WO2020196806A1 - 仕切り部材及び組電池 - Google Patents

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WO2020196806A1
WO2020196806A1 PCT/JP2020/013897 JP2020013897W WO2020196806A1 WO 2020196806 A1 WO2020196806 A1 WO 2020196806A1 JP 2020013897 W JP2020013897 W JP 2020013897W WO 2020196806 A1 WO2020196806 A1 WO 2020196806A1
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石原 啓
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a partition member and an assembled battery.
  • a secondary battery used as a power source for a vehicle or the like is generally used as an assembled battery composed of a plurality of cells. Therefore, if one of the cells constituting the assembled battery is damaged and reaches the above temperature range, The heat generated may damage adjacent cells, and the damage may spread to the entire assembled battery in a chain reaction. In order to prevent such a chain of damage between the cells, various techniques have been proposed in which a partition member is provided between the cells to cool the damaged cells.
  • a module in which a partition member having a structure in which a coolant such as water is contained in a sheet-shaped bag is installed between the cells for example, Patent Document 1.
  • a partition member having a structure in which a coolant such as water is contained in a sheet-shaped bag is installed between the cells.
  • the heat generated from the adjacent cell is efficiently transferred to the adjacent cell, and when the adjacent cell is damaged and the battery surface becomes hot, the opening part is inside the bag. Water is discharged and the damaged battery can be cooled.
  • a partition member having a structure in which a porous body impregnated with a coolant such as water is contained in a sheet-shaped bag for example, Patent Document 2.
  • the cell in the assembled battery is subject to a restraining pressure when the assembled battery is manufactured. Further, when the cell is charged, the electrode inside the cell expands, so that the housing also expands and presses the adjacent member. Further, the cell is repeatedly used, and pressure is also applied by generating gas from the electrolytic solution in the cell and expanding it. For these reasons, the partition member installed between the cells is required to have pressure resistance. However, with respect to the partition members disclosed in Patent Documents 1 and 2, the pressure resistance has not been sufficiently studied.
  • the present inventors have constructed a partition member including a heat insulating material holding a liquid and an exterior body for accommodating the liquid.
  • This partition member has a characteristic that the thermal resistance is switched before and after the temperature (opening temperature) at which the vapor pressure of the liquid exceeds the burst strength of the exterior body. Below the opening temperature, the liquid held inside the exterior material exhibits low thermal resistance, while above the opening temperature, the liquid volatilizes and the remaining heat insulating material exhibits high thermal resistance. Due to this characteristic, the partition member in contact with the cell that has caused an abnormal temperature rise due to overcharging, internal short circuit, or the like is opened, and the high thermal resistance can suppress heat conduction to the adjacent cell. On the other hand, the partition member between the cells other than the abnormal cell has a low thermal resistance, and the temperature rise of each battery due to heat transfer from the abnormal cell can be suppressed. ..
  • an object of the present invention is to provide a partition member and an assembled battery in which the opening temperature is sufficiently high, the thermal resistance after opening is sufficiently high, and the thermal resistance can be appropriately switched before and after the opening. It is in.
  • the inside of the exterior body of the partition member including the heat insulating material capable of holding the liquid and the exterior body containing the heat insulating material and the liquid.
  • the above problems can be solved by appropriately setting the relationship between the space area, the size of the heat insulating material, the thickness of the heat insulating material, and the volume of the liquid, and arrived at the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a partition member having a thickness direction and a plane direction orthogonal to the thickness direction and partitioning between cells or a member other than the cell in the thickness direction. Insulation that can hold liquid and Including the heat insulating material and an exterior body containing a liquid.
  • (V1) is a partition member that satisfies the relationship of the following formula 1 and / or the following formula 2. Equation 1: 0.25 ⁇ V1 / (S1 x D1) ⁇ 0.70 Equation 2: 0.35 ⁇ S2 / S1
  • the metal foil is at least one selected from aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, lead foil, tin foil, bronze foil, silver foil, iridium foil and phosphor bronze foil, according to [7].
  • a set including a partition member having a thickness direction and a plane direction orthogonal to the thickness direction, and partitioning between cells or a member other than the cell and the cell in the thickness direction, and a plurality of cells. It ’s a battery,
  • the partition member Insulation that can hold liquid and Including the heat insulating material and an exterior body containing a liquid.
  • the area of the internal space of the exterior body (S1), the area of the heat insulating material (S2), the thickness of the heat insulating material (D2), and the volume of the liquid when the exterior body and the heat insulating material are viewed in a plan view from the thickness direction.
  • Equation 8 0.10 mm ⁇ D2 ⁇ 5.0 mm [17]
  • Equation 3 10 cm 2 ⁇ S1 ⁇ 2000 cm 2 [26]
  • Equation 4 10 cm 2 ⁇ S2 ⁇ 2000 cm 2 [27]
  • Equation 5 0.02 cm 3 ⁇ V1 ⁇ 1000 cm 3 [28]
  • the metal foil is at least one selected from aluminum foil, copper foil, nickel foil, stainless steel foil, lead foil, tin foil, bronze foil, silver foil, iridium foil and phosphor bronze foil, according to [30].
  • a partition member and an assembled battery in which the opening temperature is sufficiently high, the thermal resistance after opening is sufficiently high, and the thermal resistance can be appropriately switched before and after the opening.
  • FIG. 1A is a front view showing a first configuration example of the partition member of the present invention.
  • FIG. 1B is a diagram showing an end face when the partition member shown in FIG. 1A is cut along the line AA.
  • FIG. 2A is a plan view showing an example of a cell cell constituting the assembled battery.
  • FIG. 2B is a front view showing an example of a cell cell constituting an assembled battery.
  • FIG. 2C is a side view showing an example of a cell cell constituting an assembled battery.
  • FIG. 3 is a diagram showing an end surface when an assembled battery formed by using a plurality of cells is cut at a surface in the height direction passing through the terminals of the cells.
  • the partition member of the present invention has a thickness direction and a plane direction orthogonal to the thickness direction, and is a partition member that partitions between cells or between a cell and a member other than the cell in the thickness direction, and is a liquid.
  • the area of the heat insulating material (S2), the thickness of the heat insulating material (D1), and the volume of the liquid (V1) satisfy the relationship of the following formula 1 and / or the following formula 2. Equation 1: 0.25 ⁇ V1 / (S1 x D1) ⁇ 0.70 Equation 2: 0.35 ⁇ S2 / S1
  • the member other than the cell in the assembled battery is, for example, a housing having a bottom surface and four side surfaces and accommodating the cell and the partition member constituting the assembled battery.
  • the area of the internal space of the exterior body is the area of the space sealed by the exterior body, and indicates the range of the area where the liquid held by the heat insulating material can move.
  • Equation 1 above indicates an appropriate range of the ratio of the liquid volume to the internal space volume calculated by the product of the internal space area and the heat insulating material thickness. Since the liquid held in the heat insulating material can move within the internal space volume, the ratio of the liquid volume to the internal space volume determines the degree of influence of the heat conduction of the liquid on the heat conduction of the partition member before the opening. decide. When this ratio is small, the influence of heat conduction of the liquid is small, and the thermal resistance before opening is high. As a result, the thermal resistance cannot be properly switched before and after the opening. On the other hand, as the temperature of the partition member rises, the liquid held in the heat insulating material gradually volatilizes.
  • the ratio of the liquid volume to the internal space volume determines the space in which the volatilized gas can be held. If this ratio is large, the space that can hold the gas becomes small, and the internal pressure of the internal space volume exceeds the burst strength of the exterior body before the temperature becomes sufficiently high.
  • the partition member of the present invention has a large difference in thermal resistance before and after the opening and exhibits a high opening temperature, but the value of "V1 / (S1 ⁇ D1)" is the opening. From the viewpoint of keeping the previous thermal resistance lower, it is preferably 0.28 or more, more preferably 0.30 or more, while from the viewpoint of obtaining a more stable and high opening temperature, it is preferably 0.65 or less. Yes, more preferably 0.63 or less.
  • the heat insulating material is deformed in response to an external force on the partition member.
  • the external force on the partition member is, for example, a binding force in the manufacturing process of the assembled battery, a force received from the cell due to expansion of the cell partitioned by the partition member due to charging, and gas generation from the electrolyte in the battery due to repeated use of the battery. This is the force received from the cell due to the expansion of the battery.
  • the heat insulating material shrinks in the thickness direction due to the expansion or binding force of the opposing cells. If the heat insulating material is compressionally deformed, the thermal resistance will be lowered according to the amount of the deformation.
  • Equation 2 above indicates an appropriate range of the ratio of the heat insulating material area to the internal space area.
  • this ratio is large, it means that the pressure received by the heat insulating material portion due to the external force on the partition member becomes small, and as a result, the amount of compressive deformation of the heat insulating material becomes small.
  • the partition member of the present invention has a sufficiently high thermal resistance after opening, but the value of "S2 / S1" is preferably 0.40 or more, more preferably 0.40 or more. It is 0.45 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 0.85 or less.
  • “S2 / S1" satisfies the relationship of the formula 2 means that the pressure received by the heat insulating material portion due to the load applied to the partition member becomes sufficiently small, and as a result, the amount of compressive deformation of the heat insulating material becomes small. To do. From this point as well, the value of "S2 / S1" is more preferably 0.40 or more.
  • S1 satisfies the following formula 3.
  • the value of S1 preferably satisfies the lower limit of the formula 3 from the viewpoint of lowering the thermal resistance before opening, more preferably 20 cm 2 or more, further preferably 40 cm 2 or more, and particularly preferably 50 cm 2.
  • the above is even more preferably 60 cm 2 or more.
  • the upper limit of Equation 3 more preferably 1500 cm 2 or less, still more preferably 1000 cm 2 or less, particularly preferably at 400 cm 2 or less Yes, even more preferably 350 cm 2 or less, and particularly preferably 300 cm 2 or less. Equation 3: 10 cm 2 ⁇ S1 ⁇ 2000 cm 2
  • the area (S2) of the heat insulating material when the heat insulating material is viewed in a plan view from the thickness direction satisfies the relationship of the following formula 4.
  • the value of S2 preferably satisfies the lower limit of the formula 4 from the viewpoint of lowering the thermal resistance before opening, more preferably 20 cm 2 or more, further preferably 40 cm 2 or more, and particularly preferably 50 cm. It is 2 or more, more preferably 60 cm 2 or more.
  • V1 satisfies the following formula 5.
  • the value of V1 from the viewpoint of reducing the thermal resistance of the front opening, it is preferable to satisfy the lower limit of the formula 5, more preferably 0.05 cm 3 or more, more preferably 0.1 cm 3 or more, It is particularly preferably 0.5 cm 3 or more, and even more preferably 1.0 cm 3 or more.
  • the upper limit of the formula 5 more preferably 700 cm 3 or less, further preferably 500 cm 3 or less, and particularly preferably 150 cm 3 or less. Even more preferably, it is 100 cm 3 or less. Equation 5: 0.02 cm 3 ⁇ V1 ⁇ 1000 cm 3
  • the D1 preferably satisfies the following formula 6.
  • the value of D1 preferably satisfies the lower limit of the formula 6 from the viewpoint of suppressing heat conduction from the cell that generated abnormal heat generation to the adjacent cell, more preferably 0.40 mm or more, and further preferably 0.40 mm or more. Is 0.70 mm or more, and on the other hand, from the viewpoint of reducing the total thickness of the assembled battery, it is preferable to satisfy the upper limit of the formula 6, more preferably 4.0 mm or less, still more preferably 3.0 mm. It is as follows. Equation 6: 0.10 mm ⁇ D1 ⁇ 5.0 mm
  • FIG. 1A is a front view showing a configuration example of the partition member of the present invention.
  • FIG. 1B is a diagram showing an end face when the partition member shown in FIG. 1A is cut along the line AA.
  • the outer shape of the partition member 1 is, for example, formed into a thick flat plate or a sheet.
  • the partition member 1 is formed in a flat plate shape having a height, a width, and a thickness, and has a thickness direction D and a surface direction P.
  • the plane direction P is a direction orthogonal to the thickness direction D.
  • the surface direction P includes the height direction H, the width direction W, and the oblique direction of the partition member 1.
  • the partition member 1 is used to partition between the cells constituting the assembled battery or between the cells constituting the assembled battery and the members other than the cells in the thickness direction D thereof.
  • the heat insulating material 110 is capable of holding a liquid and usually has elasticity.
  • the elastic heat insulating material 110 contracts or deforms in the thickness direction D due to the expansion of the cell.
  • the heat insulating material 110 is formed in a flat plate shape or a sheet shape.
  • the heat insulating material 110 is housed in a flat plate-shaped or sheet-shaped exterior body 120, and is sealed at the peripheral edge of the exterior body 120.
  • such a heat insulating material 110 contains a powdery inorganic substance and a fibrous inorganic substance.
  • fibrous inorganic substance means an inorganic substance having a major axis having a shape of 100 times or more a minor axis
  • “powdered inorganic substance” means an inorganic substance having a major axis less than 100 times the minor axis.
  • major axis means the fiber length
  • minor axis means the diameter of the cross section orthogonal to the major axis direction.
  • the fibrous inorganic substance is at least one selected from the group consisting of, for example, paper, cotton sheet, polyimide fiber, aramid fiber, polytetrafluoroethylene (PTFE) fiber, glass fiber, rock wool, ceramic fiber and biosoluble inorganic fiber. Of these, at least one selected from glass fibers, rock wool, ceramic fibers and biosoluble inorganic fibers is particularly preferable.
  • the powdery inorganic substance is preferably at least one selected from the group consisting of, for example, silica particles, alumina particles, calcium silicate, clay minerals, vermiculite, mica, cement, pearlite, fumed silica and aerogel.
  • silica particles, alumina particles, calcium silicate and vermiculite is particularly preferable.
  • types of calcium silicate, zonotrite, tovamorite, wallastnite, and gyrolite are preferable, and gyrolite is particularly preferable.
  • Gyrolite which has a petal-like structure, maintains a porous structure even when it is compressed and deformed, so it has excellent liquid retention.
  • Clay minerals are mainly magnesium silicate (including talc and sepiolite), montmorillonite and kaolinite.
  • the heat insulating material containing the fibrous inorganic substance and the powdery inorganic substance can be selected from known materials and used. For example, it can be selected and used from those described in JP-A-2003-202099.
  • the density of the heat insulating material is preferably 0.20 to 1.10 g / cm 3 from the viewpoint of being lightweight and having excellent heat insulating properties even at high temperatures.
  • the density of the heat insulating material is at least the above lower limit value, a large amount of air layer is provided in the internal voids, which is preferable from the viewpoint of heat insulating property and liquid retention property. Is preferable from the viewpoint of reducing the size.
  • the density of the heat insulating material is preferably 0.35 g / cm 3 or more, more preferably 0.55 g / cm 3 or more, and preferably 1.05 g / cm 3 or less. Yes, more preferably 1.00 g / cm 3 or less.
  • the liquid held in the heat insulating material 110 housed in the internal space of the exterior body has thermal conductivity and can efficiently transfer the heat generated from the cell to a nearby cell. It should be.
  • the liquid preferably has a boiling point of 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower at normal pressure (1 atm), and more preferably a liquid having a boiling point of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower at normal pressure.
  • water is particularly preferable because it has a large heat of vaporization and is generally available.
  • the liquid preferably contains, for example, at least one selected from the group consisting of water, alcohols, esters, ethers, ketones, hydrocarbons, fluorine compounds and silicone oils. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • Alcohols that can be used in liquids include alcohols containing 3 to 8 carbon atoms such as propanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, and phenylethyl alcohol, and divalent alcohols such as ethylene glycol and alkylene glycol such as propylene glycol.
  • the above alcohols and the like can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • esters that can be used in liquids include alkyl aliphatic carboxylic acid esters, alkyl carbonic acid diesters, alkyl oxalic acid diesters, and ethylene glycol fatty acid esters.
  • alkyl aliphatic carboxylic acid ester examples include lower alkyl formic acid esters such as methyl formate, n-butyl formate and isobutyl formate; lower alkyl acetate esters such as n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate and propionic acid.
  • Examples thereof include lower alkyl aliphatic carboxylic acid esters such as lower alkyl propionic acid esters such as ethyl, n-propyl propionate, isopropyl propionate, n-butyl propionate and isobutyl propionate.
  • Examples of the alkyl carbonate diester include lower alkyl carbonate diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and methyl ethyl carbonate.
  • Examples of the alkyl oxalic acid diester include lower alkyl oxalic acid diesters such as dimethyl oxalate and diethyl oxalate.
  • Examples of the fatty acid ester of ethylene glycol include ethylene glycol acetic acid ester. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • ethers examples include n-butyl ether, n-propyl ether, isoamyl ether and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • ketones examples include ethyl methyl ketone and diethyl ketone. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • hydrocarbons examples include heptane, octane, nonane, decane, toluene, xylene and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • Fluorine compounds that can be used in liquids include refrigerants 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane (HFC-c447ef), 1,1,1,2,2,3. Examples thereof include 3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane (HFC-76-13sf). These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the liquid may also contain an antifreeze agent, a preservative, and a pH adjuster. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the liquid may contain additives such as substances that impart antifreeze (antifreeze), preservatives, and pH adjusters. What is included in the liquid is not limited to this, and can be added as needed.
  • the exterior body 120 has a peripheral edge portion 120a to be sealed, and accommodates a heat insulating material 110 holding a liquid in an internal space formed by the sealing.
  • the exterior body 120 is flexible and can be deformed according to the expansion of the cell. Further, the exterior body 120 can be restored to the original state when the cell is shrunk.
  • a resin sheet, a resin film, or the like can be applied as the exterior body 120.
  • the heat insulating material 110 is sandwiched between two or two folded resin sheets or resin films, and the peripheral edge of the exterior body 120 in contact with the two resin sheets or resin films is heat-sealed or adhered to contain a liquid. The invaded insulation 110 is sealed.
  • the exterior body 120 for example, one made of resin or metal can be used.
  • a laminated metal foil and resin is preferable because of its high heat resistance and strength.
  • the metal-resin laminate a laminate having three or more layers including a resin layer, a metal layer, and a resin sealant layer is preferable.
  • metal foil examples include aluminum foil, copper foil, tin foil, nickel foil, stainless steel foil, lead foil, tin-lead alloy foil, bronze foil, silver foil, iridium foil, phosphorus bronze foil and the like.
  • aluminum foil, copper foil, and nickel foil are preferable, and aluminum foil is more preferable.
  • thermosetting resin at least one of a thermosetting resin and a thermoplastic resin
  • a thermoplastic resin is particularly preferable.
  • the resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon, acrylic, epoxy resin, polyurethane, polyetheretherketone, polyethylene terephthalate, polyphenylsulfide, polycarbonate, aramid and the like.
  • at least one selected from polypropylene, nylon and polyethylene terephthalate is preferable.
  • the thickness of the exterior body 120 is not particularly limited, but is, for example, 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the metal foil can be 3 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the resin layer can be 2 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the liquid and the heat insulating material 110 are sealed (sealed) in the exterior body 120 by joining the peripheral edges of the two exterior bodies in an annular shape by heat fusion or adhesion.
  • one exterior body may be bent to join the peripheral edges by heat fusion, adhesion, or the like, and the liquid and the heat insulating material 110 may be sealed (sealed).
  • the exterior body 120 is preferably flexible (elastic), but may not be flexible.
  • the internal pressure of the exterior body 120 is lower than the external pressure from the viewpoint of sufficiently raising the opening temperature. Therefore, it is particularly preferable to vacuum-seal when sealing the exterior body 120.
  • the assembled battery of the present invention has a thickness direction and a plane direction orthogonal to the thickness direction, and in the thickness direction, a partition member for partitioning between cells or a member other than the cell and a plurality of cells.
  • the partition member includes a heat insulating material capable of holding the liquid and an outer body containing the heat insulating material and the liquid, and the outer body and the heat insulating material are flat in the thickness direction.
  • the area of the internal space of the exterior body (S1), the area of the heat insulating material (S2), the thickness of the heat insulating material (D2), and the volume of the liquid (V1) when viewed are the following formula 7 and / Or satisfy the relationship of the following equation 2. Equation 7: 0.40 ⁇ V1 / (S1 x D2) ⁇ 1.00 Equation 2: 0.35 ⁇ S2 / S1
  • a restraining pressure of about 0.1 to 10 MPa is usually applied, and when the assembled battery is formed by this, the thickness D2 of the heat insulating material is the thickness before manufacturing the assembled battery.
  • the value is smaller than D1.
  • the assembled battery of the present invention satisfies the formula 7, and when the formula 7 is compared with the formula 1 in which the partition member of the present invention is satisfied, it has a term in which D1 in the formula 1 is replaced with D2 in the formula 7.
  • the upper and lower limit values that "V1 / (S1 ⁇ D2)" should satisfy are the values that "V1 / (S1 ⁇ D1)" should satisfy. Will be a larger value.
  • the assembled battery of the present invention has a large difference in thermal resistance before and after the opening and shows a high opening temperature, but the value of "V1 / (S1 ⁇ D1)" is From the viewpoint of keeping the thermal resistance before opening lower, it is preferably 0.45 or more, more preferably 0.50 or more, and on the other hand, from the viewpoint of obtaining a more stable and high opening temperature, it is preferably 0.95 or less. It is more preferably 0.90 or less.
  • D2 preferably satisfies the following formula 8.
  • the value of D2 is more preferably 0.40 mm or more, still more preferably 0.70 mm or more, from the viewpoint of suppressing heat conduction from the cell that generated abnormal heat generation to the adjacent cell.
  • it is more preferably 4.0 mm or less, still more preferably 3.0 mm or less, still more preferably. It is 2.0 mm or less, more preferably 1.2 mm or less, particularly preferably less than 1.0 mm, still more preferably 0.80 mm or less. Equation 8: 0.10 mm ⁇ D2 ⁇ 5.0 mm
  • Equation 2 0.35 ⁇ S2 / S1
  • each of S1, S2 and V1 satisfies each of the formulas 3 to 5, as in the case of the partition member of the present invention described above.
  • FIG. 2A is a plan view showing an example of a cell constituting an assembled battery
  • FIG. 2B is a front view showing an example of the cell
  • FIG. 2C is a side view showing an example of the cell.
  • the cell 200 has a rectangular parallelepiped shape having a length (thickness), a width (width), and a height, and terminals 210 and 220 are provided on the upper surface thereof.
  • the cell 200 is, for example, a lithium ion secondary battery including a positive electrode and a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, and an electrolyte.
  • a secondary battery such as a lithium ion all-solid-state battery, a nickel hydrogen battery, a nickel cadmium battery, or a lead storage battery can be applied.
  • FIG. 3 is a diagram showing an end surface when an assembled battery formed by using a plurality of cells is cut at a surface in the height direction H passing through a terminal of the cell.
  • the assembled battery 100 houses a plurality of cell batteries 200 in a housing 300 having a bottom surface and four side surfaces.
  • the partition member 1 described above is arranged between the cell cells 200, and the adjacent cell cells 200 are partitioned in the thickness direction D of the partition member 1.
  • the assembled battery 100 outputs a predetermined electric power.
  • the assembled battery 100 may have a partition member 1A having the same configuration as the partition member 1 arranged between the bottom surface of the housing 300 and each cell 200.
  • the assembled battery of the present invention is, for example, an electric vehicle (EV, Hybrid Electric Vehicle), a hybrid electric vehicle (HEV, Hybrid Electric Vehicle), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV, Plug-in Hybrid Electric Vehicle), an electric heavy machine, an electric motorcycle.
  • Electric assisted bicycles ships, aircraft, trains, non-disruptive power supply devices (UPS, Universal Plug-in Hybrid), household power storage systems, for power system stabilization using renewable energy such as wind power / solar power / tidal power / geothermal power It is applied to battery packs installed in storage battery systems and the like.
  • the assembled battery can also be used as a power source for supplying power to a device other than the above-mentioned EV or the like.
  • Example 1 [Making partition members]
  • the exterior body two aluminum laminate films (including nylon (outside) and polypropylene (inside) as resin layers, thickness 0.12 mm) cut into a rectangle with a length of 150 mm and a width of 95 mm are laminated, and the three sides are 5 mm wide. It was heat-fused (temperature 160 ° C., 2 seconds).
  • a porous sheet (calcium silicate paper, thickness 0.9 mm, density 0.5 g / cm 3 , calcium silicate) cut into a rectangle 100 mm long and 50 mm wide as a heat insulating material from the unfused part of the exterior body.
  • the unfused part After injecting 3.4 g (cm 3 ) of water, the unfused part is vacuum-sealed by heating and fusing with a width of 5 mm, and the length is 150 mm, the width is 95 mm, and the thickness is 1.
  • a 1 mm partition member was produced.
  • the thickness D1 of the heat insulating material measures the thickness of the heat insulating material before vacuum sealing, or subtracts the thickness of the exterior material from the thickness of the portion where the heat insulating material and the exterior material of the vacuum-sealed partition member are laminated. I asked for it.
  • the pressure applied to the heat insulating material was adjusted to be less than 0.1 MPa.
  • the volume V1 of the liquid in the partition member is generated by measuring the weight of the injected water before vacuum sealing, or by making a hole in the exterior material seal portion of the vacuum sealed partition member and drying the liquid. It was obtained by measuring the change in weight. Also, in the part sealed by the exterior material of the partition member, confirm that the thickness of the area without the heat insulating material is thinner than the thickness of the area where the heat insulating material and the exterior material are laminated. It can be confirmed that the internal pressure of the exterior material is lower than the external pressure.
  • mica sheet (length 150 mm, width 100 mm, thickness 0.5 mm), brass plate 1 (length 150 mm, width 100 mm, thickness 5 mm), partition member, brass plate 2 (length 150 mm, width 100 mm, thickness 5 mm) , Insulation plates (made of glass fiber, length 150 mm, width 100 mm, thickness 10 mm) were laminated in this order, and the load was adjusted to 2 tons from above using a hydraulic press.
  • the thickness D2 of the heat insulating material is determined by taking out the exterior material from the hydraulic press once after applying a load by the hydraulic press, and determining the thickness of the exterior material from the thickness of the portion where the heat insulating material and the exterior material of the partition member are laminated. I asked for it by subtracting it. When measuring the thickness, the pressure applied to the heat insulating material was adjusted to be less than 0.1 MPa.
  • the heater was heated from room temperature to 200 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the temperature changes of the brass plates 1 and 2 were measured. Using the measurement data, the thermal resistance R2 [m 2 ⁇ K / W] of the partition member was obtained from the following equation.
  • R2 (t1-t2) / [ ⁇ (th-t1) / R1 ⁇ -(C / S) x ⁇ t1]
  • R1 Thermal resistance of mica sheet 0.0032 [m 2 ⁇ K / W]
  • th Heater temperature
  • t1 Brass plate 1 temperature
  • ⁇ t1 Brass plate 1 temperature time change
  • t2 Brass plate 2 temperature [K]
  • C Heat capacity of brass plates 1 and 2 [J / K]
  • S Area of brass plates 1 and 2 [m 2 ]
  • the temperature of the brass plate 1 when the fused portion was opened and water vapor was released was recorded as the opening temperature, and the values of the thermal resistance of the partition members before and after the opening were obtained.
  • the opening temperature is 165 ° C, which is high enough to perform stable operation as a partition member, and the thermal resistance before and after the opening is 3.5 ⁇ 10 -3 and 5.2 ⁇ 10 -3 [m 2. K / W], the opening temperature is high, the thermal resistance is low before the opening, and the thermal resistance is high after the opening. That is, it showed good thermal resistance switch characteristics (characteristics of switching thermal resistance before and after the opening of the partition member).
  • Table 1 shows the size (length, width, thickness) of the heat insulating material, the amount of liquid, and the size of the area of the internal space of the exterior body (length, width) in each Example and each Comparative Example. Further, in each Example and each Comparative Example, the thickness of the heat insulating material after measurement, the opening temperature, and the values of thermal resistance before and after the opening are shown. The results regarding the opening temperature and thermal resistance are indicated by " ⁇ " when they are good and "x" when they are not good.
  • Partition member 100 Assembly battery 110 Insulation material 120 Exterior body 120a Peripheral part 120b Gap 200 Single battery 300 Housing

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Abstract

厚み方向と該厚み方向に直交する面方向とを有し、該厚み方向において単電池間、又は単電池と単電池以外の部材とを仕切る仕切り部材であって、液体を保持することが可能な断熱材と、該断熱材及び液体を収容する外装体とを含み、外装体と断熱材を厚み方向から平面視した場合における外装体の内部空間の面積(S1)と、断熱材の面積(S2)と、前記断熱材の厚み(D1)と、前記液体の体積(V1)とが、下記式1及び/又は下記式2の関係を満たす仕切り部材及びこれを用いた組電池である。 式1:0.25 ≦ V1/(S1×D1) ≦ 0.70 式2:0.35 ≦ S2/S1 開口温度が高く、開口前後で熱抵抗を適切に切り替えることができる仕切り部材及び組電池を提供することができる。

Description

仕切り部材及び組電池
 本発明は、仕切り部材及び組電池に関する。
 近年、車両等の電源としての使用が急増している二次電池について、車両等の限られた空間に搭載する際の自由度を向上させる目的や、一度の充電に対して走行可能な航続距離を伸ばす等の目的から、二次電池の高エネルギー密度化の検討が進められている。一方、二次電池の安全性はエネルギー密度とは相反する傾向にあり、高エネルギー密度を有する二次電池となるほど安全性は低下する傾向にある。例えば、航続距離が数百kmに及ぶような電気自動車に搭載される二次電池では、過充電や内部短絡等により二次電池が損傷した場合の電池表面温度が数百℃を超え、1000℃近くに及ぶ場合もある。
 車両等の電源に使用される二次電池は一般に複数の単電池から成る組電池として用いられるため、組電池を構成する単電池の一つが損傷して上記のような温度域に到達した場合、その発熱により隣接する単電池が損傷を受け、連鎖的に組電池全体に損傷が拡がるおそれがある。このような単電池間の損傷の連鎖を防ぐため、単電池と単電池の間に仕切り部材を設け、損傷した単電池を冷却する技術が種々提案されている。
 例えば、シート状の袋の中に水等の冷却剤を入れた構成の仕切り部材を単電池と単電池の間に設置するモジュールがある(例えば、特許文献1)。このモジュールによれば、隣接する単電池からの発熱を効率よく近隣の単電池に移動させるほか、隣接する単電池が損傷し、電池表面が高温に至った場合には、開封部から袋中の水が放出され、損傷した電池を冷却することができる。また、シート状の袋の中に水等の冷却剤を含浸させた多孔質体を入れた構成の仕切り部材がある(例えば、特許文献2)。
特許第5352681号公報 特開2013-131428号公報
 本発明者等がこれらの従来の技術を詳細に検討した結果、以下のような課題があることが分かった。即ち、組電池中の単電池は、組電池製造時に拘束圧がかかる。また、単電池は、充電される際に単電池内の電極が膨張するため、その筐体も膨張し、隣接する部材を圧迫する。更に、単電池は繰り返しの使用により、単電池内の電解液からのガスが発生して膨張することによっても圧力がかかる。これらの理由から単電池の間に設置される仕切り部材には、耐圧性が要求される。しかしながら、特許文献1、2に開示されている仕切り部材については、耐圧性に関する検討は十分になされていない。
 一方、本発明者等は液体を保持した断熱材と、これらを収容する外装体とを含む仕切り部材を構成した。この仕切り部材は、液体の蒸気圧が外装体の破裂強度を越える温度(開口温度)の前後で熱抵抗が切り替わる特性を有している。開口温度未満では外装材内部に保持された液体により低い熱抵抗を示す一方、開口温度以上では液体が揮発し、残った断熱材により高い熱抵抗を示す。この特性により、過充電や内部短絡等により異常な温度上昇を生じた単電池に接する仕切り部材は開口し、その高い熱抵抗により隣接する単電池への熱伝導を抑えることができる。その一方で、異常を生じた単電池以外の単電池間の仕切り部材は、低い熱抵抗を有しており、異常を生じた単電池からの伝熱による各電池の温度上昇を抑えることができる。
 しかしながら、このような特性を得ようとした場合、断熱材、液体、外装体の構成によっては、開口温度が十分に高くならなかったり、開口後の熱抵抗が十分高くならない場合があったり、開口前後で熱抵抗の切り替わりが適切に起こらなかったりする場合があることがわかった。以上の問題点を鑑み、本発明の課題は、開口温度が十分に高く、開口後の熱抵抗が十分高く、開口前後で熱抵抗を適切に切り替えることができる仕切り部材及び組電池を提供することにある。
 本発明者等が前記課題を解決するために鋭意検討した結果、液体を保持することが可能な断熱材と、該断熱材及び液体を収容する外装体とを含む仕切り部材において、外装体の内部空間面積、断熱材の大きさ、断熱材の厚み、及び液体の体積の関係を適切に設定することにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
[1] 厚み方向と該厚み方向に直交する面方向とを有し、該厚み方向において単電池間、又は単電池と単電池以外の部材とを仕切る仕切り部材であって、
 液体を保持することが可能な断熱材と、
 該断熱材及び液体を収容する外装体とを含み、
 外装体と断熱材を厚み方向から平面視した場合における外装体の内部空間の面積(S1)と、前記断熱材の面積(S2)と、前記断熱材の厚み(D1)と、前記液体の体積(V1)とが、下記式1及び/又は下記式2の関係を満たす仕切り部材。
式1:0.25 ≦ V1/(S1×D1) ≦ 0.70
式2:0.35 ≦ S2/S1
[2] 前記S1が下記式3の関係を満たす、[1]に記載の仕切り部材。
式3:10cm ≦ S1 ≦ 2000cm
[3] 前記S2が下記式4の関係を満たす、[1]又は[2]に記載の仕切り部材。
式4:10cm ≦ S2 ≦ 2000cm
[4] 前記V1が下記式5の関係を満たす、[1]乃至[3]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
式5:0.02cm ≦ V1 ≦ 1000cm
[5] 前記D1が下記式6の関係を満たす、[1]乃至[4]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
式6:0.10mm ≦ D1 ≦ 5.0mm
[6] 外装体の内気圧が外気圧よりも低いものである、[1]乃至[5]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
[7] 前記外装体が、金属箔と樹脂のラミネート体である、[1]乃至[6]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
[8] 前記金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、鉛箔、錫箔、青銅箔、銀箔、イリジウム箔及び燐青銅箔から選ばれる少なくとも1つである、[7]に記載の仕切り部材。
[9] 前記樹脂が、熱可塑性樹脂である[7]又は[8]に記載の仕切り部材。
[10] 前記液体として常圧における沸点が80~250℃であるものを含む、[1]乃至[9]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
[11] 前記液体として水を含む、[1]乃至[10]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
[12] 厚み方向と該厚み方向に直交する面方向とを有し、該厚み方向において単電池間、又は単電池と単電池以外の部材とを仕切る仕切り部材と複数の単電池とを含む組電池であって、
 該仕切り部材が、
 液体を保持することが可能な断熱材と、
 該断熱材及び液体を収容する外装体とを含み、
 外装体と断熱材を厚み方向から平面視した場合における外装体の内部空間の面積(S1)と、前記断熱材の面積(S2)と、前記断熱材の厚み(D2)と、前記液体の体積(V1)とが、下記式7及び/又は下記式2の関係を満たすものである組電池。
式7:0.40 ≦ V1/(S1×D2) ≦ 1.00
式2:0.35 ≦ S2/S1
[13] 前記S1が下記式3の関係を満たす、[12]に記載の組電池。
式3:10cm ≦ S1 ≦ 2000cm
[14] 前記S2が下記式4の関係を満たす、[12]又は[13]に記載の組電池。
式4:10cm ≦ S2 ≦ 2000cm
[15] 前記V1が下記式5の関係を満たす、[12]乃至[14]のいずれか一つに記載の組電池。
式5:0.02cm ≦ V1 ≦ 1000cm
[16] 前記D2が下記式8の関係を満たす、[12]乃至[15]のいずれか一つに記載の組電池。
式8:0.10mm ≦ D2 ≦ 5.0mm
[17] 前記D2が下記式9の関係を満たす、[12]乃至[16]のいずれか一つに記載の組電池。
式9:0.10mm ≦ D2 < 1.0mm
[18] 外装体の内気圧が外気圧よりも低いものである、[12]乃至[17]のいずれか一つに記載の組電池。
[19] 前記外装体が、金属箔と樹脂のラミネート体である、[12]乃至[18]のいずれか一つに記載の組電池。
[20] 前記金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、鉛箔、錫箔、青銅箔、銀箔、イリジウム箔及び燐青銅箔から選ばれる少なくとも1つである、[19]に記載の組電池。
[21] 前記樹脂が、熱可塑性樹脂である[19]又は[20]に記載の組電池。
[22] 前記液体として常圧における沸点が80~250℃であるものを含む、[12]乃至[21]のいずれか一つに記載の組電池。
[23] 前記液体として水を含む、[12]乃至[22]のいずれか一つに記載の組電池。
[24] 厚み方向と該厚み方向に直交する面方向とを有し、該厚み方向において単電池間、又は単電池と単電池以外の部材とを仕切る仕切り部材であって、
 液体を保持することが可能な断熱材と、
 該断熱材及び液体を収容する外装体とを含み、
 該仕切り部材と複数の単電池とを含む組電池を構成したときに、
 外装体と断熱材を厚み方向から平面視した場合における外装体の内部空間の面積(S1)と、前記断熱材の面積(S2)と、前記断熱材の厚み(D2)と、前記液体の体積(V1)とが、下記式7及び/又は下記式2の関係を満たす仕切り部材。
式7:0.40 ≦ V1/(S1×D2) ≦ 1.00
式2:0.35 ≦ S2/S1
[25] 前記S1が下記式3の関係を満たす、[24]に記載の仕切り部材。
式3:10cm ≦ S1 ≦ 2000cm
[26] 前記S2が下記式4の関係を満たす、[24]又は[25]に記載の仕切り部材。
式4:10cm ≦ S2 ≦ 2000cm
[27]前記V1が下記式5の関係を満たす、[24]乃至[26]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
式5:0.02cm ≦ V1 ≦ 1000cm
[28] 前記D2が下記式8の関係を満たす、[24]乃至[27]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
式8:0.10mm ≦ D2 ≦ 5.0mm
[29] 外装体の内気圧が外気圧よりも低いものである、[24]乃至[28]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
[30] 前記外装体が、金属箔と樹脂のラミネート体である、[24]乃至[29]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
[31] 前記金属箔が、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔、鉛箔、錫箔、青銅箔、銀箔、イリジウム箔及び燐青銅箔から選ばれる少なくとも1つである、[30]に記載の仕切り部材。
[32] 前記樹脂が、熱可塑性樹脂である[30]又は[31]に記載の仕切り部材。
[33] 前記液体として常圧における沸点が80~250℃であるものを含む、[24]乃至[32]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
[34] 前記液体として水を含む、[24]乃至[33]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
[35] 前記D2が下記式9の関係を満たす、[24]乃至[34]のいずれか一つに記載の仕切り部材。
式9:0.10mm ≦ D2 <1.0mm
[36] 前記厚み方向において単電池間、又は単電池と単電池以外の部材とを仕切る仕切り部材と複数の単電池とを含む組電池を製造する際の拘束圧が0.1~10MPaである[12]乃至[23]のいずれか一つに記載の組電池。
 本発明によれば、開口温度が十分高く、開口後の熱抵抗が十分高く、開口前後で熱抵抗を適切に切り替えることができる仕切り部材及び組電池が提供される。
図1Aは、本発明の仕切り部材の第1の構成例を示す正面図である。 図1Bは、図1Aに示した仕切り部材をA-A線で切断した場合の端面を示す図である。 図2Aは、組電池を構成する単電池の一例を示す平面図である。 図2Bは、組電池を構成する単電池の一例を示す正面図である。 図2Cは、組電池を構成する単電池の一例を示す側面図である。 図3は、複数の単電池を用いて形成された組電池を、単電池の端子を通る高さ方向の面で切断した場合の端面を示す図である。
 以下に本発明を詳細に説明する。以下に記載する説明は、本発明の実施形態の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
 本発明の仕切り部材は、厚み方向と該厚み方向に直交する面方向とを有し、該厚み方向において単電池間、又は単電池と単電池以外の部材とを仕切る仕切り部材であって、液体を保持することが可能な断熱材と、該断熱材及び液体を収容する外装体とを含み、外装体と断熱材を厚み方向から平面視した場合における外装体の内部空間の面積(S1)と、前記断熱材の面積(S2)と、前記断熱材の厚み(D1)と、前記液体の体積(V1)とが、下記式1及び/又は下記式2の関係を満たすものである。
式1:0.25 ≦ V1/(S1×D1) ≦ 0.70
式2:0.35 ≦ S2/S1
 組電池における単電池以外の部材は、例えば、底面及び四方の側面を有し、組電池を構成する単電池及び仕切り部材を収容する筐体である。外装体の内部空間の面積とは、外装体により密閉された空間の面積のことであり、断熱材に保持された液体が移動可能な領域範囲を示す。
 上記式1は、液体体積と、内部空間面積と断熱材厚みの積で計算される内部空間体積の比の適切な範囲を示している。断熱材に保持された液体は内部空間体積内を移動可能であることから、液体体積と内部空間体積の比は、開口前の仕切り部材の熱伝導において、液体の熱伝導が占める影響の度合いを決定する。この比が小さいと、液体の熱伝導の影響が小さくなり、開口前の熱抵抗が高くなる。その結果、開口前後で熱抵抗を適切に切り替えることができなくなる。一方、仕切り部材の温度上昇に伴い、断熱材に保持された液体は次第に揮発する。液体体積と、内部空間体積の比は、揮発したガスを保持できる空間を決定する。この比が大きいと、ガスを保持できる空間が小さくなってしまい、十分温度が高くなる前に内部空間体積の内圧が外装体の破裂強度を越えてしまう。
 前記式1を満足することにより、本発明の仕切り部材は開口前後の熱抵抗の差が大きく、また高い開口温度を示すようになるが、「V1/(S1×D1)」の値は、開口前の熱抵抗をより低く保つ観点から、好ましくは0.28以上であり、より好ましくは0.30以上であり、一方、より安定した高い開口温度を得る観点から、好ましくは0.65以下であり、より好ましくは0.63以下である。
 本発明に関する仕切り部材では、断熱材は仕切り部材に対する外力に応じて変形する。仕切り部材に対する外力は、例えば、組電池の製造工程における拘束力、仕切り部材によって仕切られる単電池の充電に伴う膨張により単電池から受ける力、電池の繰り返し使用による電池内の電解液からのガス発生による電池の膨張により単電池から受ける力等である。例えば、断熱材は、対向する単電池の膨張又は拘束力により、厚さ方向に縮む。断熱材が圧縮変形すれば、その変形量に応じて熱抵抗が低くなってしまう。上記式2は、断熱材面積と内部空間面積の比の適切な範囲を示している。この比が大きいと、仕切り部材に対する外力により断熱材部が受ける圧力が小さくなり、その結果、断熱材の圧縮変形量が小さくなることを意味する。
 前記式2を満足することにより、本発明の仕切り部材は開口後の熱抵抗が十分高くなるものであるが、「S2/S1」の値は、好ましくは0.40以上であり、より好ましくは0.45以上である。一方、上限としては特に制限されないが、通常、0.85以下である。
 また、「S2/S1」が式2の関係を満足することは、仕切り部材にかかる荷重により断熱材部が受ける圧力が十分小さくなり、その結果、断熱材の圧縮変形量が小さくなることを意味する。この点からも、「S2/S1」の値は、0.40以上であることがより好ましい。
 本発明の仕切り部材において、前記S1は下記式3を満足することが好ましい。S1の値は開口前の熱抵抗を低くする観点から、式3の下限値を満足することが好ましく、より好ましくは20cm以上であり、更に好ましくは40cm以上であり、特に好ましくは50cm以上であり、さらにより好ましくは60cm以上である。一方、開口後の熱抵抗を高くする観点から、式3の上限値を満足することが好ましく、より好ましくは1500cm以下であり、更に好ましくは1000cm以下であり、特に好ましくは400cm以下であり、さらにより好ましくは350cm以下であり、特に好ましくは300cm以下である。
式3:10cm ≦ S1 ≦ 2000cm
 本発明の仕切り部材は、前記断熱材を前記厚み方向から平面視した場合における断熱材の面積(S2)が下記式4の関係を満たすことが好ましい。S2の値は、開口前の熱抵抗を低くする観点から、式4の下限値を満足することが好ましく、より好ましくは20cm以上であり、更に好ましくは40cm以上であり、特に好ましくは50cm以上であり、より更に好ましくは60cm以上である。一方、開口後の熱抵抗を高くする観点から、式4の上限値を満足することが好ましく、より好ましくは1500cm以下であり、更に好ましくは1000cm以下であり、より好ましくは400cm以下であり、特に好ましくは350cm以下であり、更により好ましくは300cm以下である。
式4:10cm ≦ S2 ≦ 2000cm
 本発明の仕切り部材において、前記V1は下記式5を満足することが好ましい。V1の値は、開口前の熱抵抗を低くする観点から、式5の下限値を満足することが好ましく、より好ましくは0.05cm以上であり、更に好ましくは0.1cm以上であり、特に好ましくは0.5cm以上であり、更により好ましくは1.0cm以上である。一方、開口温度を十分高くする観点から、式5の上限値を満足することが好ましく、より好ましくは700cm以下であり、更に好ましくは500cm以下であり、特に好ましくは150cm以下であり、更により好ましくは100cm以下である。
式5:0.02cm ≦ V1 ≦ 1000cm
 本発明の仕切り部材において、前記D1は下記式6を満足することが好ましい。D1の値は、異常発熱を生じた単電池から隣接する単電池への熱伝導を抑える観点から、式6の下限値を満足することが好ましく、より好ましくは0.40mm以上であり、更に好ましくは0.70mm以上であり、一方、組電池の総厚みを薄くするという観点から、式6の上限値を満足することが好ましく、より好ましくは4.0mm以下であり、更に好ましくは3.0mm以下である。
式6:0.10mm ≦ D1 ≦ 5.0mm
<仕切り部材>
 図1Aは、本発明の仕切り部材の構成例を示す正面図である。図1Bは、図1Aに示した仕切り部材をA-A線で切断した場合の端面を示す図である。仕切り部材1の外形形状は、一例として、厚みを有する平板状、或いはシート状に形成される。
 図1A及び図1Bに示す例では、仕切り部材1は、高さ、幅、厚みを有する平板状に形成され、厚み方向Dと面方向Pとを有する。面方向Pは厚み方向Dに直交する方向である。厚み方向Dと直交する限りにおいて、面方向Pは仕切り部材1の高さ方向H、幅方向W、及び斜め方向を含む。
 仕切り部材1は、その厚み方向Dにおいて、組電池を構成する単電池間、又は組電池を構成する単電池と単電池以外の部材とを仕切るために使用される。
〔断熱材〕
 断熱材110は、液体を保持することが可能なものであり、通常、弾性を有する。弾性を有する断熱材110は、単電池の膨張により、厚み方向Dに収縮又は変形する。図1Aに示す例では、断熱材110は、平板状又はシート状に形成される。断熱材110は、平板状又はシート状の外装体120に収容され、外装体120の周縁部において密封されている。
 このような断熱材110は、粉末状無機物及び繊維状無機物を含むものであることが好ましい。本発明において、「繊維状無機物」は長径が短径の100倍以上の形状を有する無機物を意味し、「粉末状無機物」は長径が短径の100倍未満の形状を有する無機物を意味する。なお、特に繊維状である場合には「長径」は繊維長を意味し、「短径」は長径方向に対して直行する断面の径を意味する。
 繊維状無機物は、例えば、紙、コットンシート、ポリイミド繊維、アラミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)繊維、ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維及び生体溶解性無機繊維からなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、これらの中でもガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維及び生体溶解性無機繊維から選ばれる少なくとも一つであることが特に好ましい。セラミック繊維は、主としてシリカとアルミナからなる繊維(シリカ:アルミナ=40:60~0:100)であり、具体的には、シリカ・アルミナ繊維、ムライト繊維、アルミナ繊維を用いることができる。
 また、粉末状無機物は、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ケイ酸カルシウム、粘土鉱物、バーミキュライト、マイカ、セメント、パーライト、フュームドシリカ及びエアロゲルからなる群から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、これらの中でもシリカ粒子、アルミナ粒子、ケイ酸カルシウム及びバーミキュライトから選ばれる少なくとも一つであることが特に好ましい。ケイ酸カルシウムの種類の中では、ゾノトライト、トバモライト、ワラストナイト、ジャイロライトが好ましく、特に好ましいのはジャイロライトである。花弁状構造を持つジャイロライトは圧縮変形した際にも多孔質構造を保つため、保液性に優れる。粘土鉱物は主としてケイ酸マグネシウム(タルク、セピオライトを含む)、モンモリナイト、カオリナイトである。
 繊維状無機物と粉末状無機物を含む断熱材としては公知のものから選択して用いることができる。例えば、特開2003-202099号公報に記載されたものから選択して用いることができる。
 断熱材の密度は、軽量である点、及び高温下においても断熱性を優れたものとする観点から、その密度が0.20~1.10g/cmのものであることが好ましい。断熱材の密度が、上記下限値以上であると、内部空隙に空気層を多く有するため、断熱性及び保液性の観点から好ましく、一方、上記上限値以下であると、圧縮時の変形量が小さくなる観点から好ましい。また、断熱材の密度は、これらの観点から、好ましくは0.35g/cm以上であり、より好ましくは0.55g/cm以上であり、一方、好ましくは1.05g/cm以下であり、より好ましくは1.00g/cm以下である。
〔液体〕
 仕切り部材1において、外装体の内部空間に収容される断熱材110に保持させる液体は、熱伝導性を有し、単電池からの発熱を、効率よく近隣の単電池に移動させることができるものであればよい。また、液体としては常圧(1気圧)における沸点が80℃以上250℃以下の液体が好ましく、常圧における沸点が100℃以上150℃以下の液体が更に好ましい。液体は、気化熱が大きい点、および汎用的に入手が可能である点から水が特に好ましい。
 液体は、例えば、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、フッ素系化合物及びシリコーン系オイルからなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。これらは1種のみでも、2種以上の混合物として用いることもできる。
 液体に用いることのできるアルコール類としては、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等の3~8個の炭素原子を含むアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール等の二価以上のアルコール等が挙げられる。これらは1種のみでも、2種以上の混合物として用いることもできる。
 液体に用いることのできるエステル類としては、アルキル脂肪族カルボン酸エステル、アルキル炭酸ジエステル、アルキルシュウ酸ジエステル及びエチレングリコールの脂肪酸エステルなどが挙げられる。アルキル脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸n-ブチル、ギ酸イソブチルなどの低級アルキルギ酸エステル;酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチルなどの低級アルキル酢酸エステル及びプロピオン酸エチル、プロピオン酸n-プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチルなどの低級アルキルプロピオン酸エステルなどの低級アルキル脂肪族カルボン酸エステルなどが挙げられる。アルキル炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸メチルエチルなどの低級アルキル炭酸ジエステルなどが挙げられる。アルキルシュウ酸ジエステルとしては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチルなどの低級アルキルシュウ酸ジエステルなどが挙げられる。エチレングリコールの脂肪酸エステルとしては、エチレングリコール酢酸エステル等が挙げられる。これらは1種のみでも、2種以上の混合物として用いることもできる。
 液体に用いることのできるエーテル類としては、n-ブチルエーテル、n-プロピルエーテル、イソアミルエーテル等が挙げられる。これらは1種のみでも、2種以上の混合物として用いることもできる。
 液体に用いることのできるケトン類としては、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。これらは1種のみでも、2種以上の混合物として用いることもできる。
 液体に用いることのできる炭化水素類としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは1種のみでも、2種以上の混合物として用いることもできる。
 液体に用いることのできるフッ素系化合物としては、冷媒の1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン(HFC-c447ef)、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-トリデカフルオロオクタン(HFC-76-13sf)等が挙げられる。これらは1種のみでも、2種以上の混合物として用いることもできる。
 液体に用いることのできるシリコーン系オイルとしては、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状メチルシロキサン、及びシリコーンポリエーテルコポリマー等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらは1種のみでも、2種以上の混合物として用いることもできる。
 また、液体は、不凍剤、防腐剤、pH調整剤を含んでいてもよい。これらは1種のみでも、2種以上の混合物として用いることもできる。液体は、不凍性を付与する物質(不凍剤)、防腐剤、pH調整剤などの添加物を含んでもよい。液体に含めるものはこれに限られず、必要に応じて追加することができる。
〔外装体〕
 外装体120は、密閉される周縁部120aを有し、密閉によって形成される内部空間に液体を保持した断熱材110を収容する。外装体120は、可撓性を有し単電池の膨張に応じて変形可能である。また、外装体120は、単電池が収縮した場合には、元の状態に復帰可能である。外装体120としては、例えば、樹脂シート、樹脂フィルムなどを適用できる。例えば、二枚、又は二つ折りの樹脂シート若しくは樹脂フィルムで断熱材110を挟み込み、二枚の樹脂シート又は樹脂フィルムが接する外装体120の周縁部を熱融着や接着することで、液体を含侵させた断熱材110を密封する。
 外装体120としては、例えば、樹脂や金属製のものを使用することができる。金属箔と樹脂をラミネートしたものが、耐熱性及び強度が高いため好ましい。金属と樹脂のラミネート体としては、樹脂層、金属層、樹脂シーラント層を含む3層以上のラミネート体が好ましい。
 金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、錫箔、ニッケル箔、ステンレス箔、鉛箔、錫鉛合金箔、青銅箔、銀箔、イリジウム箔、燐青銅箔等が挙げられる。特に、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔が好ましく、さらに好ましくはアルミニウム箔である。
 樹脂として、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくとも一方を用いることができるが、特に熱可塑性樹脂が好ましい。樹脂としては例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、アクリル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニルスルフィド、ポリカーボネート、アラミド等が挙げられる。特に、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも1つが好ましい。
 外装体120の厚みは特に限定されないが、例えば5μm~200μmである。上記の積層体(ラミネート体)の場合、金属箔を3μm~50μm、樹脂層を2μm~150μmとできる。
 また、外装体120は、二つの外装体の周縁部を熱融着や接着等により環状に接合することによって、液体及び断熱材110が外装体120内に密封(封止)される。或いは、1つの外装体を折り曲げて周縁部を熱融着や接着等により接合し、液体及び断熱材110を密封(封止)してもよい。外装体120は、可撓性(弾性)を有するのが好ましいが、可撓性を有しない場合もあり得る。
 外装体120の内気圧は、外気圧よりも低いことが開口温度を十分高くする観点から好ましい。このため、外装体120を封止する際に真空封止することが特に好ましい。
<組電池>
 本発明の組電池は、厚み方向と該厚み方向に直交する面方向とを有し、該厚み方向において単電池間、又は単電池と単電池以外の部材とを仕切る仕切り部材と複数の単電池とを含む組電池であって、該仕切り部材が、液体を保持することが可能な断熱材と、該断熱材及び液体を収容する外装体とを含み、外装体と断熱材を厚み方向から平面視した場合における外装体の内部空間の面積(S1)と、前記断熱材の面積(S2)と、前記断熱材の厚み(D2)と、前記液体の体積(V1)とが、下記式7及び/又は下記式2の関係を満たすものである。
式7:0.40 ≦ V1/(S1×D2) ≦ 1.00
式2:0.35 ≦ S2/S1
 仕切り部材を用いた組電池を製造する際には通常、0.1~10MPa程度の拘束圧がかかり、これによって組電池とした際には断熱材の厚みD2は組電池を製造する前の厚みD1よりも小さな値となる。本発明の組電池は式7を満たすものであり、式7と、前述した本発明の仕切り部材が満足する式1とを比較すると、式1におけるD1を式7ではD2に置き換えた項を有するが、上記の理由により、D1よりもD2の値が小さくなる結果、「V1/(S1×D2)」が満たすべき上下限の値は「V1/(S1×D1)」が満たすべき値のそれぞれよりも大きな値となる。
 前記式7を満足することにより、本発明の組電池は、開口前後の熱抵抗の差が大きく、また高い開口温度を示すようになるが、「V1/(S1×D1)」の値は、開口前の熱抵抗をより低く保つ観点から、好ましくは0.45以上であり、より好ましくは0.50以上であり、一方、より安定した高い開口温度を得る観点から、好ましくは0.95以下であり、より好ましくは0.90以下である。
 同様の理由から、D2は下記式8を満たすことが好ましい。また、D2の値は、異常発熱を生じた単電池から隣接する単電池への熱伝導を抑える観点から、より好ましくは0.40mm以上であり、更に好ましくは0.70mm以上である。一方、組電池の総厚みを薄くする観点及び開口前の熱抵抗を十分小さくすることができる観点から、より好ましくは4.0mm以下であり、更に好ましくは3.0mm以下であり、更に好ましくは2.0mm以下であり、更に好ましくは1.2mm以下であり、特に好ましくは1.0mm未満であり、更に好ましくは0.80mm以下である。
式8:0.10mm ≦ D2 ≦ 5.0mm
 また、外装体の内部空間の面積(S1)と、断熱材の面積(S2)とが下記式2を満たすものである。
式2:0.35 ≦ S2/S1
 本発明の組電池は、前述の本発明の仕切り部材と同様、S1、S2及びV1のそれぞれが式3~式5のそれぞれを満足することが好ましい。
 図2Aは組電池を構成する単電池の一例を示す平面図であり、図2Bは単電池の一例を示す正面図であり、図2Cは、単電池の一例を示す側面図である。
 単電池200は、縦(厚み)、横(幅)、高さを有する直方体状を有し、その上面に端子210、端子220が設けられている。単電池200は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えるリチウムイオン二次電池である。リチウムイオン二次電池以外に、リチウムイオン全固体電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池を適用し得る。
 図3は、複数の単電池を用いて形成された組電池を、単電池の端子を通る高さ方向Hの面で切断した場合の端面を示す図である。組電池100は、底面及び四方の側面を有する筐体300に、複数の単電池200を収容している。各単電池200間には上述した仕切り部材1が配置され、隣接する単電池200間は、仕切り部材1の厚み方向Dにおいて仕切られている。隣り合う単電池200の正極端子(例えば端子210)と負極端子(例えば端子220)とがバスバー(図示なし)によって電気的に直列に接続されることにより、組電池100は、所定の電力を出力する。図3に示されるように、組電池100は、筐体300の底面と各単電池200との間に、仕切り部材1と同様の構成を有する仕切り部材1Aを配置するものであってもよい。
 本発明の組電池は、例えば、電気自動車(EV、Electric Vehicle)、ハイブリッド電気自動車(HEV、Hybrid Electric Vehicle)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV、Plug-in Hybrid Electric Vehicle)、電動重機、電動バイク、電動アシスト自転車、船舶、航空機、電車、無停電電源装置(UPS、Uninterruptible Power Supply)、家庭用蓄電システム、風力/太陽光/潮力/地熱等の再生可能エネルギーを利用した電力系統安定化用蓄電池システム等に搭載される電池パックに適用される。但し、組電池は、上述のEV等以外の機器に電力を供給する電力源としても使用し得る。
 次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
<実施例1>
[仕切り部材の作製]
 外装体として、縦150mm 横95mmの長方形に裁断されたアルミラミネートフィルム(樹脂層としてナイロン(外側)、ポリプロピレン(内側)を含む、厚み0.12mm)を2枚重ねあわせ、三辺を幅5mmで加熱融着(温度160℃、2秒)させた。外装体の融着されていない部位より、断熱材として、縦100mm、横50mmの長方形に裁断した多孔質シート(ケイ酸カルシウム紙、厚み0.9mm、密度0.5g/cm、ケイ酸カルシウムを含む)を収納し、水を3.4g(cm)注入した後、融着されていない部位を幅5mmで加熱融着させることにより真空封止し、縦150mm、横95mm、厚み1.1mmの仕切り部材を作製した。
 断熱材の厚みD1は、真空封止する前の断熱材の厚みを測定する、もしくは真空封止された仕切り部材の断熱材と外装材が積層されている部位の厚みから外装材の厚みを差し引くことで求めた。また厚みを測定する際には、断熱材に加わる圧力は0.1MPa未満になるように調整した。
 仕切り部材中の液体の体積V1は、真空封止する前に注入した水の重量を測定する、もしくは真空封止された仕切り部材の外装材シール部に孔を開け、液体を乾燥させることで生じる重量変化を測定することで求めた。
 また、仕切り部材の外装材により密閉された部位において、断熱材と外装材が積層されている領域の厚みに比べて、断熱材がない領域の厚みの方が薄くなっていることを確認することで、外装材の内気圧が外気圧よりも低くなっていることが確認できる。
[熱抵抗変化の測定]
 ヒーターの上に、マイカシート(縦150mm、横100mm、厚み0.5mm)、真鍮板1(縦150mm、横100mm、厚み5mm)、仕切り部材、真鍮板2(縦150mm、横100mm、厚み5mm)、断熱板(ガラス繊維製、縦150mm、横100mm、厚み10mm)の順番で積層し、上側から油圧プレス機を用いて、荷重を2tになるように調整した。
 断熱材の厚みD2は、油圧プレス機による荷重を加えた後、一旦、油圧プレス機から外装材を取り出し、仕切り部材の断熱材と外装材が積層されている部位の厚みから外装材の厚みを差し引くことで求めた。また厚みを測定する際には、断熱材に加わる圧力は0.1MPa未満になるように調整した。
 ヒーターを室温から200℃まで5℃/minの速度で昇温し、真鍮板1,2の温度変化を測定した。測定データを用い、下式から、仕切り部材の熱抵抗 R2[m・K/W]を求めた。
R2=(t1-t2)/[{(th-t1)/R1}-(C/S)×Δt1]
  R1 : マイカシートの熱抵抗 0.0032[m・K/W]
  th : ヒーター温度[K]
  t1 : 真鍮板1温度[K]
  Δt1 : 真鍮板1温度時間変化[K/s]
  t2 : 真鍮板2温度[K]
  C : 真鍮板1,2の熱容量[J/K]
  S : 真鍮板1,2の面積[m
 融着部が開口し、水蒸気が放出される際の真鍮板1の温度を開口温度として記録し、開口前後の仕切り部材の熱抵抗の値をそれぞれ求めた。開口温度は165℃であり、仕切り部材として安定した動作を行うのに十分なだけ高く、また開口前後の熱抵抗がそれぞれ3.5×10-3、5.2×10-3[m・K/W]となっており、開口温度が高く、また、開口前は熱抵抗が低く、開口後は熱抵抗が高くなっている。即ち、良好な熱抵抗スイッチ特性(仕切り部材の開口の前後で熱抵抗が切り替わる特性)を示した。
<実施例2~5及び比較例1~3>
 断熱材のサイズ(縦、横)、および水量を表1に示したように変更した以外は、実施例1と同様に仕切り部材を作製し、開口温度、開口前後の熱抵抗の値を測定した。
 表1に、各実施例及び各比較例における、断熱材のサイズ(縦、横、厚さ)、液体量、及び外装体の内部空間の領域のサイズ(縦、横)を示す。また、各実施例及び各比較例において、測定後の断熱材の厚み、及び開口温度、開口前後の熱抵抗の値を示す。開口温度、熱抵抗に関する結果には、良好であった場合には“○”、良好でなかった場合には“×”で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 比較例1は、液体量V1が内部空間体積(内部空間面積×断熱材厚み)に対して過度に大きいため、開口温度が低下してしまい、仕切り部材として安定した動作が行えなくなっている。
 比較例2は、液体量V1が内部空間体積(内部空間面積×断熱材厚み)に対して過度に小さいため、開口前の熱抵抗の値が大きくなっている。
 比較例3は、S2/S1が小さいため、断熱材の変形量が大きく、その結果、開口後の熱抵抗が小さくなっている。
 これらに対し、表1に示すように、実施例1~5のように仕切り部材として、式1を満たす場合に、開口温度が高く、また、開口前は熱抵抗が低く、開口後は熱抵抗が高くなっている。即ち、良好な熱抵抗スイッチ特性(仕切り部材の開口の前後で熱抵抗が切り替わる特性)が得られている。また、同様に組電池として、式5を満たす場合に、良好な熱抵抗スイッチ特性が得られた。
1     仕切り部材
100   組電池
110   断熱材
120   外装体
120a  周縁部
120b  隙間
200   単電池
300   筐体

Claims (18)

  1.  厚み方向と該厚み方向に直交する面方向とを有し、該厚み方向において単電池間、又は単電池と単電池以外の部材とを仕切る仕切り部材であって、
     液体を保持することが可能な断熱材と、
     該断熱材及び液体を収容する外装体とを含み、
     外装体と断熱材を厚み方向から平面視した場合における外装体の内部空間の面積(S1)と、前記断熱材の面積(S2)と、前記断熱材の厚み(D1)と、前記液体の体積(V1)とが、下記式1及び/又は下記式2の関係を満たす仕切り部材。
    式1:0.25 ≦ V1/(S1×D1) ≦ 0.70
    式2:0.35 ≦ S2/S1
  2.  前記S1が下記式3の関係を満たす、請求項1に記載の仕切り部材。
    式3:10cm ≦ S1 ≦ 2000cm
  3.  前記S2が下記式4の関係を満たす、請求項1又は2に記載の仕切り部材。
    式4:10cm ≦ S2 ≦ 2000cm
  4.  前記V1が下記式5の関係を満たす、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の仕切り部材。
    式5:0.02cm ≦ V1 ≦ 1000cm
  5.  前記D1が下記式6の関係を満たす、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の仕切り部材。
    式6:0.10mm ≦ D1 ≦ 5.0mm
  6.  前記外装体が、金属箔と樹脂のラミネート体である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の仕切り部材。
  7.  厚み方向と該厚み方向に直交する面方向とを有し、該厚み方向において単電池間、又は単電池と単電池以外の部材とを仕切る仕切り部材と複数の単電池とを含む組電池であって、
     該仕切り部材が、
     液体を保持することが可能な断熱材と、
     該断熱材及び液体を収容する外装体とを含み、
     外装体と断熱材を厚み方向から平面視した場合における外装体の内部空間の面積(S1)と、前記断熱材の面積(S2)と、前記断熱材の厚み(D2)と、前記液体の体積(V1)とが、下記式7及び/又は下記式2の関係を満たす組電池。
    式7:0.40 ≦ V1/(S1×D2) ≦ 1.00
    式2:0.35 ≦ S2/S1
  8.  前記S1が下記式3の関係を満たす、請求項7に記載の組電池。
    式3:10cm ≦ S1 ≦ 2000cm
  9.  前記S2が下記式4の関係を満たす、請求項7又は8に記載の組電池。
    式4:10cm ≦ S2 ≦ 2000cm
  10.  前記V1が下記式5の関係を満たす、請求項7乃至9のいずれか一項に記載の組電池。
    式5:0.02cm ≦ V1 ≦ 1000cm
  11.  前記D2が下記式8の関係を満たす、請求項7乃至10のいずれか一項に記載の組電池。
    式8:0.10mm ≦ D2 ≦ 5.0mm
  12.  前記外装体が、金属箔と樹脂のラミネート体である、請求項7乃至11のいずれか一項に記載の組電池。
  13.  前記液体として常圧における沸点が80~250℃であるものを含む、請求項7乃至12のいずれか一項に記載の組電池。
  14.  厚み方向と該厚み方向に直交する面方向とを有し、該厚み方向において単電池間、又は単電池と単電池以外の部材とを仕切る仕切り部材であって、
     液体を保持することが可能な断熱材と、
     該断熱材及び液体を収容する外装体とを含み、
     該仕切り部材と複数の単電池とを含む組電池を構成したときに、
     外装体と断熱材を厚み方向から平面視した場合における外装体の内部空間の面積(S1)と、前記断熱材の面積(S2)と、前記断熱材の厚み(D2)と、前記液体の体積(V1)とが、下記式7及び/又は下記式2の関係を満たす仕切り部材。
    式7:0.40 ≦ V1/(S1×D2) ≦ 1.00
    式2:0.35 ≦ S2/S1
  15.  前記S1が下記式3の関係を満たす、請求項14に記載の仕切り部材。
    式3:10cm ≦ S1 ≦ 2000cm
  16.  前記S2が下記式4の関係を満たす、請求項14又は15に記載の仕切り部材。
    式4:10cm ≦ S2 ≦ 2000cm
  17.  前記V1が下記式5の関係を満たす、請求項14乃至16のいずれか一項に記載の仕切り部材。
    式5:0.02cm ≦ V1 ≦ 1000cm
  18.  前記D2が下記式8の関係を満たす、請求項14乃至17のいずれか一項に記載の仕切り部材。
    式8:0.10mm ≦ D2 ≦ 5.0mm
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