more preferably less than 0.2 (W/m ⁇ K).
  • the thermal conductivity is more preferably less than 0.1 (W/m ⁇ K), more preferably less than 0.05 (W/m ⁇ K), and more preferably less than 0.02 (W/m ⁇ K).
  • K) is particularly preferred.
  • the thermal conductivity can be measured according to JIS R 2251 "Testing method for thermal conductivity of refractories".
  • the heat transfer suppressing sheet contains at least one of first inorganic fibers and first inorganic particles, second inorganic fibers, second inorganic particles, and an organic binder (hereinafter referred to as "essential main constituents"). It is manufactured by molding the material containing it by a dry molding method or a wet molding method.
  • a dry molding method for example, a press molding method (dry press molding method) and an extrusion molding method (dry extrusion molding method) can be used.
  • the press pressure during press molding is preferably in the range of 0.98 MPa or more and 9.80 MPa or less. If the pressing pressure is less than 0.98 MPa, the obtained heat transfer suppressing sheet cannot maintain its strength and may collapse. On the other hand, if the pressing pressure exceeds 9.80 MPa, there is a risk that workability will be reduced due to excessive compression, or that solid heat transfer will increase due to an increase in bulk density, resulting in a reduction in heat insulating properties.
  • polyvinyl alcohol PVA: Polyvinyl Alcohol
  • PVA Polyvinyl Alcohol
  • a paste is prepared by adding the essential main constituents and other compounding materials to water in predetermined proportions and kneading with a kneader. Thereafter, the heat transfer suppressing sheet can be obtained by extruding the obtained paste through a slit-shaped nozzle using an extruder and drying it.
  • the dry extrusion molding method it is preferable to use methyl cellulose, water-soluble cellulose ether, etc. as the organic binder, but if it is an organic binder generally used when using the dry extrusion molding method, it is particularly limited. can be used without
  • a liquid mixture is prepared by adding the essential main constituents and other compounding materials to water in predetermined proportions, mixing in water, and stirring with a stirrer. After that, a wet sheet is produced by dehydrating the obtained mixed liquid through a mesh for filtration. After that, the heat transfer suppressing sheet can be obtained by heating and pressing the obtained wet sheet.
  • a through-drying process may be carried out in which hot air is passed through the wet sheet to dry the sheet. You can pressurize.
  • cationized starch or acrylic resin can be selected as the organic binder.
  • the assembled battery 100 includes a plurality of battery cells 20a, 20b, and 20c arranged side by side, connected in series or in parallel, and stored in a battery case 30.
  • the heat transfer suppression sheet 10 is interposed between the battery cells 20a, 20b, and 20c.
  • the heat transfer suppressing sheet 10 is interposed between the battery cells 20a, 20b, and 20c. Instead, it may be arranged between the battery cells 20 a , 20 b , 20 c and the battery case 30 or attached to the inner surface of the battery case 30 .
  • heat transfer suppression sheet 10 is interposed between the battery cells 20a, 20b, and 20c in the assembled battery 100, heat transfer between the battery cells 20a, 20b, and 20c is prevented during normal use. can be suppressed.
  • the presence of the heat transfer suppression sheet 10 according to the present embodiment suppresses the heat transfer between the battery cells 20a, 20b, and 20c. can be suppressed. Therefore, a chain of thermal runaway can be prevented, and adverse effects on other battery cells can be minimized.
  • the heat transfer suppressing sheet 10 is interposed between the battery cells 20a, 20b, and 20c, directly attached to the inner bottom surface of the battery case 30, or attached to the ceiling surface or side wall of the battery case 30. You may arrange
  • the heat transfer suppression sheet can be easily bent. Therefore, it is possible to adapt to any shape without being affected by the shape of the battery cell. Specifically, in addition to prismatic batteries, it can also be applied to cylindrical batteries, flat-plate batteries, and the like.
  • the assembled battery according to the present embodiment is used in an electric vehicle (EV) or the like, and may be placed under the passenger's floor. In this case, even if the battery cell catches fire, the safety of the passenger can be ensured.
  • the heat transfer suppressing sheet interposed between each battery cell can also be placed between the battery cell and the battery case. A cost-effective and safe assembled battery can be constructed.
  • Glass fiber as the first inorganic fiber
  • nanonosilica particles as the first inorganic particle
  • alumina fiber as the second inorganic fiber
  • titanium particles as the second inorganic particle
  • acrylic resin as the organic binder
  • first inorganic fibers (glass fibers) 1 and second inorganic fibers (alumina fibers) 3 are entangled to form a three-dimensional network, and first inorganic particles (nanosilica particles) 2 and It can be seen that the second inorganic particles (titania particles) 4 are retained.
  • organic binder (acrylic resin) 5 enters and binds these gaps, although they appear black in the figure.
  • the heat transfer suppression sheet was exposed to a high temperature of 800°C, and its cross section was photographed with an SEM.
  • the organic binder (acrylic resin) 5 disappears, and the first inorganic fiber (glass fiber) 1, the second inorganic fiber (alumina fiber) 3, and the first inorganic particles (nanosilica particles) are formed. 2 and second inorganic particles (titania particles) 4 remain.
  • FIG. 3 shows a SEM photograph of the cross section of the heat transfer suppressing sheet at 1000° C. with the temperature further increased. Even at this temperature, the second inorganic fibers (alumina fibers) 3 and the second inorganic particles (titania particles) 4 known to remain.
  • the heat transfer suppressing sheet has a high temperature of 1000 ° C., which is much higher than the glass transition point (Tg: 500-550 ° C.) of the first inorganic fiber (glass fiber) 1 and the first inorganic particles (nano silica particles) 2.
  • Tg glass transition point
  • the first inorganic fibers (glass fibers) 1 and the first inorganic particles (nanosilica particles) 2 are softened and deformed. It can be seen that It is considered that these spread so as to fill the gaps between the second inorganic fibers (alumina fibers) 3 and the second inorganic particles (titania particles) 4, thereby functioning as a binder.
  • First inorganic fiber glass fiber
  • First inorganic particles nano silica particles
  • Second inorganic fiber alumina fiber
  • Second inorganic particles titanium particles
  • Organic binder acrylic resin

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Abstract

熱伝達抑制シートに要求されている保形性や強度、圧縮特性などを更に向上させるとともに、電池セルが熱暴走を起こしたとしても、シート全体としての保形性や強度、圧縮特性などの低下を防ぐ。熱伝達抑制シートは、ガラス転移点が８００℃以下である第１の無機繊維（１）及びガラス転移点が８００℃以下である第１の無機粒子（２）のうち少なくとも一方と、ガラス転移点が１０００℃以上である第２の無機繊維（３）と、ガラス転移点が１０００℃以上である第２の無機粒子（４）と、有機バインダ（５）とを含む。

Description

熱伝達抑制シート及び組電池
　本発明は、例えば、電気自動車又はハイブリッド車などを駆動する電動モータの電源となる組電池、並びに組電池に用いられる熱伝達抑制シートに関する。
　近年、環境保護の観点から電動モータで駆動する電気自動車又はハイブリッド車などの開発が盛んに進められている。この電気自動車又はハイブリッド車などには、駆動用電動モータの電源となるための、複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池が搭載されている。
　この電池セルには、鉛蓄電池やニッケル水素電池などに比べて、高容量かつ高出力が可能なリチウムイオン二次電池が主に用いられているが、電池の内部短絡や過充電などが原因で１つの電池セルに熱暴走が生じた場合（すなわち「電池セルの異常時」の場合）、隣接する他の電池セルへ熱の伝播が起こることで、他の電池セルの熱暴走を引き起こすおそれがある。
　上記のような熱暴走を起こした電池セルからの熱の伝播を抑制するための技術として、電池セル間に熱伝達抑制シートを介在させることが行われている。例えば、特許文献１では、鉱物系粉体及び難燃剤の少なくとも一方と、熱硬化性樹脂や熱可塑性エラストマー、ゴムから選択される有機バインダとしてのマトリックス樹脂とを含む熱伝達抑制シートが提案されている。
日本国特開２０１８－２０６６０５号公報
　ここで、熱伝達抑制シートにおいては、熱伝達抑制効果を有する粉体を良好に保持すること（すなわち、粉落ちを抑制すること）が要求されている。また、電池セルが熱暴走を起こすと、セル温度は急激に上昇して１０００℃近くに達することもある。特許文献１に記載の熱伝達抑制シートでは、鉱物系粉体及びや難燃剤を保持するためにマトリックス樹脂を使用しているが、熱暴走時に高温になった際にマトリックス樹脂が溶融、消失してシート全体としての保形性や強度、圧縮特性などが大きく低下してしまう。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱伝達抑制シートに要求されている保形性や強度、圧縮特性などを更に向上させるとともに、電池セルが熱暴走を起こしたとしても、シート全体としての保形性や強度、圧縮特性などの低下を防ぐことを目的とする。
　本発明の上記目的は、熱伝達抑制シートに係る下記［１］の構成により達成される。
［１］　ガラス転移点が８００℃以下である第１の無機繊維及びガラス転移点が８００℃以下である第１の無機粒子のうち少なくとも一方と、
　ガラス転移点が１０００℃以上である第２の無機繊維と、
　ガラス転移点が１０００℃以上である第２の無機粒子と、
　有機バインダと、
を含む、熱伝達抑制シート。
　また、熱伝達抑制シートに係る本発明の好ましい実施形態は、以下の［２］～［１１］に関する。
［２］　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きい、［１］に記載の熱伝達抑制シート。
［３］　前記第１の無機繊維の平均繊維長が、前記第２の無機繊維の平均繊維長よりも大きい、［１］又は［２］に記載の熱伝達抑制シート。
［４］　前記第１の無機繊維の捲縮度が、前記第２の無機繊維の捲縮度よりも小さい、［１］～［３］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
［５］　前記第１の無機繊維が線状又は針状であり、前記第２の無機繊維が樹枝状又は縮れ状である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
［６］　前記第１の無機繊維は、非晶質の繊維であり、
　前記第２の無機繊維は、非晶質の繊維及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる、［１］～［５］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
［７］　前記第１の無機繊維が、ガラス繊維、グラスウール、スラグウール、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、リフラクトリーセラミック繊維、バサルトファイバ及びソルブルファイバから選択される少なくとも１種からなる繊維である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
［８］　前記第１の無機粒子が、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、カルシア粒子及びマグネシア粒子から選択される少なくとも１種からなる粒子である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
［９］　前記第２の無機繊維が、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、天然鉱物系繊維及びジルコニア繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である、［１］～［８］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
［１０］　前記第２の無機粒子が、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子及びチタン酸バリウム粒子から選択される少なくとも１種からなる粒子である、［１］～［９］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
［１１］　前記第１の無機繊維及び前記第１の無機粒子のうち少なくとも一方の含有量が、前記有機バインダの含有量以上である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
　また、本発明の上記目的は、組電池に係る下記［１２］の構成により達成される。
［１２］　複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池において、
　［１］～［１１］のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シートを用いた、組電池。
　本発明の熱伝達抑制シートは、第１の無機繊維及び第２の無機繊維が絡み合ってネットワークを形成し、更に有機バインダにより結着されているため、第１の無機粒子及び第２の無機粒子をはじめ他の配合材料を良好に保持することができる。そのため、シート全体としての保形性や強度、圧縮特性などに優れたものとなる。
　また、電池セルが熱暴走を起こして有機バインダが消失したとしても、ガラス転移点が比較的低い第１の無機繊維や第１の無機粒子がガラス化（軟化）し、消失した有機バインダに代替して結着剤として機能する。それとともに、ガラス転移点が比較的高い第２の無機繊維や第２の無機粒子が熱伝達抑制シート内に残存する。そのため、シート全体としての保形性や強度、圧縮特性などが維持される。
　本発明の組電池においては、上記の熱伝達抑制シートが用いられている。したがって、本発明の組電池は電池セルの熱暴走の被害を最小限に抑制することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る熱伝達抑制シートにおける、製造直後（通常使用時）における断面を撮影したＳＥＭ写真である。 図２は、本発明の実施形態に係る熱伝達抑制シートにおける、８００℃に加熱した時の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 図３は、本実施形態に係る熱伝達抑制シートにおける、１０００℃に加熱した時の断面を撮影したＳＥＭ写真である。 図４は、本実施形態に係る組電池を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態に係る熱伝達抑制シート及び組電池に関して、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明は、以下で説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。
［１．熱伝達抑制シート］
　本発明の熱伝達抑制シートは、
（１）ガラス転移点が８００℃以下である第１の無機繊維及びガラス転移点が８００℃以下である第１の無機粒子のうち少なくとも一方と、
（２）ガラス転移点が１０００℃以上である第２の無機繊維と、
（３）ガラス転移点が１０００℃以上である第２の無機粒子と、
（４）有機バインダと、
を含む。
　正常時、すなわち電池セルの通常使用時には、熱伝達抑制シート内で第１の無機繊維と第２の無機繊維とが複雑に絡み合い、それらの間に第１の無機粒子及び第２の無機粒子が良好に保持され、有機バインダで結着されている（通常使用時（製造直後）の熱伝達抑制シートを示す図１を参照）。そのため、熱伝達抑制シートは、保形性や強度、圧縮特性などに優れたものとなる。
　しかし、電池セルが熱暴走を起こすと（電池セルの異常時）、熱伝達抑制シートは高温度に加熱され、まず、融点の低い有機バインダが消失し（８００℃加熱後の熱伝達抑制シートを示す図２を参照）、シート全体としての保形性や強度、圧縮特性などが大きく低下するおそれがある。そして、更に温度が高まり、ガラス転移点が比較的低い第１の無機繊維や第１の無機粒子のガラス転移点を超えると、第１の無機繊維や第１の無機粒子がガラス化（軟化）して膜状となり、消失した有機バインダに代替して結着剤として機能して、シート全体としての保形性や強度、圧縮特性などに寄与する。
　その後、温度が高まっても、ガラス転移点が比較的高い第２の無機繊維及び第２の無機粒子は、熱伝達抑制シート中に残存し（１０００℃加熱後の熱伝達抑制シートを示す図３を参照）、シート全体としての保形性や強度、圧縮特性などを維持する。それとともに、第２の無機繊維間、第２の無機粒子間、並びに第２の無機繊維と第２の無機粒子との間の微小な空間が維持され、これら空間において、空気による断熱効果が発揮されて、優れた熱伝達抑制性能を呈する。
　以下、第１の無機繊維、第１の無機粒子、第２の無機繊維、第２の無機粒子及び有機バインダについて更に詳説する。
（第１の無機繊維の種類）
　ガラス転移点が８００℃以下であれば特に制限はないが、非晶質の繊維であることが好ましい。ガラス転移点が比較的低い第１の無機繊維、更には第１の無機粒子は、ガラス転移点よりも高温に晒されると、その表面が軟化して、第２の無機粒子や第２の無機繊維を結着するため、熱伝達抑制シートの機械的強度を向上させることができる。
　具体的には、第１の無機繊維として、ガラス繊維（Ｔｇ：５００－５５０℃）、グラスウール、スラグウール、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、リフラクトリーセラミック繊維、バサルトファイバ、ソルブルファイバを好適に用いることができる。中でも、ＳｉＯ２を含む繊維であることが好ましく、安価で、入手も容易で、取扱い性等に優れることから、ガラス繊維であることがより好ましい。また、これらの繊維はそれぞれ単独でも、複数種を組みわせてもよい。
（第１の無機粒子の種類）
　ガラス転移点が８００℃以下であれば特に制限はないが、シリカ粒子（Ｔｇ：５００－５５０℃）、酸化亜鉛粒子、カルシア粒子、マグネシア粒子を好適に用いることができる。
　これらの粒子はそれぞれ単独でも、複数種を組みわせてもよい。また、大径粒子と小径粒子とを混合使用することも好ましい。大径の無機粒子同士の隙間に、小径の無機粒子が入り込むと、より緻密な構造となり、熱伝達抑制シートの強度をより向上させることができる。
（第２の無機繊維の種類）
　ガラス転移点が１０００℃以上であれば特に制限はなく、非晶質の繊維及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である。ガラス転移点が比較的高い第２の無機繊維は、電池セルの熱暴走時において、第１の無機繊維が軟化、溶融しても、シート内に残存してシート形状を維持し、電池セル間に存在し続けることができる。また、第２の無機繊維が残存するため、第２の無機粒子との間の微小な空間、更には第１の無機繊維や第１の無機繊の中で残存しているものがあると、これらとの間の微小な空間が維持され、空気による断熱効果が発揮され、優れた熱伝達抑制性能を示すことができる。
　具体的には、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、ウォラストナイト等の天然鉱物系繊維、ジルコニア繊維を好適に用いることができる。また、これらの繊維はそれぞれ単独でも、複数種を組みわせてもよい。
（第２の無機粒子の種類）
　ガラス転移点が１０００℃以上であれば特に制限はないが、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子、チタン酸バリウム粒子を好適に用いることができる。中でも、チタニア粒子が好ましい。チタニアは屈折率が高く、５００℃以上の高温度領域において光を乱反射させ放射熱を遮る効果が高いため、熱伝達抑制シートの耐熱性を高める上で好ましい。
　また、これらの粒子はそれぞれ単独でも、複数種を組みわせてもよい。なお、複数種を組みわせる場合は、第１の無機粒子と同様に、大径粒子と小径粒子とを混合使用することも好ましく、大径の無機粒子同士の隙間に小径の無機粒子が入り込んでより緻密な構造となり強度が高まる。
　なお、第２の無機繊維及び第２の無機粒子は、より高温での対応性のために、ガラス転移点がより高いものほど好ましい。
　続いて、第１の無機繊維と第２の無機繊維は、下記に示す形状が好ましい。
（第１の無機繊維と第２の無機繊維の形状）
　本発明において、平均繊維径が太い（太径の）無機繊維は、熱伝達抑制シートの機械的強度や保形性を向上させる効果を有する。第１の無機繊維及び第２の無機繊維のいずれか一方を太径にすることにより、上記効果を得ることができる。熱伝達抑制シートには、外部からの衝撃が作用することがあるため、太径の無機繊維が含まれることにより、耐衝撃性が高まる。外部からの衝撃としては、例えば電池セルの膨張による押圧力や、電池セルの発火による風圧などである。
　また、機械的強度や保形性を更に向上させるためには、太径の無機繊維は、線状又は針状であることが特に好ましい。なお、線状又は針状の繊維とは、後述の捲縮度が例えば１０％未満、好ましくは５％以下である繊維をいう。
　より具体的には、太径の無機繊維の平均繊維径は１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。ただし、太径の無機繊維が太すぎると、熱伝達抑制シートへの成形性、加工性が低下するおそれがあるため、平均繊維径は２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。
　また、太径の無機繊維は長すぎても成形性や加工性が低下するおそれがあるため、繊維長を１００ｍｍ以下とすることが好ましい。さらに、太径の無機繊維は短すぎても保形性や機械的強度が低下するため、繊維長を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。
　一方、平均繊維径が細い（細径の）無機繊維は、無機粒子の保持性を向上させるとともに、断熱材の柔軟性を高める効果を有する。したがって、第１の無機繊維及び第２の無機繊維のうち、他方を細径にすることにより、上記効果を得ることができる。
　より具体的には、無機粒子の保持性を向上させるためには、細径の無機繊維は変形が容易で、柔軟性を有することが好ましい。したがって、細径の無機繊維は、平均繊維径が１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。ただし、細径の無機繊維が細すぎると破断しやすく、無機粒子の保持能力が低下する。また、無機粒子を保持せずに繊維が絡み合ったままで断熱材中に存在する割合が多くなり、無機粒子の保持能力の低下に加えて、成形性や保形性にも劣るようになる。そのため、細径の無機繊維の平均繊維径は１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。
　また、細径の無機繊維は、長くなりすぎると成形性や保形性が低下するため、繊維長は０．１ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、細径の無機繊維は短すぎても形状保持性や機械的強度が低下するため、繊維長を１μｍ以上とすることが好ましい。
　さらに、細径の無機繊維は、樹枝状又は縮れ状であることが好ましい。細径の無機繊維がこのような形状であると、熱伝達抑制シートにおいて、太径の無機繊維や無機粒子と絡み合う。そのため、無機粒子の保持能力が向上する。また、熱伝達抑制シートが押圧力や風圧を受けた際に、細径の無機繊維が滑って移動することが抑制され、このことにより、特に外部からの押圧力や衝撃に抗する機械的強度が向上する。
　なお、樹枝状とは、２次元的または３次元的に枝分かれした構造であり、例えば羽毛状、テトラポット形状、放射線状、立体網目状である。細径の無機繊維が樹枝状である場合に、その平均繊維径は、ＳＥＭによって幹部及び枝部の径を数点測定し、これらの平均値を算出することにより得ることができる。
　また、縮れ状とは、繊維が様々な方向に屈曲した構造である。縮れ形態を定量化する方法の一つとして、電子顕微鏡写真からその捲縮度を算出することが知られており、例えば下記式から算出することができる。
　捲縮度（％）＝（繊維長さ－繊維末端間距離）／（繊維長さ）×１００
　ここで、繊維長さ、繊維末端間距離ともに電子顕微鏡写真上での測定値である。すなわち、２次元平面上へ投影された繊維長、繊維末端間距離であり、現実の値よりも短くなっている。この式に基づき、細径の無機繊維の捲縮度は１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。捲縮度が小さいと、第１の無機粒子や第２の無機粒子の保持能力や、太径の無機繊維同士、太径の無機繊維との絡み合い（ネットワーク）が形成されにくくなる。
　上述のとおり、第１の無機繊維及び第２の無機繊維のいずれか一方の平均繊維径が、他方の平均繊維径よりも大きいことが好ましいが、本発明においては、第１の無機繊維の平均繊維径が、第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きいことがより好ましい。第１の無機繊維の平均繊維径が太径であると、第１の無機繊維が早く軟化するため、温度の上昇に伴って膜状となって硬くなる。一方、第２の無機繊維の平均繊維径が細径であると、温度が上昇しても細径の第２の無機繊維が繊維の形状で残存するため、熱伝達抑制シートの構造を保持し、粉落ちを防止することができる。
　なお、第１の無機繊維として、太径であって線状又は針状の無機繊維と、細径であって樹枝状又は縮れ状の無機繊維との両方が使用されており、第２の無機繊維として、太径であって線状又は針状の無機繊維と、細径であって樹枝状又は縮れ状の無機繊維との両方が使用されていると、第１の無機粒子及び第２の無機粒子の保持効果、機械的強度及び保形性をより一層高めることができるため、最も好ましい。
　また、第１の無機繊維の平均繊維長が第２の無機繊維よりも大きいことにより、配向長さが伸びるため放熱性がより高まる。更には、第２の無機繊維が樹枝状又は縮れ状であるため第１の無機繊維との交絡が容易であり、伝熱パスや形状保持に効果的となる。
　また、第１の無機粒子及び第２の無機粒子は、下記の形状であることが好ましい。
（第１の無機粒子及び第２の無機粒子の形状）
　第１の無機粒子及び第２の無機粒子とも、その形状及び大きさについて特に限定されないが、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、平均二次粒子径が０．０１μｍ以上であると、入手しやすく、製造コストの上昇を抑制することができる。また、２００μｍ以下であると、所望の断熱効果を得ることができる。したがって、第１の無機粒子及び第２の無機粒子の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
　また、ナノ粒子を含むことがより好ましい。ナノ粒子とは、球形又は球形に近い平均一次粒子径が１μｍ未満のナノメートルオーダーの粒子を表す。ナノ粒子は低密度であるため伝導伝熱を抑制し、ナノ粒子を使用すると、更に空隙が細かく分散するため、対流伝熱を抑制する優れた断熱性を得ることができる。このため、通常の常温域の電池使用時において、隣接するナノ粒子間の熱の伝導を抑制することができる。
　また、ナノ粒子の平均一次粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。すなわち、ナノ粒子の平均一次粒子径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすると、特に５００℃未満の温度領域において、熱伝達抑制シート内における熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制することができ、断熱性をより一層向上させることができる。また、圧縮応力が印加された場合であっても、ナノ粒子間に残った空隙と、多くの粒子間の接点が伝導伝熱を抑制し、熱伝達抑制シートの断熱性を維持することができる。なお、ナノ粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましい。一方、ナノ粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　ナノ粒子として、例えばナノシリカ粒子は、断熱性が高い材料であることに加えて、粒子同士の接点が小さいため、ナノシリカ粒子により伝導される熱量は、粒子径が大きいシリカ粒子を使用した場合と比較して小さくなる。また、一般的に入手されるナノシリカ粒子は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度であるため、例えば、熱伝達抑制シートの両側に配置された電池セルが熱膨張し、熱伝達抑制シートに対して大きな圧縮応力が加わった場合であっても、ナノシリカ粒子同士の接点の大きさ（面積）や数が著しく大きくなることはなく、断熱性を維持することができる。したがって、第１の無機粒子であるシリカ粒子としてナノシリカ粒子を使用することが好ましい。ナノシリカ粒子としては、湿式シリカ、乾式シリカ及びエアロゲル等を使用することができる。
（有機バインダ）
　有機バインダとして、熱伝達抑制シートに従来から用いられている高分子凝集材やアクリルエマルジョンなどを、適宜用いることができる。
（熱伝達抑制シートにおける第１の無機繊維、第１の無機粒子、第２の無機繊維及び第２の無機粒子の含有量）
　それぞれ熱伝達抑制シートの全質量に対して、第１の無機粒子の含有量は２５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、第２の無機粒子の含有量は１質量％以上３０質量％以下であることが好ましいが、上記したように、第１の無機繊維及び第１の無機粒子は有機バインダが消失した際に代替するため、有機バインダの含有量以上であることが好ましい。なお、有機バインダの含有量は、結着性能を考慮すると、５質量％以上２５質量％未満であることが好ましい。
　また、第１の無機繊維の含有量は３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。第２の無機繊維の含有量は３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。第１の無機繊維及び第２の無機繊維は絡み合って３次元ネットワークを形成して第１の無機粒子及び第２の無機粒子、後述される他の配合材料を保持するため、上記の含有量未満ではこのような効果が充分に得られない。
（その他の配合材料）
　本発明の熱伝達抑制シートには、第１の無機粒子及び第２の無機粒子とは異なる他の無機粒子、第１の無機繊維及び第２の無機繊維とは異なる他の無機繊維、有機繊維など、従来から熱伝達抑制シートに配合されている材料を、必要に応じて配合してもよい。
　第１の無機繊維及び第２の無機繊維とは異なる無機繊維としては、エアロゲル複合材等を使用することができる。
　有機繊維としては、セルロースファイバ等を使用することができる。
　なお、これらの繊維については、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　他の無機粒子としては、マイカ、マイクロポーラス粒子、熱膨張性無機材料、エアロゲル及び無機水和物粒子を使用することができる。なお、熱膨張性無機材料としては、バーミキュライト、ベントナイト、雲母、パーライト等を挙げることができる。また、有機粒子としては、中空ポリスチレン粒子等を使用することができる。
　中でも、無機水和物粒子が好ましい。無機水和物粒子は、発熱体からの熱を受けて熱分解開始温度以上になると熱分解し、自身が持つ結晶水を放出して発熱体及びその周囲の温度を下げる、いわゆる「吸熱作用」を発現する。また、結晶水を放出した後は多孔質体となり、無数の空気孔により断熱作用を発現する。
　無機水和物の具体例として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）２）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）３）等が挙げられる。
　例えば、水酸化アルミニウムは約３５％の結晶水を有しており、下記式に示すように、熱分解して結晶水を放出して吸熱作用を発現する。そして、結晶水を放出した後は多孔質体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）となり、断熱材として機能する。
　２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
　なお、後述するように本発明の組電池では、好ましくは電池セル間に介在された熱伝達抑制シート１０を有するが、熱暴走を起こした電池セルでは、２００℃を超える温度に急上昇し、７００℃付近まで温度上昇を続ける。したがって、無機粒子は熱分解開始温度が２００℃以上である無機水和物からなることが好ましい。
　なお、上記に挙げた無機水和物の熱分解開始温度は、水酸化アルミニウムは約２００℃、水酸化マグネシウムは約３３０℃、水酸化カルシウムは約５８０℃、水酸化亜鉛は約２００℃、水酸化鉄は約３５０℃、水酸化マンガンは約３００℃、水酸化ジルコニウムは約３００℃、水酸化ガリウムは約３００℃であり、いずれも熱暴走を起こした電池セルの急激な昇温の温度範囲とほぼ重なり、温度上昇を効率よく抑えることができることから、好ましい無機水和物であるといえる。
　また、無機水和物粒子を使用した場合に、その平均粒子径が大きすぎると、熱伝達抑制シートの中心付近にある無機水和物粒子が、その熱分解温度に達するまでにある程度の時間を要するため、熱伝達抑制シートの中心付近の無機水和物粒子が熱分解しきれない場合がある。このため、無機水和物粒子の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
　また、その他の配合材料は、熱伝達抑制シート全量量に対して合計量で、１０質量％以下とすることが好ましい。
（熱伝達抑制シートの厚さ）
　本実施形態において、熱伝達抑制シートの厚さは特に限定されないが、０．０５～６ｍｍの範囲にあることが好ましい。熱伝達抑制シートの厚さが０．０５ｍｍ以上であると、充分な機械的強度を熱伝達抑制シートに付与することができる。一方、熱伝達抑制シートの厚さが６ｍｍ以下であると、良好な組付け性を得ることができる。
（熱伝達抑制シートの断熱性能）
　断熱性能を表す指標として、熱伝導率を挙げることができるが、本実施形態においては、熱伝導率は１（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることが好ましく、０．５（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．２（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましい。さらに、熱伝導率は０．１（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．０５（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、０．０２（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であることが特に好ましい。なお、熱伝導率は、ＪＩＳ　Ｒ　２２５１に記載の「耐火物の熱伝導率の試験方法」に準拠して、測定することができる。
［２．熱伝達抑制シートの製造方法］
　熱伝達抑制シートは、第１の無機繊維及び第１の無機粒子のうち少なくとも一方、第２の無機繊維、第２の無機粒子及び有機バインダ（以下、「必須主要構成成分」という。）を少なくとも含む材料を、乾式成形法又は湿式成形法により型成形して製造される。乾式成形法については、例えばプレス成形法（乾式プレス成形法）及び押出成形法（乾式押出成形法）を使用することができる。
＜２－１．乾式プレス成形法を用いた製造方法＞
　乾式プレス成形法では、必須主要構成成分及び他の配合材料を所定の割合でＶ型混合機等の混合機に投入する。そして、混合機に投入された材料を充分に混合した後、この混合物を所定の型内に投入し、プレス成形することにより、熱伝達抑制シートを得ることができる。プレス成形時に、必要に応じて加熱してもよい。
　なお、プレス成形時のプレス圧は、０．９８ＭＰａ以上９．８０ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。プレス圧が０．９８ＭＰａ未満であると、得られる熱伝達抑制シートにおいて、強度を保つことができずに崩れてしまうおそれがある。一方、プレス圧が９．８０ＭＰａを超えると、過度の圧縮によって加工性が低下したり、かさ密度が高くなるため固体伝熱が増加し、断熱性が低下するおそれがある。
　また、乾式プレス成形法を用いる場合には、有機バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ）を使用することが好ましいが、乾式プレス成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。
＜２－２．乾式押出成形法を用いた製造方法＞
　乾式押出成形法では、必須主要構成成分及び他の配合材料を所定の割合で水に加え、混練機で混練することにより、ペーストを調製する。その後、得られたペーストを、押出成形機を用いてスリット状のノズルから押出し、更に乾燥させることにより、熱伝達抑制シートを得ることができる。乾式押出成形法を用いる場合には、有機バインダとしてメチルセルロース及び水溶性セルロースエーテル等を使用することが好ましいが、乾式押出成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。
＜２－３．湿式成形法を用いた製造方法＞
　湿式成形法では、必須主要構成成分及び他の配合材料を所定の割合で水に加え、水中で混合し、撹拌機で撹拌することにより、混合液を調製する。その後、濾過用のメッシュを介して、得られた混合液を脱水することにより、湿潤シートを作製する。その後、得られた湿潤シートを加熱するとともに加圧することにより、熱伝達抑制シートを得ることができる。
　なお、加熱及び加圧工程の前に、湿潤シートに熱風を通気させて、シートを乾燥する通気乾燥処理を実施してもよいが、この通気乾燥処理を実施せず、湿潤した状態で加熱及び加圧してもよい。また、湿式成形法を用いる場合には、有機バインダとして、カチオン化デンプンやアクリル樹脂を選択することができる。
［３．組電池］
　図４に示すように、本実施形態に係る組電池１００は、複数個の電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃが並設され、直列又は並列に接続されて電池ケース３０に格納されたものであり、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間に、上記の熱伝達抑制シート１０が介在されている。なお、図４では、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間に、上記の熱伝達抑制シート１０が介在されているが、熱伝達抑制シート１０は必ずしも電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間に介在される必要はなく、例えば、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃと電池ケース３０の間に配置されたり、電池ケース３０の内面に貼り付けられるものであってもよい。
　このような組電池１００では、各電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃの間に、熱伝達抑制シート１０が介在されているため、通常使用時において、各電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間の熱の伝播を抑制することができる。
　一方、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃのいずれかが熱暴走を起こした場合でも、本実施形態に係る熱伝達抑制シート１０が存在することにより、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃ間の熱の伝播を抑制することができる。したがって、熱暴走の連鎖を阻止することができ、他の電池セルへの悪影響を最小限に抑えることができる。
　また、図示は省略するが、熱伝達抑制シート１０は、電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃの間に介在する他、電池ケース３０の内底面に直接付設したり、電池ケース３０の天井面や側壁と電池セル２０ａ、２０ｂ、２０ｃとの間の空間に配設してもよい。したがって、高い汎用性が得られるとともに、隣接する電池セル間で熱が伝播することによる熱暴走の連鎖を防止する効果を有するのみでなく、ある電池セルが発火した場合に、電池ケースの外側に炎が広がることを抑制することもできる。
　さらに、熱伝達抑制シートの構成成分や厚さの選択によっては、容易に屈曲可能なものとなる。したがって、電池セルの形状に影響されず、どのような形状のものにも対応させることができる。具体的には、角型電池の他、円筒形電池、平板型電池等にも適用することができる。
　例えば、本実施形態に係る組電池は、電気自動車（ＥＶ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｖｅｈｉｃｌｅ）等に使用され、搭乗者の床下に配置されることがある。この場合に、仮に電池セルが発火しても、搭乗者の安全を確保することができる。この場合に、各電池セル間に介在させる熱伝達抑制シートを、電池セルと電池ケースとの間にも配置することができるため、新たに防炎材等を作製する必要がなく、容易に低コストで安全な組電池を構成することができる。
　第１の無機繊維として「ガラス繊維」、第１の無機粒子として「ナノシリカ粒子」、第２の無機繊維として「アルミナ繊維」、第２の無機粒子として「チタニア粒子」、有機バインダとして「アクリル樹脂」を用いた。なお、配合比（質量％）は、ガラス繊維：ナノシリカ粒子：アルミナ繊維：チタニア粒子：アクリル樹脂＝１０：５５：１０：１５：１０とした。
　そして、これらを水に加え、水中で混合し、撹拌機で撹拌することにより、混合液を調製した。その後、濾過用のメッシュを介して、得られた混合液を脱水することにより、湿潤シートを作製した。その後、得られた湿潤シートを加熱するとともに加圧することにより、熱伝達抑制シートを得た。
　製造直後（通常使用時）の熱伝達抑制シートの断面をＳＥＭにて撮影した。図１に示すように、第１の無機繊維（ガラス繊維）１と第２の無機繊維（アルミナ繊維）３とが絡み合って３次元ネットワークを形成し、第１の無機粒子（ナノシリカ粒子）２と第２の無機粒子（チタニア粒子）４とが保持されていることがわかる。また、これらの隙間には、図中では黒く見えているが、有機バインダ（アクリル樹脂）５が入り込んで結着していることがわかる。
　続いて、電池セルの熱暴走時を想定して、熱伝達抑制シートを８００℃の高温に晒し、その断面をＳＥＭにて撮影した。図２に示すように、有機バインダ（アクリル樹脂）５が消失して、第１の無機繊維（ガラス繊維）１、第２の無機繊維（アルミナ繊維）３、第１の無機粒子（ナノシリカ粒子）２及び第２の無機粒子（チタニア粒子）４が残存していることがわかる。
　更に昇温し、１０００℃における熱伝達抑制シートの断面のＳＥＭ写真を図３に示すが、この温度においても第２の無機繊維（アルミナ繊維）３及び第２の無機粒子（チタニア粒子）４が残存していることがわかる。
　ただし、熱伝達抑制シートは、第１の無機繊維（ガラス繊維）１及び第１の無機粒子（ナノシリカ粒子）２のガラス転移点（Ｔｇ：５００－５５０℃）よりもはるかに高い１０００℃の高温に晒されていることから、図３のＡ部やＢ部で示されるように、第１の無機繊維（ガラス繊維）１及び第１の無機粒子（ナノシリカ粒子）２は、軟化して変形していることがわかる。そして、これらは第２の無機繊維（アルミナ繊維）３及び第２の無機粒子（チタニア粒子）４の隙間を埋めるように広がることで、結着剤として機能していると考えられる。
　以上、各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２１年１２月２８日出願の日本特許出願（特願２０２１－２１４８１２）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１　第１の無機繊維（ガラス繊維）
２　第１の無機粒子（ナノシリカ粒子）
３　第２の無機繊維（アルミナ繊維）
４　第２の無機粒子（チタニア粒子）
５　有機バインダ（アクリル樹脂）
１０　　熱伝達抑制シート
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ　電池セル
３０　　電池ケース
１００　組電池

Claims (12)

  1. 　ガラス転移点が８００℃以下である第１の無機繊維及びガラス転移点が８００℃以下である第１の無機粒子のうち少なくとも一方と、
    　ガラス転移点が１０００℃以上である第２の無機繊維と、
    　ガラス転移点が１０００℃以上である第２の無機粒子と、
    　有機バインダと、
    を含む、熱伝達抑制シート。
  2. 　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きい、請求項１に記載の熱伝達抑制シート。
  3. 　前記第１の無機繊維の平均繊維長が、前記第２の無機繊維の平均繊維長よりも大きい、請求項１又は２に記載の熱伝達抑制シート。
  4. 　前記第１の無機繊維の捲縮度が、前記第２の無機繊維の捲縮度よりも小さい、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  5. 　前記第１の無機繊維が線状又は針状であり、前記第２の無機繊維が樹枝状又は縮れ状である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  6. 　前記第１の無機繊維は、非晶質の繊維であり、
    　前記第２の無機繊維は、非晶質の繊維及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  7. 　前記第１の無機繊維が、ガラス繊維、グラスウール、スラグウール、ロックウール、アルカリアースシリケート繊維、リフラクトリーセラミック繊維、バサルトファイバ及びソルブルファイバから選択される少なくとも１種からなる繊維である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  8. 　前記第１の無機粒子が、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、カルシア粒子及びマグネシア粒子から選択される少なくとも１種からなる粒子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  9. 　前記第２の無機繊維が、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、カーボン繊維、炭化ケイ素繊維、天然鉱物系繊維及びジルコニア繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  10. 　前記第２の無機粒子が、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ジルコン粒子及びチタン酸バリウム粒子から選択される少なくとも１種からなる粒子である、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  11. 　前記第１の無機繊維及び前記第１の無機粒子のうち少なくとも一方の含有量が、前記有機バインダの含有量以上である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  12. 　複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池において、
    　請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートを用いた、組電池。
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