WO2022009851A1 - 熱伝達抑制シート及び組電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a heat transfer suppressing sheet and an assembled battery in which the heat transfer suppressing sheet is interposed between battery cells.
  • This electric vehicle, hybrid vehicle, or the like is equipped with an assembled battery in which a plurality of battery cells are connected in series or in parallel to serve as a power source for a driving electric motor.
  • lithium-ion secondary batteries which have higher capacity and higher output than lead-acid batteries and nickel-metal hydride batteries, are mainly used in this battery cell. Then, when a certain battery cell suddenly rises in temperature due to an internal short circuit or overcharge of the battery and causes a thermal runaway that continues to generate heat after that, the heat from the battery cell that caused the thermal runaway is generated. , Propagating to other adjacent battery cells may cause thermal runaway of other battery cells.
  • Patent Document 1 proposes a heat transfer suppressing sheet containing at least one of a mineral powder and a flame retardant and a matrix resin selected from a thermosetting resin, a thermoplastic elastomer, and rubber.
  • the powder having the heat transfer suppressing effect is well retained (that is, the powder falling is suppressed), and even when the battery cell becomes hot due to thermal runaway. , It is required to maintain its shape and continue to exist between battery cells.
  • a matrix resin is used to hold the mineral powder and the flame retardant, but such a matrix resin melts when the temperature becomes high. It ends up. Therefore, the heat transfer suppressing sheet described in Patent Document 1 may not be able to maintain its shape during thermal runaway of the battery cell.
  • a heat transfer suppressing sheet having an effect of suppressing heat transfer and having an excellent shape retention at high temperature, and a heat transfer suppressing sheet thereof are interposed between battery cells.
  • the purpose is to provide a built-in battery.
  • Inorganic particles, a first inorganic fiber, and a second inorganic fiber are included.
  • the average fiber diameter of the first inorganic fiber is larger than the average fiber diameter of the second inorganic fiber, and A heat transfer suppressing sheet in which the first inorganic fiber is linear or needle-shaped, and the second inorganic fiber is dendritic or curly.
  • the heat transfer suppressing sheet according to the present invention is preferably the following (2) to (15).
  • the average fiber diameter of the first inorganic fiber is 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the heat transfer suppressing sheet according to (1), wherein the average fiber diameter of the second inorganic fiber is 1 nm or more and less than 1 ⁇ m.
  • the first inorganic fiber and the second inorganic fiber are fibers of the same type or fibers of different types from each other.
  • Each of the first inorganic fiber and the second inorganic fiber comprises at least one selected from silica fiber, alumina fiber, alumina silicate fiber, zirconia fiber, glass fiber and mineral fiber, (1) or.
  • the heat transfer suppression sheet according to (2) is not limited to any one selected from silica fiber, alumina fiber, alumina silicate fiber, zirconia fiber, glass fiber and mineral fiber, (1) or.
  • the first inorganic fiber is a glass fiber.
  • oxide particles consist of at least one selected from silica, titania, zirconia, zircon, barium titanate, zinc oxide and alumina. Heat transfer suppression sheet.
  • the content of the inorganic particles is 30% by mass or more and 94% by mass or less
  • the content of the first inorganic fiber is 3% by mass or more and 30% by mass or less
  • the content of the second inorganic fiber is 3% by mass or more.
  • the heat transfer suppressing sheet of the present invention contains inorganic particles and inorganic fibers having an excellent heat transfer suppressing effect, it is excellent in the heat transfer suppressing effect. Further, in the heat transfer suppressing sheet of the present invention, the second inorganic fiber having a small diameter and a dendritic shape or a curly shape is entangled with the inorganic particles and the first inorganic fiber having a large diameter, so that the inorganic particles are satisfactorily obtained. Be retained.
  • the first inorganic fiber and the second inorganic fiber do not melt at the temperature at the time of thermal runaway of the battery cell, so that the heat transfer suppressing sheet of the present invention can be used at the time of thermal runaway of the battery cell. Can maintain its shape and continue to exist between battery cells. Furthermore, the heat transfer suppression sheet may be subjected to pressing pressure due to expansion due to thermal runaway of the battery cell or wind pressure due to ignition of the battery cell. The large-diameter first inorganic fiber entwined with the inorganic fiber of 2 can resist these external forces.
  • the above heat transfer suppressing sheet is interposed between the battery cells. Therefore, the assembled battery of the present invention can minimize the damage caused by thermal runaway of the battery cell.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the heat transfer suppressing sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing a cross section of a heat transfer suppressing sheet according to an embodiment of the present invention manufactured by a dry extrusion molding method.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the assembled battery of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of the heat transfer suppressing sheet of the present invention.
  • the illustrated heat transfer suppressing sheet 10 includes inorganic particles 20, a first inorganic fiber 30 having a large diameter, and a second inorganic fiber 31 having a small diameter.
  • the inorganic particles 20, the first inorganic fiber 30, and the second inorganic fiber 31 are all heat-resistant materials, and further, there are innumerable minute spaces between the particles, between the particles and the fibers, and between the fibers. Since it is formed and has a heat insulating effect due to air, it has excellent heat transfer suppression performance.
  • the inorganic particles 20 constituting the heat transfer suppressing sheet 10, the first inorganic fiber 30, the second inorganic fiber 31, and other compounding materials, and the thickness of the heat transfer suppressing sheet 10 will be described in order.
  • the material of the inorganic particles 20 is not particularly limited, but from the viewpoint of the heat transfer suppressing effect, the inorganic particles 20 are composed of at least one selected from oxide particles, carbide particles, nitride particles and inorganic hydrate particles. Is preferable, and it is more preferable to contain oxide particles. Further, the shape and size of the inorganic particles 20 are not particularly limited, but it is preferable to include at least one selected from nanoparticles, hollow particles and porous particles, and it is more preferable to include nanoparticles.
  • the inorganic particles 20 a single inorganic particle may be used, or two or more kinds of inorganic particles 20 may be used in combination.
  • the heating element can be cooled in multiple stages, and the endothermic action can be exhibited in a wider temperature range.
  • the inorganic particles 20 it is also preferable to use a mixture of large-diameter particles and small-diameter particles. When the small-diameter inorganic particles 20 enter into the gaps between the large-diameter inorganic particles 20, the structure becomes more precise and the heat transfer suppressing effect can be improved.
  • the average secondary particle diameter of the inorganic particles 20 is 0.01 ⁇ m or more, it is easy to obtain and it is possible to suppress an increase in manufacturing cost. Further, when it is 200 ⁇ m or less, a desired heat insulating effect can be obtained. Therefore, the average secondary particle diameter of the inorganic particles 20 is preferably 0.01 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • oxide particles Since the oxide particles have a high refractive index and have a strong effect of diffusely reflecting light, when the oxide particles are used as the inorganic particles, radiant heat transfer can be suppressed particularly in a high temperature region such as abnormal heat generation.
  • the oxide particles at least one selected from silica, titania, zirconia, zircon, barium titanate, zinc oxide and alumina can be used. That is, among the above oxide particles that can be used as inorganic particles, only one kind may be used, or two or more kinds of oxide particles may be used.
  • silica is a component having high heat insulating properties
  • titania is a component having a high refractive index as compared with other metal oxides, and has a high effect of diffusely reflecting light in a high temperature region of 500 ° C. or higher to block radiant heat. Therefore, it is most preferable to use at least one of silica and titania as the oxide particles.
  • the particle size of the oxide particles may affect the effect of reflecting radiant heat, even higher heat insulating properties can be obtained by limiting the average primary particle size to a predetermined range. That is, when the average primary particle diameter of the oxide particles is 0.001 ⁇ m or more, it is sufficiently larger than the wavelength of light that contributes to heating, and heat is efficiently diffusely reflected, so that heat is transferred in a high temperature region of 500 ° C. or higher. Radiant heat transfer of heat in the suppression sheet is suppressed, and the heat insulating property can be further improved.
  • the average primary particle diameter of the oxide particles is 50 ⁇ m or less, the number of contacts and the number of contacts between the particles does not increase even when compressed, and it is difficult to form a conduction heat transfer path, so that conduction heat transfer is particularly dominant.
  • the effect on heat insulation in the normal temperature range can be reduced.
  • the average primary particle size of the large-diameter particles is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. It is more preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and most preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter can be obtained by observing the particles with a microscope, comparing them with a standard scale, and taking the average of 10 arbitrary particles.
  • the nanoparticles represent particles on the order of nanometers having an average primary particle diameter of less than 1 ⁇ m, which is spherical or close to spherical. Since the nanoparticles have a low density, conduction heat transfer is suppressed, and when nanoparticles are used as the inorganic particles, the voids are further finely dispersed, so that excellent heat insulating properties that suppress convection heat transfer can be obtained. Therefore, it is preferable to use nanoparticles because it is possible to suppress heat conduction between adjacent nanoparticles when using a battery in a normal room temperature range.
  • the oxide particles, carbide particles, nitride particles and inorganic hydrate particles selected as the inorganic particles is nanoparticles.
  • the heat transfer suppressing sheet is compressed due to expansion due to thermal runaway of the battery cell, and heat transfer is performed even when the internal density increases. It is possible to suppress an increase in conduction heat transfer of the suppression sheet. It is considered that this is because the nanoparticles are likely to form fine voids between the particles due to the repulsive force due to static electricity, and the bulk density is low, so that the nanoparticles are filled so as to have cushioning properties.
  • the material when nanoparticles are used as inorganic particles, the material is not particularly limited as long as the nanoparticles are in line with the above definition of nanoparticles.
  • silica nanoparticles are a material having high heat insulating properties and the contact points between the particles are small, the amount of heat conducted by the silica nanoparticles is smaller than that when silica particles having a large particle diameter are used.
  • the bulk density of the silica nanoparticles generally obtained is about 0.1 g / cm 3 , for example, the battery cells arranged on both sides of the heat insulating sheet thermally expand and are greatly compressed with respect to the heat insulating sheet.
  • silica nanoparticles As the silica nanoparticles, wet silica, dry silica, airgel and the like can be used.
  • At least one of the oxide particles, carbide particles, nitride particles and inorganic hydrate particles selected as the inorganic particles is nanoparticles.
  • titania has a high effect of blocking radiant heat
  • silica nanoparticles have extremely small conduction heat transfer, and can maintain excellent heat insulating properties even when compressive stress is applied to the heat insulating sheet.
  • both titania and silica nanoparticles are used as the inorganic particles.
  • Average primary particle diameter of nanoparticles 1 nm or more and 100 nm or less
  • the average primary particle diameter of the nanoparticles is 1 nm or more and 100 nm or less
  • convection heat transfer and conduction heat transfer in the heat transfer suppression sheet can be suppressed, particularly in a temperature region of less than 500 ° C., and heat insulation is provided.
  • heat insulation is provided.
  • the voids remaining between the nanoparticles and the contacts between many particles suppress conduction heat transfer, and the heat insulating property of the heat transfer suppressing sheet can be maintained. ..
  • the average primary particle diameter of the nanoparticles is more preferably 2 nm or more, and further preferably 3 nm or more. On the other hand, the average primary particle diameter of the nanoparticles is more preferably 50 nm or less, and further preferably 10 nm or less.
  • Inorganic hydrate particles receive heat from the heating element and thermally decompose when the temperature rises above the thermal decomposition start temperature, and release their own crystalline water to lower the temperature of the heating element and its surroundings, so-called "endothermic action". Is expressed. In addition, after releasing water of crystallization, it becomes a porous body and exhibits a heat insulating effect due to innumerable air holes.
  • Specific examples of the inorganic hydrate include aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), and zinc hydroxide (Zn (OH)).
  • aluminum hydroxide has about 35% water of crystallization, and as shown in the following formula, it is thermally decomposed to release water of crystallization to exhibit an endothermic effect. After releasing the water of crystallization, it becomes alumina (Al 2 O 3 ) which is a porous body and functions as a heat insulating material. 2Al (OH) 3 ⁇ Al 2 O 3 + 3H 2 O
  • the heat transfer suppressing sheet 10 is interposed between the battery cells, but in the battery cell in which thermal runaway has occurred, the temperature rapidly rises to over 200 ° C and reaches around 700 ° C. The temperature continues to rise. Therefore, it is preferable that the inorganic particles are made of an inorganic hydrate having a thermal decomposition start temperature of 200 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition start temperature of the above-mentioned inorganic hydrates is about 200 ° C for aluminum hydroxide, about 330 ° C for magnesium hydroxide, about 580 ° C for calcium hydroxide, about 200 ° C for zinc hydroxide, and iron hydroxide.
  • manganese hydroxide is about 300 ° C
  • zinc hydroxide is about 300 ° C
  • gallium hydroxide is about 300 ° C, which are almost the same as the temperature range of the rapid temperature rise of the battery cell that caused the thermal runaway. It can be said that it is a preferable inorganic hydrate because it overlaps and the temperature rise can be efficiently suppressed.
  • the inorganic hydrate particles when used as the inorganic particles 20, if the average particle diameter is too large, the inorganic particles 20 (inorganic hydrate) near the center of the heat transfer suppressing sheet 10 generate heat thereof. Since it takes a certain amount of time to reach the decomposition temperature, the inorganic particles 20 near the center of the sheet may not be completely thermally decomposed. Therefore, the average secondary particle diameter of the inorganic hydrate particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 0.05 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • First inorganic fiber The average fiber diameter of the first inorganic fiber 30 is set to be larger than the average fiber diameter of the second inorganic fiber 31.
  • the heat transfer suppressing sheet 10 may be subject to an impact from the outside, and the impact resistance can be enhanced by containing the first inorganic fiber 30 having a large diameter. Examples of the impact from the outside include pressing pressure due to expansion of the battery cell and wind pressure due to ignition of the battery cell.
  • the linear or needle-shaped fiber means a fiber having a degree of crimp of less than 10%, preferably 5% or less, which will be described later.
  • the first inorganic fiber 30 preferably has an average fiber diameter of 1 ⁇ m or more, and more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the fiber length is preferably 100 mm or less.
  • the shape-retaining property and the mechanical strength are lowered, so that the fiber length is preferably 0.1 mm or more.
  • Second inorganic fiber> The second inorganic fiber 31 has a smaller diameter than the first inorganic fiber 30.
  • the shape is dendritic or curly.
  • the second inorganic fiber 31 has the first inorganic fiber 30 and the inorganic particles 20. And intricately entangled with each other to improve the holding performance of the inorganic particles 20.
  • the first inorganic fiber 30 is entangled with the second inorganic fiber 31, the heat transfer suppressing sheet is prevented from slipping and moving or changing its angle when it receives a pressing force or a wind pressure. Has been done. As a result, the effect of resisting external pressing force and impact is exhibited.
  • the dendritic structure is a two-dimensional or three-dimensionally branched structure, for example, a feather-like shape, a tetrapod shape, a radial shape, or a three-dimensional network shape.
  • the curly shape is a structure in which fibers are bent in various directions.
  • it is known to calculate the degree of crimp from an electron micrograph, and it can be calculated from the following formula, for example.
  • Degree of crimp (%) (fiber length-distance between fiber ends) / (fiber length) x 100
  • both the fiber length and the distance between the fiber ends are measured values on an electron micrograph. That is, it is the fiber length projected onto the two-dimensional plane and the distance between the fiber ends, which are shorter than the actual values.
  • the degree of crimping of the second inorganic fiber 31 is preferably 10% or more, more preferably 30% or more. When the degree of crimping is small, the holding capacity of the inorganic particles 20 and the entanglement (network) between the second inorganic fibers 31 and the first inorganic fiber 30 are less likely to be formed.
  • the average fiber diameter of the second inorganic fiber 31 is preferably less than 1 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the second inorganic fiber 31 is too thin, it is easily broken and the holding capacity of the inorganic particles 20 is lowered. Further, the proportion of the fibers present in the sheet while the fibers are entangled without holding the inorganic particles 20 increases, and in addition to the decrease in the holding capacity of the inorganic particles 20, the moldability and shape retention are also deteriorated. Therefore, the average fiber diameter of the second inorganic fiber 31 is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more.
  • the average fiber diameter can be obtained by measuring the diameters of the trunk and the branch at several points by SEM and calculating the average value thereof. Further, if the second inorganic fiber 31 is too long, the moldability and shape retention property are deteriorated, so that the fiber length is preferably 0.1 mm or less.
  • Both the first inorganic fiber 30 and the second inorganic fiber 31 are preferably those having excellent heat resistance, and examples thereof include ceramic fibers such as silica fiber, alumina fiber, alumina silicate fiber and zirconia fiber, and glass fiber. Be done.
  • the above-mentioned inorganic fibers may be used alone or a mixture of two or more thereof may be used. Further, the first inorganic fiber 30 and the second inorganic fiber 31 may be the same type of fiber or different types of fibers from each other.
  • glass fiber as the first inorganic fiber 30, and it is preferable to use at least one of glass fiber, silica fiber and mineral fiber as the second inorganic fiber 31. It is more preferable to use mineral fiber.
  • One of the first inorganic fiber 30 and the second inorganic fiber 31 is an amorphous fiber, and the other is an amorphous fiber and a crystal having a higher glass transition point than the one of the above fibers. It preferably consists of at least one selected from quality fibers. In such a case, when the heat transfer suppressing sheet is exposed to a high temperature, the surface of one of the inorganic fibers softens relatively early, and the other inorganic fiber and the inorganic particles 20 are bound to each other, so that the mechanical strength is improved. do.
  • the first inorganic fiber 30 having a large average fiber diameter is an amorphous fiber
  • the second inorganic fiber 31 having a smaller average fiber diameter than the first inorganic fiber 30 is more than the first inorganic fiber 30.
  • the fiber is composed of at least one selected from an amorphous fiber having a high glass transition point and a crystalline fiber.
  • the content of the inorganic particles 20 is preferably 30% by mass or more and 94% by mass or less with respect to the total mass of the heat transfer suppressing sheet 10, and the content of the first inorganic fiber 30 is the heat transfer suppressing sheet. It is preferable that it is 3% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total mass of 10, and the content of the second inorganic fiber 31 is 3% by mass or more and 30% by mass with respect to the total mass of the heat transfer suppressing sheet 10. The following is preferable.
  • the content of the inorganic particles 20 is 60% by mass or more and 90% by mass or less, and the content of the first inorganic fiber 30 is 5% by mass or more with respect to the total mass of the heat transfer suppressing sheet 10. It is 15% by mass or less, and the content of the second inorganic fiber 31 is 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the heat transfer suppressing sheet 10 can be blended with organic fibers, organic binders and the like, if necessary. All of these are useful for the purpose of reinforcing the heat transfer suppressing sheet 10 and improving the moldability, and the total amount with respect to the total mass of the heat transfer suppressing sheet is preferably 10% by mass or less.
  • organic fibers and organic binders used are not particularly limited, and examples of the organic fibers include pulp and polyester fibers. Further, as the organic binder, a preferable binder can be selected depending on the production method. The organic binder that can be selected in the present invention will be described later.
  • the thickness of the heat transfer suppressing sheet 10 is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm or more and 5 mm or less. If the thickness is less than 0.05 mm, sufficient mechanical strength cannot be imparted to the heat transfer suppressing sheet 10. On the other hand, if the thickness exceeds 5 mm, it may be difficult to form the heat transfer suppressing sheet 10.
  • the heat transfer suppressing sheet 10 is manufactured by molding a material containing at least the inorganic particles 20, the first inorganic fiber 30, and the second inorganic fiber 31 by a dry molding method or a wet molding method.
  • a dry molding method for example, a press molding method (dry press molding method) and an extrusion molding method (dry extrusion molding method) can be used.
  • the inorganic particles 20, the first inorganic fiber 30, the second inorganic fiber 31, and, if necessary, the organic fiber and the organic binder are charged into a mixer such as a V-type mixer at a predetermined ratio. do. Then, after the materials charged in the mixer are sufficiently mixed, the mixture is charged into a predetermined mold and press-molded to obtain the heat transfer suppressing sheet 10. At the time of press molding, it may be heated if necessary.
  • the press pressure during press molding is preferably in the range of 0.98 MPa or more and 9.80 MPa or less. If the press pressure is less than 0.98 MPa, the obtained heat transfer suppressing sheet 10 may not be able to maintain its strength and may collapse. On the other hand, if the press pressure exceeds 9.80 MPa, the workability may be lowered due to excessive compression, or the bulk density may be increased, so that the solid heat transfer may be increased and the heat insulating property may be lowered.
  • polyvinyl alcohol PVA: PolyVinyl Alcohol
  • any organic binder generally used when the dry press molding method is used it is preferable to use.
  • PVA PolyVinyl Alcohol
  • any organic binder generally used when the dry press molding method is used it is preferable to use.
  • it can be used without particular limitation.
  • methyl cellulose, water-soluble cellulose ether or the like as the organic binder, but it is particularly limited as long as it is an organic binder generally used when the dry extrusion molding method is used. Can be used without.
  • FIG. 2 is an SEM photograph showing a cross section of a heat transfer suppressing sheet according to an embodiment of the present invention manufactured by a dry extrusion molding method.
  • the heat transfer suppressing sheet includes the inorganic particles 20, the large-diameter first inorganic fiber 30, and the small-diameter second inorganic fiber 31. Innumerable minute spaces are formed between the particles of the inorganic particles 20, between the inorganic particles 20 and the inorganic fibers 30 and 31, and between the inorganic fibers 30 and 31, and the heat insulating effect by air is also exhibited. , Excellent heat transfer suppression performance.
  • the inorganic particles 20, the first inorganic fiber 30 and the second inorganic fiber 31, and, if necessary, the organic binder as a binder are mixed in water and stirred with a stirrer to form a mixed solution.
  • the obtained mixed liquid is poured into a molding machine having a mesh for filtration formed on the bottom surface, and the mixed liquid is dehydrated through the mesh to prepare a wet sheet.
  • the heat transfer suppressing sheet 10 can be obtained by heating and pressurizing the obtained wet sheet.
  • hot air may be aerated through the wet sheet to dry the sheet, but this aeration drying process may not be carried out, and the wet sheet may be heated and heated in a wet state. You may pressurize.
  • cationized starch or acrylic resin can be selected as the organic binder.
  • the assembled battery according to the present invention has the above-mentioned heat transfer suppressing sheet 10 interposed between the battery cells. Specifically, as shown in FIG. 3, in the assembled battery 100, a plurality of battery cells 101 are arranged side by side, connected in series or in parallel, and housed in the battery case 110. A heat transfer suppressing sheet 10 is interposed therein.
  • Heat transfer suppression sheet 20 Inorganic particles 30 First inorganic fiber 31 Second inorganic fiber 100 sets Battery 110 Battery case

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Abstract

熱伝達抑制効果に優れるとともに、無機粒子の保持性及び高温時の形状保持性に優れる熱伝達抑制シート、及び該熱伝達抑制シートを電池セル間に介在させた組電池を提供する。熱伝達抑制シート（１０）は、無機粒子（２０）と、第１の無機繊維（３０）と、第２の無機繊維（３１）とを含む。第１の無機繊維（３０）の平均繊維径は、第２の無機繊維（３１）の平均繊維径よりも大きい。また、第１の無機繊維（３０）が線状又は針状であり、第２の無機繊維（３１）が樹枝状又は縮れ状である。

Description

熱伝達抑制シート及び組電池
　本発明は、熱伝達抑制シート、及び該熱伝達抑制シートを電池セル間に介在させた組電池に関する。
　近年、環境保護の観点から電動モータで駆動する電気自動車又はハイブリッド車等の開発が盛んに進められている。この電気自動車又はハイブリッド車等には、駆動用電動モータの電源となるための、複数の電池セルが直列又は並列に接続された組電池が搭載されている。
　また、この電池セルには、鉛蓄電池やニッケル水素電池等に比べて、高容量かつ高出力が可能なリチウムイオン二次電池が主に用いられている。そして、電池の内部短絡や過充電等が原因で、ある電池セルが急激に昇温し、その後も発熱を継続するような熱暴走を起こした場合、熱暴走を起こした電池セルからの熱が、隣接する他の電池セルに伝播することで、他の電池セルの熱暴走を引き起こすおそれがある。
　上記のような熱暴走を起こした電池セルからの熱の伝播を抑制するための技術として、電池セル間に熱伝達抑制シートを介在させることが行われている。例えば、特許文献１では、鉱物系粉体及び難燃剤の少なくとも一方と、熱硬化性樹脂や熱可塑性エラストマー、ゴムから選択されるマトリックス樹脂とを含む熱伝達抑制シートが提案されている。
日本国特開２０１８－２０６６０５号公報
　このような熱伝達抑制シートにおいては、熱伝達抑制効果を有する粉体を良好に保持すること（すなわち、粉落ちを抑制すること）、及び電池セルが熱暴走して高温になった場合においても、形状を保持して電池セル間に存在し続けることが求められる。特許文献１に記載の熱伝達抑制シートでは、鉱物系粉体及びや難燃剤を保持するために、マトリックス樹脂を使用しているが、このようなマトリックス樹脂は、高温になった際に溶融してしまう。したがって、特許文献１に記載の熱伝達抑制シートでは、電池セルの熱暴走時に形状を保持できなくなるおそれがある。
　そこで本発明は、熱伝達抑制効果を有する粉体等の脱落を抑制することができるとともに、高温時の形状保持性に優れる熱伝達抑制シート、及びこの熱伝達抑制シートを電池セル間に介在させた組電池を提供することを目的とする。
　上記の目的は、本発明に係る下記（１）の熱伝達抑制シートにより達成される。
（１）　無機粒子と、第１の無機繊維と、第２の無機繊維とを含み、
　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きく、かつ、
　前記第１の無機繊維が線状又は針状であり、前記第２の無機繊維が樹枝状又は縮れ状である、熱伝達抑制シート。
　また、本発明に係る熱伝達抑制シートは、下記（２）～（１５）であることが好ましい。
（２）　前記第１の無機繊維の平均繊維径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、
　前記第２の無機繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１μｍ未満である、（１）に記載の熱伝達抑制シート。
（３）　前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維は、同一の種類の繊維又は互いに異なる種類の繊維であり、
　前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維のそれぞれが、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、ジルコニア繊維、ガラス繊維及び鉱物系繊維から選択される少なくとも１種からなる、（１）又は（２）に記載の熱伝達抑制シート。
（４）　前記第１の無機繊維がガラス繊維であり、
　前記第２の無機繊維が鉱物系繊維である、（１）～（３）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
（５）　前記無機粒子の平均二次粒子径が０．０１μｍ以上２００μｍ以下である、（１）～（４）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
（６）　前記無機粒子が、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種からなる、（１）～（５）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
（７）　前記無機粒子が酸化物粒子を含む、（６）に記載の熱伝達抑制シート。
（８）　前記酸化物粒子の平均一次粒子径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下である、（６）又は（７）に記載の熱伝達抑制シート。
（９）　前記酸化物粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも１種からなる、（６）～（８）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
（１０）　前記無機粒子が、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含む、（６）～（９）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
（１１）　前記無機粒子がナノ粒子を含む、（９）に記載の熱伝達抑制シート。
（１２）　前記無機粒子がシリカナノ粒子を含む、（１）～（１１）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
（１３）　前記無機粒子がチタニアを含む、（１）～（１２）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
（１４）　前記ナノ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、（１０）～（１３）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
（１５）　熱伝達抑制シート全質量に対して、
　前記無機粒子の含有量が３０質量％以上９４質量％以下、前記第１の無機繊維の含有量が３質量％以上３０質量％以下、及び前記第２の無機繊維の含有量が３質量％以上３０質量％以下である、（１）～（１４）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シート。
　また、本発明の上記目的は、組電池に係る下記（１６）の構成により達成される。
（１６）　複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池において、
　（１）～（１５）のいずれか１つに記載の熱伝達抑制シートを、前記電池セル間に介在させた、組電池。
　本発明の熱伝達抑制シートは、熱伝達抑制効果に優れる無機粒子及び無機繊維を含むため、熱伝達抑制効果に優れる。
　また、本発明の熱伝達抑制シートにおいては、細径かつ樹枝状又は縮れ状の第２の無機繊維が、無機粒子及び太径の第１の無機繊維と絡み合っているため、無機粒子が良好に保持される。
　さらに、第１の無機繊維及び第２の無機繊維は、マトリックス樹脂とは異なり、電池セルの熱暴走時の温度において溶融しないので、本発明の熱伝達抑制シートは、電池セルの熱暴走時においても形状を維持し、電池セル間に存在し続けることができる。
　さらにまた、熱伝達抑制シートは電池セルの熱暴走に伴う膨張により押圧力を受けたり、電池セルの発火に伴う風圧を受けたりする場合があるが、本発明の熱伝達抑制シートにおいては、第２の無機繊維と絡み合った太径の第１の無機繊維により、これらの外力に抗することができる。
　本発明の組電池においては、上記の熱伝達抑制シートが電池セル間に介在されている。したがって、本発明の組電池は電池セルの熱暴走の被害を最小限に抑制することができる。
図１は、本発明の熱伝達抑制シートの一実施形態を模式的に示す断面図である。 図２は、乾式押出成形法により製造された本発明の実施形態に係る熱伝達抑制シートの断面を示すＳＥＭ写真である。 図３は、本発明の組電池の一実施形態を模式的に示す断面図である。
　以下、図面を用いて、本発明に係る熱伝達抑制シート及び組電池の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材や部位に対して同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
［１．熱伝達抑制シート］
　図１は、本発明の熱伝達抑制シートの一実施態様を模式的に示す断面図である。図示される熱伝達抑制シート１０は、無機粒子２０と、太径の第１の無機繊維３０と、細径の第２の無機繊維３１とを含む。無機粒子２０、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１は、いずれも耐熱性の材料であり、更には、粒子間、粒子と繊維との間、繊維間に微小な空間が無数に形成され、空気による断熱効果も発揮されるため、熱伝達抑制性能に優れる。
　以下、熱伝達抑制シート１０を構成する無機粒子２０、第１の無機繊維３０、第２の無機繊維３１及び他の配合材料、並びに熱伝達抑制シート１０の厚さについて、順に説明する。
＜１－１．無機粒子＞
　無機粒子２０の材質は特に限定されないが、熱伝達抑制効果の観点から、無機粒子２０は、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種からなることが好ましく、酸化物粒子を含むことがより好ましい。
　また、無機粒子２０の形状及び大きさについても特に限定されないが、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ナノ粒子を含むことがより好ましい。
　なお、無機粒子２０として、単一の無機粒子を使用してもよいし、２種以上の無機粒子２０を組み合わせて使用してもよい。２種以上の熱伝達抑制効果が互いに異なる無機粒子２０を併用すると、発熱体を多段に冷却することができ、吸熱作用をより広い温度範囲で発現できる。
　また、無機粒子２０は、大径粒子と小径粒子とを混合使用することも好ましい。大径の無機粒子２０同士の隙間に小径の無機粒子２０が入り込むと、より緻密な構造となり、熱伝達抑制効果を向上させることができる。
　無機粒子２０の平均二次粒子径が０．０１μｍ以上であると、入手しやすく、製造コストの上昇を抑制することができる。また、２００μｍ以下であると、所望の断熱効果を得ることができる。したがって、無機粒子２０の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
　続いて、無機粒子２０として使用することができる粒子の材質又は形状の一例について、以下で詳細に説明する。
（１－１－１．酸化物粒子）
　酸化物粒子は屈折率が高く、光を乱反射させる効果が強いため、無機粒子として酸化物粒子を使用すると、特に異常発熱などの高温度領域において輻射伝熱を抑制することができる。酸化物粒子としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも１種を使用することができる。すなわち、無機粒子として使用することができる上記酸化物粒子のうち、１種のみを使用してもよいし、２種以上の酸化物粒子を使用してもよい。特に、シリカは断熱性が高い成分であり、チタニアは他の金属酸化物と比較して屈折率が高い成分であって、５００℃以上の高温度領域において光を乱反射させ輻射熱を遮る効果が高いため、酸化物粒子としてシリカ及びチタニアの少なくとも１種を用いることが最も好ましい。
（酸化物粒子の平均一次粒子径：０．００１μｍ以上５０μｍ以下）
　酸化物粒子の粒子径は、輻射熱を反射する効果に影響を与えることがあるため、平均一次粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
　すなわち、酸化物粒子の平均一次粒子径が０．００１μｍ以上であると、加熱に寄与する光の波長よりも十分に大きく、光を効率よく乱反射させるため、５００℃以上の高温度領域において熱伝達抑制シート内における熱の輻射伝熱が抑制され、より一層断熱性を向上させることができる。
　一方、酸化物粒子の平均一次粒子径が５０μｍ以下であると、圧縮されても粒子間の接点や数が増えず、伝導伝熱のパスを形成しにくいため、特に伝導伝熱が支配的な通常温度域の断熱性への影響を小さくすることができる。
　２種以上の酸化物粒子を使用する場合に、大径粒子と小径粒子（ナノ粒子）とを混合使用することも好ましく、この場合の大径粒子の平均一次粒子径は、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが最も好ましい。
　なお、本発明において平均一次粒子径は、顕微鏡で粒子を観察し、標準スケールと比較し、任意の粒子１０個の平均をとることにより求めることができる。
（１－１－２．ナノ粒子）
　本発明において、ナノ粒子とは、球形又は球形に近い平均一次粒子径が１μｍ未満のナノメートルオーダーの粒子を表す。ナノ粒子は低密度であるため伝導伝熱を抑制し、無機粒子としてナノ粒子を使用すると、更に空隙が細かく分散するため、対流伝熱を抑制する優れた断熱性を得ることができる。このため、通常の常温域の電池使用時において、隣接するナノ粒子間の熱の伝導を抑制することができる点で、ナノ粒子を使用することが好ましい。
　また、本発明において、無機粒子として選択される酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子のうち、少なくとも１種がナノ粒子であることが好ましい。
　さらに、酸化物粒子として、平均一次粒子径が小さいナノ粒子を使用すると、電池セルの熱暴走に伴う膨張によって熱伝達抑制シートが圧縮され、内部の密度が上がった場合であっても、熱伝達抑制シートの伝導伝熱の上昇を抑制することができる。これは、ナノ粒子が静電気による反発力で粒子間に細かな空隙ができやすく、かさ密度が低いため、クッション性があるように粒子が充填されるからであると考えられる。
　なお、本発明において、無機粒子としてナノ粒子を使用する場合に、上記ナノ粒子の定義に沿ったものであれば、材質について特に限定されない。例えば、シリカナノ粒子は、断熱性が高い材料であることに加えて、粒子同士の接点が小さいため、シリカナノ粒子により伝導される熱量は、粒子径が大きいシリカ粒子を使用した場合と比較して小さくなる。また、一般的に入手されるシリカナノ粒子は、かさ密度が０．１ｇ／ｃｍ３程度であるため、例えば、断熱シートの両側に配置された電池セルが熱膨張し、断熱シートに対して大きな圧縮応力が加わった場合であっても、シリカナノ粒子同士の接点の大きさ（面積）や数が著しく大きくなることはなく、断熱性を維持することができる。したがって、ナノ粒子としてはシリカナノ粒子を使用することが好ましい。シリカナノ粒子としては、湿式シリカ、乾式シリカ及びエアロゲル等を使用することができる。
　また、本発明において、無機粒子として選択される酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子のうち、少なくとも１種がナノ粒子であることが好ましい。上述の通り、チタニアは輻射熱を遮る効果が高く、シリカナノ粒子は伝導伝熱が極めて小さいとともに、断熱シートに圧縮応力が加わった場合であっても、優れた断熱性を維持することができるため、無機粒子として、チタニア及びシリカナノ粒子の両方を使用することが最も好ましい。
（ナノ粒子の平均一次粒子径：１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）
　ナノ粒子の平均一次粒子径を所定の範囲に限定すると、より一層高い断熱性を得ることができる。
　すなわち、ナノ粒子の平均一次粒子径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすると、特に５００℃未満の温度領域において、熱伝達抑制シート内における熱の対流伝熱及び伝導伝熱を抑制することができ、断熱性をより一層向上させることができる。また、圧縮応力が印加された場合であっても、ナノ粒子間に残った空隙と、多くの粒子間の接点が伝導伝熱を抑制し、熱伝達抑制シートの断熱性を維持することができる。
　なお、ナノ粒子の平均一次粒子径は、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましい。一方、ナノ粒子の平均一次粒子径は、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
（１－１－３．無機水和物粒子）
　無機水和物粒子は、発熱体からの熱を受けて熱分解開始温度以上になると熱分解し、自身が持つ結晶水を放出して発熱体及びその周囲の温度を下げる、所謂「吸熱作用」を発現する。また、結晶水を放出した後は多孔質体となり、無数の空気孔により断熱作用を発現する。
　無機水和物の具体例として、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）２）、水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）２）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）３）等が挙げられる。
　例えば、水酸化アルミニウムは約３５％の結晶水を有しており、下記式に示すように、熱分解して結晶水を放出して吸熱作用を発現する。そして、結晶水を放出した後は多孔質体であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）となり、断熱材として機能する。
　２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｏ
　なお、後述するように本発明の組電池では、熱伝達抑制シート１０が電池セル間に介在されるが、熱暴走を起こした電池セルでは、２００℃を超える温度に急上昇し、７００℃付近まで温度上昇を続ける。したがって、無機粒子は熱分解開始温度が２００℃以上である無機水和物からなることが好ましい。
　上記に挙げた無機水和物の熱分解開始温度は、水酸化アルミニウムは約２００℃、水酸化マグネシウムは約３３０℃、水酸化カルシウムは約５８０℃、水酸化亜鉛は約２００℃、水酸化鉄は約３５０℃、水酸化マンガンは約３００℃、水酸化ジルコニウムは約３００℃、水酸化ガリウムは約３００℃であり、いずれも熱暴走を起こした電池セルの急激な昇温の温度範囲とほぼ重なり、温度上昇を効率よく抑えることができることから、好ましい無機水和物であるといえる。
　また、無機粒子２０として、無機水和物粒子を使用した場合に、その平均粒子径が大きすぎると、熱伝達抑制シート１０の中心付近にある無機粒子２０（無機水和物）が、その熱分解温度に達するまでにある程度の時間を要するため、シート中心付近の無機粒子２０が熱分解しきれない場合がある。このため、無機水和物粒子の平均二次粒子径は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
＜１－２．第１の無機繊維＞
　第１の無機繊維３０は、その平均繊維径が第２の無機繊維３１の平均繊維径よりも太く設定されている。第１の無機繊維３０として、線状又は針状の太径の繊維を使用することにより、熱伝達抑制シート１０の電池セルからの押圧や風圧に抗する機械的強度や保形性を向上させることができる。熱伝達抑制シート１０には、外部からの衝撃が作用することがあり、太径の第１の無機繊維３０が含まれていることにより、耐衝撃性を高めることができる。外部からの衝撃としては、例えば電池セルの膨張による押圧力や、電池セルの発火による風圧などである。なお、線状又は針状の繊維とは、後述の捲縮度が例えば１０％未満、好ましくは５％以下である繊維をいう。
　このような効果を発現するために、第１の無機繊維３０は、平均繊維径で１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。ただし、第１の無機繊維３０が太すぎると、熱伝達抑制シート１０への成形性、加工性が低下するおそれがあるため、２０μｍ以下とすることが好ましく、１５μｍ以下とすることがより好ましい。
　また、第１の無機繊維３０は長すぎても成形性や加工性が低下するおそれがあるため、繊維長を１００ｍｍ以下とすることが好ましい。さらに、第１の無機繊維３０は短すぎても保形性や機械的強度が低下するため、繊維長を０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。
＜１－３．第２の無機繊維＞
　第２の無機繊維３１は、第１の無機繊維３０よりも細径である。また、その形状は、樹枝状又は縮れ状である。第２の無機繊維３１の形状を樹枝状又は縮れ状とすることにより、変形が容易で、柔軟性を有するものとなるため、第２の無機繊維３１は第１の無機繊維３０及び無機粒子２０と複雑に絡み合い、無機粒子２０の保持性能を高める。
　また、第１の無機繊維３０は第２の無機繊維３１と絡み合っていることにより、熱伝達抑制シートが押圧力や風圧を受けた際に滑って移動したり、角度が変わったりすることが抑制されている。このことにより、特に外部からの押圧力や衝撃に抗する効果が発揮される。
　なお、樹枝状とは、２次元的又は３次元的に枝分かれした構造であり、例えば羽毛状、テトラポット形状、放射線状、立体網目状である。
　また、縮れ状とは、繊維が様々な方向に屈曲した構造である。縮れ形態を定量化する方法の一つとして、電子顕微鏡写真からその捲縮度を算出することが知られており、例えば下記式から算出することができる。
　捲縮度（％）＝（繊維長さ－繊維末端間距離）／（繊維長さ）×１００
　ここで、繊維長さ、繊維末端間距離ともに電子顕微鏡写真上での測定値である。すなわち、２次元平面上へ投影された繊維長、繊維末端間距離であり、現実の値よりも短くなっている。この式に基づき、第２の無機繊維３１の捲縮度は１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。捲縮度が小さいと、無機粒子２０の保持能力や、第２の無機繊維３１同士、第１の無機繊維３０との絡み合い（ネットワーク）が形成されにくくなる。
　このような効果を発現するために、第２の無機繊維３１の平均繊維径は１μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。ただし、第２の無機繊維３１が細すぎると破断しやすく、無機粒子２０の保持能力が低下する。また、無機粒子２０を保持せずに繊維が絡み合ったままでシート中に存在する割合が多くなり、無機粒子２０の保持能力の低下に加えて、成形性や保形性にも劣るようになる。そのため、第２の無機繊維３１の平均繊維径は１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。第２の無機繊維３１が樹枝状である場合に、その平均繊維径は、ＳＥＭによって幹部及び枝部の径を数点測定し、これらの平均値を算出することにより得ることができる。
　更に、第２の無機繊維３１は、長くなりすぎると成形性や保形性が低下するため、繊維長を０．１ｍｍ以下とすることが好ましい。
＜１－４．無機繊維の種類＞
　第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１はともに、耐熱性に優れるものが好ましく、例えば、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維及びジルコニア繊維等のセラミックス系繊維、ガラス繊維、等が挙げられる。第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１は、それぞれ、上記の無機繊維を単独で使用してもよいし、２種以上を混合使用してもよい。また、第１の無機繊維３０と第２の無機繊維３１は、同一の種類の繊維であっても、互いに異なる種類の繊維であってもよい。特に、第１の無機繊維３０としては、ガラス繊維を使用することが好ましく、第２の無機繊維３１としては、ガラス繊維、シリカ繊維及び鉱物系繊維のうち少なくとも１種を使用することが好ましく、鉱物系繊維を使用することがより好ましい。
　なお、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１のいずれか一方は非晶質の繊維であり、他方は、上記一方の繊維よりもガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。このような場合、熱伝達抑制シートが高温にさらされたときに一方の無機繊維の表面が比較的早期に軟化し、他方の無機繊維及び無機粒子２０を結着するため、機械的強度が向上する。
　ただし、平均繊維径が大きい第１の無機繊維３０が非晶質の繊維であり、第１の無機繊維３０よりも平均繊維径が小さい第２の無機繊維３１が、第１の無機繊維３０よりもガラス転移点が高い非晶質の繊維、及び結晶質の繊維から選択される少なくとも１種からなる繊維であることがより好ましい。
＜１－５．無機粒子、第１の無機繊維及び第２の無機繊維の各含有量＞
　上記の無機粒子２０の含有量は、熱伝達抑制シート１０の全質量に対して３０質量％以上９４質量％以下であることが好ましく、第１の無機繊維３０の含有量は、熱伝達抑制シート１０の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、第２の無機繊維３１の含有量は、熱伝達抑制シート１０の全質量に対して３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　また、より好ましくは、熱伝達抑制シート１０の全質量に対して、無機粒子２０の含有量が６０質量％以上９０質量％以下であり、第１の無機繊維３０の含有量が５質量％以上１５質量％以下であり、第２の無機繊維３１の含有量が５質量％以上１５質量％以下である。このような含有量にすることにより、無機粒子２０による吸熱・断熱効果、第１の無機繊維３０による保形性や押圧力耐性、抗風圧性、及び第２の無機繊維３１による無機粒子２０の保持能力がバランス良く発現される。
＜１－６．他の配合材料＞
　熱伝達抑制シート１０には、必要に応じて、有機繊維や有機バインダ等を配合することができる。これらはいずれも熱伝達抑制シート１０の補強や成形性の向上を目的とする上で有用であり、熱伝達抑制シート全質量に対する合計量で、１０質量％以下とすることが好ましい。
　なお、使用する有機繊維及び有機バインダ等の種類は特に制限されないが、有機繊維としては、パルプ及びポリエステル繊維等を挙げることができる。また、有機バインダとしては、製造方法によって好ましいバインダを選択することができる。本発明において選択することができる有機バインダについては、後述する。
＜１－７．熱伝達抑制シートの厚さ＞
　熱伝達抑制シート１０の厚さは特に限定されないが、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。厚さが０．０５ｍｍ未満であると、充分な機械的強度を熱伝達抑制シート１０に付与することができない。一方、厚さが５ｍｍを超えると、熱伝達抑制シート１０の成形自体が困難となるおそれがある。
［２．熱伝達抑制シートの製造方法］
　熱伝達抑制シート１０は、少なくとも無機粒子２０、第１の無機繊維３０、第２の無機繊維３１を含む材料を、乾式成形法又は湿式成形法により型成形して製造される。乾式成形法については、例えばプレス成形法（乾式プレス成形法）及び押出成形法（乾式押出成形法）を使用することができる。
＜２－１．乾式プレス成形法を用いた製造方法＞
　乾式プレス成形法では、無機粒子２０、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１、並びに必要に応じて有機繊維及び有機バインダ等を所定の割合でＶ型混合機等の混合機に投入する。そして、混合機に投入された材料を充分に混合した後、この混合物を所定の型内に投入し、プレス成形することにより、熱伝達抑制シート１０を得ることができる。プレス成形時に、必要に応じて加熱してもよい。
　なお、プレス成形時のプレス圧は、０．９８ＭＰａ以上９．８０ＭＰａ以下の範囲であることが好ましい。プレス圧が０．９８ＭＰａ未満であると、得られる熱伝達抑制シート１０において、強度を保つことができずに崩れてしまうおそれがある。一方、プレス圧が９．８０ＭＰａを超えると、過度の圧縮によって加工性が低下したり、かさ密度が高くなるため固体伝熱が増加し、断熱性が低下するおそれがある。
　また、乾式プレス成形法を用いる場合には、有機バインダとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ＰｏｌｙＶｉｎｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ）を使用することが好ましいが、乾式プレス成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。
＜２－２．乾式押出成形法を用いた製造方法＞
　乾式押出成形法では、無機粒子２０、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１、並びに必要に応じて結合材である有機繊維及び有機バインダ等に水を加え、混練機で混練することにより、ペーストを調製する。その後、得られたペーストを、押出成形機を用いてスリット状のノズルから押出し、更に乾燥させることにより、熱伝達抑制シート１０を得ることができる。乾式押出成形法を用いる場合には、有機バインダとしてメチルセルロース及び水溶性セルロースエーテル等を使用することが好ましいが、乾式押出成形法を用いる場合に一般的に使用される有機バインダであれば、特に限定されずに使用することができる。
　図２は、乾式押出成形法により製造された本発明の実施形態に係る熱伝達抑制シートの断面を示すＳＥＭ写真である。図２に示すように、熱伝達抑制シートは、無機粒子２０と、太径の第１の無機繊維３０と、細径の第２の無機繊維３１とを含む。無機粒子２０の粒子間、無機粒子２０と無機繊維３０，３１との間、及び無機繊維３０，３１間には、微小な空間が無数に形成されており、空気による断熱効果も発揮されるため、熱伝達抑制性能に優れる。
＜２－３．湿式成形法を用いた製造方法＞
　湿式成形法では、無機粒子２０、第１の無機繊維３０及び第２の無機繊維３１、並びに必要に応じて結合材である有機バインダを水中で混合し、撹拌機で撹拌することにより、混合液を調製する。その後、得られた混合液を、底面に濾過用のメッシュが形成された成形器に流し込み、メッシュを介して混合液を脱水することにより、湿潤シートを作製する。その後、得られた湿潤シートを加熱するとともに加圧することにより、熱伝達抑制シート１０を得ることができる。
　なお、加熱及び加圧工程の前に、湿潤シートに熱風を通気させて、シートを乾燥する通気乾燥処理を実施してもよいが、この通気乾燥処理を実施せず、湿潤した状態で加熱及び加圧してもよい。
　また、湿式成形法を用いる場合には、有機バインダとして、カチオン化デンプンやアクリル樹脂を選択することができる。
［３．組電池］
　本発明に係る組電池は、電池セル間に、上記の熱伝達抑制シート１０を介在させたものである。具体的には、図３に示すように、組電池１００は、複数個の電池セル１０１を並設し、直列又は並列に接続して電池ケース１１０に収容したものであるが、電池セル１０１間に、熱伝達抑制シート１０が介在されている。
　このような組電池１００では、一の電池セル１０１が熱暴走して高温になり、膨張したり発火したりした場合でも、熱伝達抑制効果、高温時の保形性、抗押圧性及び抗風圧性に優れる上記の熱伝達抑制シート１０により、隣接する他の電池セル１０１への影響が抑えられる。したがって、本発明の組電池では電池セルの熱暴走の連鎖が抑制されており、一の電池セル１０１が熱暴走しても被害が最小限に抑制される。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２０年７月１０日出願の日本特許出願（特願２０２０－１１９４２９）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
１０　　熱伝達抑制シート
２０　　無機粒子
３０　　第１の無機繊維
３１　　第２の無機繊維
１００　組電池
１１０　電池ケース

Claims (16)

  1. 　無機粒子と、第１の無機繊維と、第２の無機繊維とを含み、
    　前記第１の無機繊維の平均繊維径が、前記第２の無機繊維の平均繊維径よりも大きく、かつ、
    　前記第１の無機繊維が線状又は針状であり、前記第２の無機繊維が樹枝状又は縮れ状である、熱伝達抑制シート。
  2. 　前記第１の無機繊維の平均繊維径が１μｍ以上２０μｍ以下であり、
    　前記第２の無機繊維の平均繊維径が１ｎｍ以上１μｍ未満である、請求項１に記載の熱伝達抑制シート。
  3. 　前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維は、同一の種類の繊維又は互いに異なる種類の繊維であり、
    　前記第１の無機繊維及び前記第２の無機繊維のそれぞれが、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、ジルコニア繊維、ガラス繊維及び鉱物系繊維から選択される少なくとも１種からなる、請求項１又は２に記載の熱伝達抑制シート。
  4. 　前記第１の無機繊維がガラス繊維であり、
    　前記第２の無機繊維が鉱物系繊維である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  5. 　前記無機粒子の平均二次粒子径が０．０１μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  6. 　前記無機粒子が、酸化物粒子、炭化物粒子、窒化物粒子及び無機水和物粒子から選択される少なくとも１種からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  7. 　前記無機粒子が酸化物粒子を含む、請求項６に記載の熱伝達抑制シート。
  8. 　前記酸化物粒子の平均一次粒子径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項７に記載の熱伝達抑制シート。
  9. 　前記酸化物粒子が、シリカ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛及びアルミナから選択された少なくとも１種からなる、請求項６～８のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  10. 　前記無機粒子が、ナノ粒子、中空粒子及び多孔質粒子から選択される少なくとも１種を含む、請求項６～９のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  11. 　前記無機粒子がナノ粒子を含む、請求項１０に記載の熱伝達抑制シート。
  12. 　前記ナノ粒子がシリカナノ粒子である、請求項１０又は１１に記載の熱伝達抑制シート。
  13. 　前記ナノ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  14. 　前記酸化物粒子がチタニアを含む、請求項９～１３のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  15. 　熱伝達抑制シート全質量に対して、
    　前記無機粒子の含有量が３０質量％以上９４質量％以下、
    　前記第１の無機繊維の含有量が３質量％以上３０質量％以下、及び
    　前記第２の無機繊維の含有量が３質量％以上３０質量％以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シート。
  16. 　複数の電池セルを直列又は並列に接続した組電池において、
    　請求項１～１５のいずれか１項に記載の熱伝達抑制シートを、前記電池セル間に介在させた、組電池。
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