JP7115395B2

JP7115395B2 - 耐熱断熱シートとその製造方法、及び組電池

Info

Publication number: JP7115395B2
Application number: JP2019069002A
Authority: JP
Inventors: 宏泰立花; 淳小▲柳▼
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: WO2020202901A1; JP2020165065A

Description

本発明は耐熱断熱シートとその製造方法、及び組電池に関する。

近年、リチウムイオン電池等の高出力、高容量の充電池がモバイル機器、工具、自動車、鉄道、航空機等に広く用いられるようになっている。これら、高出力、高容量の充電池は、損傷や、内部の不純物によって短絡が生じると内部エネルギーが熱として瞬間的に放出され、電池の劣化の加速や発火を生じさせる場合がある。

特に自動車等の高容量の蓄電量を搭載する用途には、高電圧、高出力を要するため多数の単電池が積層される等、隣接した単電池がパッキングされた組電池の状態（バッテリーパックまたは集合体と呼ばれることもある。）で使用されることが多い。その場合、１つの単電池の不具合が、隣接する電池に及ぶことが懸念される。
そこで特許文献1では、温度を測定して、異常を検出することが提案されている。
しかし、特許文献1は、異常は検知できるものの、１つの単電池の不具合が、隣接する電池に及ぶことを防止できるものではない。

１つの単電池の不具合が、隣接する電池に及ぶことを防止するためには、単電池間に不燃性の耐熱断熱シートを配置することが考えられる。
耐熱断熱シートの候補としては、不燃性である金属の薄板が挙げられるが、熱伝導率が高く、隣接セルへの熱影響を遮断できない。また、金属は比重が高いこと、導電体であるため、セル電極との絶縁対策が必要なこと、端面が電池セルへ傷をつける懸念がある等の問題があり、使用できない。

非金属の不燃性の耐熱断熱材料としては、古くはアスベストまたはアスベスト入りスレート板が使用されたが、アスベストの人体に対する有害性があり、現在は使用できない。
アスベスト代替の難燃材料として、建材等の分野では珪酸カルシウム板が使用されてきたが、珪酸カルシウムはアルカリ性が強く、電池などに使用すると腐食等の問題を生じやすい。

アルミナセメント等の耐火セメント材を板状に形成した不燃材は、不燃性には問題がないが、密度が高く、バッテリーパックの重量増になるため好ましくない。また、薄くすると破損しやすく、切断の際にも粉塵が発生するため、特定の作業環境対策が必要である。
ガラス繊維からなるガラスウール（グラスウール）、ガラスペーパー、ガラスクロス等は室温近辺の断熱材としては優れた材料だが、通気性がよく気体に対する遮蔽性が低いため、高温の空気、燃焼ガス、火炎が通過してしまうという問題がある。

耐熱シートとしては、ガラス繊維等の無機繊維に、無機鉱物、特に粘土鉱物を含有させたものも提案されている（特許文献２、特許文献３）。
特許文献２、特許文献３の耐熱シートは、主として、触媒担体等の用途に好適に使用できるとされている。
しかし、特許文献２、３に開示されている耐熱シートは、断熱性に劣り、かつ、軽量性に欠けるものであった。また、高温にさらされた際、耐熱シート自体が燃焼してしまう可能性があった。

特開２０１０－２１２１９２号公報特開平７－２５２７９４号公報特開２０１３－２３４４１０号公報

本発明は、上記事情に鑑みて、耐熱性、断熱性に優れ、燃焼しにくく、かつ軽量な耐熱断熱シートと、この耐熱断熱シートを単電池の間に挿入した組電池を提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］低密度層と前記低密度層の第１の面と第２の面の少なくとも一方に設けられ、前記低密度層より密度が大きい高密度層とを備える耐熱断熱シートであって、
前記耐熱断熱シート全体の厚さが０．１～２．５ｍｍであり、
前記耐熱断熱シート全体の燃焼熱が、１ＭＪ／ｍ^２以下であり、
前記低密度層は、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％未満の層であり、
前記高密度層は、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％以上の層であり、
前記高密度層の１層あたりの厚さは前記低密度層の厚さ以下であり、かつ、少なくとも１つの前記高密度層の厚さは０．０５ｍｍ以上である、ことを特徴とする耐熱断熱シート。
［２］前記無機繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、グラスウール、ロックウール、溶融岩石繊維、セラミック繊維、及び炭化ケイ素繊維から選択される１種以上である、［１］に記載の耐熱断熱シート。
［３］前記粘土鉱物が、セピオライトである、［１］又は［２］に記載の耐熱断熱シート。
［４］前記低密度層の密度が、０．１～０．２５ｇ／ｃｍ^３である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の耐熱断熱シート。
［５］前記高密度層の密度が、０．３５～２．５ｇ／ｃｍ^３である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の耐熱断熱シート。
［６］前記低密度層における無機成分の含有量が８０質量％以上であり、前記高密度層における無機成分の含有量が９０質量％以上である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の耐熱断熱シート。
［７］積層された複数の単電池と、前記複数の単電池の各々の間に挿入された［１］～［６］のいずれか一項に記載の耐熱断熱シートとを備える、ことを特徴とする組電池。
［８］さらに、前記複数の単電池の内最外層に積層された単電池の外側に配置された、［１］～［６］のいずれか一項に記載の耐熱断熱シートを備える、［７］に記載の組電池。
［９］［１］～［６］のいずれか一項に記載の耐熱断熱シートの製造方法であって、
無機繊維と粘土鉱物の合計含有量が８０質量％以上であり、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％未満である低密度シートの第１の面と第２の面の少なくとも一方に、
前記低密度シートより密度が大きく、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量が９０質量％以上であり、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％以上である高密度シートを積層する、耐熱断熱シートの製造方法。
［１０］［１］～［６］のいずれか一項に記載の耐熱断熱シートの製造方法であって、
無機繊維と粘土鉱物の合計含有量が８０質量％以上であり、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％未満である低密度シートの第１の面と第２の面の少なくとも一方に、粘土鉱物のスラリー層を形成する、耐熱断熱シートの製造方法。

本発明の耐熱断熱シートは、耐熱性、断熱性に優れ、燃焼しにくく、かつ軽量である。また、この耐熱断熱シートを単電池の間に挿入した組電池は、１つの単電池の不具合が、隣接する電池に及ぶことを防止しやすい。

第１実施形態に係る耐熱断熱シートの断面図である。第２実施形態に係る耐熱断熱シートの断面図である。一実施形態に係る組電池の構成図である。実施例１の耐熱断熱シートの表面の電子顕微鏡写真である。実施例１の耐熱断熱シートの垂直断面の電子顕微鏡写真である。実施例１の耐熱断熱シートの垂直断面に対するエックス線電子マイクロアナライザ（ＸＭＡ）によるマグネシウム元素の存在確率像である。実施例２の耐熱断熱シートの表面の電子顕微鏡写真である。実施例２の耐熱断熱シートの垂直断面の電子顕微鏡写真である。比較例１の耐熱断熱シートの表面の電子顕微鏡写真である。比較例３の耐熱断熱シートの表面の電子顕微鏡写真である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［耐熱断熱シート］
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る耐熱断熱シートの断面図である。図１は説明の便宜上、厚み方向を強調している。
図１に示すように、本実施形態の耐熱断熱シート１０は、低密度層１と、低密度層１の第１の面に設けられた第１高密度層２と、第１の面と反対側の面である第２の面に設けられた第２高密度層３とを備えている。低密度層１と第１高密度層２と第２高密度層３は、取り扱いの便宜上一体化されていることが好ましいが、単に積層されているだけでも差し支えない。

低密度層１と第１高密度層２の境界、及び低密度層１と第２高密度層３の境界は、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合によって決められる。
すなわち、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％未満である層が低密度層１であり、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％以上である層が第１高密度層２又は第２高密度層３である。
なお、低密度層１と第１高密度層２の境界、及び低密度層１と第２高密度層３の境界は、耐熱断熱シート１０の面方向と平行な面とする。

無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％以上の層と粘土鉱物を全く含まない層とが隣接していれば、その層の境界が、そのまま、本発明における低密度層と高密度層の境界となる。
無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が、厚み方向において、例えば、６０質量％程度から４０質量％程度まで漸減しているような場合は、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％である部分が、高密度層の終端であり、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％未満となった部分が、低密度層の終端である。

無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合は、Ｘ線マイクロアナライザ―により構成元素の存在比を求め、粘土鉱物と無機繊維の各含有量既知の標準サンプルの構成元素存在比と比較することで求められる。
Ｘ線マイクロアナライザ―による値は、蛍光Ｘ線分析法あるいは、原子吸光光度計により求めた値により校正して、より精度を高めてもよい。
なお、耐熱断熱シート１０の面方向と平行な面において、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合にばらつきがある場合は、耐熱断熱シート１０の面方向と平行な面全体についての平均値をその面における含有量の割合とする。

低密度層の機能は低密度であることにより発揮され、高密度層の機能は高密度であることにより発揮されるので、低密度層と高密度層の境界は、できるだけ明確であることが好ましい。すなわち、境界を境として、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が、急激に変化していることが好ましい。境界が明確であることにより、低密度層と高密度層が、各々の機能を発揮しやすくなり、全体の厚さをより薄くして高い性能を発揮することができる。

低密度層１に含まれる粘土鉱物の含有量は、第１高密度層２及び第２高密度層３の各々に含まれる粘土鉱物の含有量の少なくとも一方に対して、１０質量％以下であることが好ましい。すなわち、大部分の粘土鉱物は、第１高密度層２又は第２高密度層３に存在する。

低密度層１における無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合は、低密度を達成するために５０質量％未満であり、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。実質的にゼロ質量％であることが最も好ましい。低密度であるほど、熱伝導性を抑制することができる。

第１高密度層２及び第２高密度層３における無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合は、高密度を達成するために５０質量％以上であり、５５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。粘土鉱物の含有量の割合が高く高密度になるほど、火炎や高温ガスの透過を抑制しやすい。
各層に含まれる粘土鉱物の含有量は、耐熱断熱シート１０の面方向と平行な各面における粘土鉱物の含有量を、厚さ方向において、積算することによって求められる。

低密度層１と第１高密度層２の境界から、低密度層１と第２高密度層３の境界までの距離が低密度層１の厚さとなる。また、低密度層１と第１高密度層２の境界から第１高密度層２の低密度層１と反対側の表面までの距離が第１高密度層２の厚さとなる。また、低密度層１と第２高密度層３の境界から第２高密度層３の低密度層１と反対側の表面までの距離が第２高密度層３の厚さとなる。

各層の厚さは、各層が独立しており容易に分離可能な場合は、それぞれの層の厚みを印加圧力が低く、層厚みの変化を伴わないＪＩＳＬ１０８６規定の不織布、織物用定圧厚み計（測定圧力０．３５Ｎ以下、測定直径２５．２ｍｍ）によって求める。
層間の分離が困難な場合は、垂直断面のＸ線マイクロアナライザ―画像における粘土鉱物の含有量が５０質量％以上の領域の厚さを高密度層の厚さとし、５０質量％未満の領域の厚さを低密度層の厚さとする。
垂直断面における高密度層と低密度層の境界が観察画像から明瞭であれば、電子顕微鏡写真又は光学顕微鏡写真の垂直断面の観察画像から、直接各層の厚さを測定してもよい。
なお、垂直断面を作製する際に、層構成を変化させてしまうおそれがある場合は、樹脂包埋法又は凍結割断法を用いて、層構成と各層の厚さを維持して垂直断面を得る。

低密度層１の厚さに特に限定はないが、耐熱断熱シート１０全体の厚さの範囲でできるだけ厚いことが好ましい。すなわち、低密度層１の厚さは、耐熱断熱シート１０全体の厚さに近いことが好ましい。
具体的には、耐熱断熱シート１０全体の厚さより０．０５ｍｍ薄い厚さ未満となる範囲で、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましい。
低密度層１の厚さをできるだけ厚くした方が、充分な断熱効果を得やすい。また、耐熱断熱シート１０全体の重量を小さくでき、ひいては、耐熱断熱シート１０を使用した組電池全体の重量を小さくできる。

第１高密度層２及び第２高密度層３の厚さは、各々低密度層１の厚さ以下である。第１高密度層２及び第２高密度層３の双方の厚さを低密度層１の厚さ以下とすることにより、耐熱断熱シート１０全体の厚さを薄くすると共に、耐熱断熱シート１０全体の質量を抑制できる。ひいては、耐熱断熱シート１０を使用した組電池全体の厚さと質量を小さくできる。

また、第１高密度層２及び第２高密度層３の少なくとも一方の厚さは、０．０５ｍｍ以上である。第１高密度層２及び第２高密度層３の少なくとも一方の厚さが、０．０５ｍｍ以上であることにより、火炎や高温ガスの透過を抑制しやすい。
第１高密度層２及び第２高密度層３の少なくとも一方の厚さは、０．０５～１ｍｍであることが好ましく、０．１～０．５ｍｍであることがより好ましい。
第１高密度層２と第２高密度層３は、共に０．０５ｍｍ以上の厚さであることが好ましく、共に、上記好ましい厚さの範囲であることが好ましい。

耐熱断熱シート１０全体の厚さは、０．１～２．５ｍｍである。耐熱断熱シート１０全体の厚さが０．１ｍｍ以上であることにより、充分な断熱効果を得やすい。また、２．５ｍｍ以下であることにより、耐熱断熱シート１０を使用した組電池全体の厚さを薄くできる。
耐熱断熱シート１０全体の厚さは、０．１～２．５ｍｍであることが好ましく、０．５～１．５ｍｍであることがより好ましい。

低密度層１と第１高密度層２の境界から、低密度層１と第２高密度層３の境界までの単位面積あたりの質量が、低密度層１の坪量となる。また、低密度層１と第１高密度層２の境界から第１高密度層２の低密度層１と反対側の表面までの単位面積あたりの質量が第１高密度層２の坪量となる。また、低密度層１と第２高密度層３の境界から第２高密度層３の低密度層１と反対側の表面までの単位面積あたりの質量が第２高密度層３の坪量となる。

各々の坪量は、剥離、切削、溶解、等適切な方法により、各層を単独で取り出し、質量を測定することによって求めることができる。各層を個別に取り出すことが困難な場合は、層中の構成成分の含有量を化学分析、あるいは機器分析によって測定し、計算により構成成分質量の和によって求める。

低密度層１の坪量に特に限定はないが、１０～３００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１５～２８０／ｍ^２であることがより好ましく、２０～２５０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
坪量が好ましい範囲の下限値以上であれば、断熱効果を発揮しやすく、耐熱断熱シート１０の強度も確保しやすい。また、好ましい範囲の上限値以下であれば耐熱断熱シート１０の厚さが過剰になることがない。

低密度層１は、粘土鉱物の含有割合が低いことにより、無機繊維の間に空隙を確保しやすく、密度が低くなりやすい。
低密度層１の密度は、０．１～０．２５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１～０．２ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．１～０．１７ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。
低密度層１の密度が好ましい下限値以上であることにより、層内の対流を抑制しやすい。また、耐熱断熱シート１０の強度を確保しやすい。また、低密度層１の密度が好ましい上限値以下であることにより、熱伝達を抑制しやすい。

第１高密度層２及び第２高密度層３は、各々粘土鉱物の含有割合が高いことにより、密度が高くなりやすい。第１高密度層２及び第２高密度層３は、各々低密度層１よりも密度が高い。
第１高密度層２及び第２高密度層３の少なくとも一方の密度は、０．３～２．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．３５～２．５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．４～２．５ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。
また、第１高密度層２と第２高密度層３の双方が上記好ましい範囲の密度であることが好ましい。
第１高密度層２及び第２高密度層３の少なくとも一方の密度が好ましい下限値以上であることにより、火炎や高温ガスの透過を抑制しやすい。また、上限値以下であることにより、耐熱断熱シート１０全体の重量が過剰とならない。

低密度層１に占める無機成分の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
第１高密度層２及び第２高密度層３に占める無機成分の含有量は９０質量％以上であることが好ましく、９４質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
各層における無機成分の含有量が高いことにより、不燃性を確保できる。

各層に占める無機成分の含有量は、含有無機物の量を蛍光Ｘ線分析法により分析することによって求める。
各層に占める無機成分の含有量は、各層を溶解してＩＣＰ分析法によって含有無機物の量を定量してもよい。また、加熱減量法により、質量減少分を有機分と水分として差し引くことによって求めてもよい。ただし、その結果が蛍光Ｘ線分析法により求めた値と相違する場合は、蛍光Ｘ線分析法により求めた値を正とする。

耐熱断熱シート１０を構成する無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、グラスウール、ロックウール、バサルト繊維等の溶融岩石繊維、アルミナ繊維等のセラミック繊維、炭化ケイ素繊維等を用いることができる。特にガラス繊維が、安価なこと、導電性を持たないこと、シートをカットするときのカット刃の損耗が少ないことから好適に用いられる。
無機繊維は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ガラス繊維としては、一般的なＥガラスの他、高強度のＳガラス、耐酸性に優れるＣガラス等を使用できる。コストの観点からは、安価なＥガラスを使用することが好ましい。ガラス繊維の断面形状に特に限定はなく、円形、扁平形等の物を使用できる。
無機繊維としてガラス繊維を使用する場合、ガラス繊維は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

無機繊維の繊維径は、３～３０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましく、２０～３０μｍがさらに好ましい。
無機繊維の繊維径が好ましい上限値以下であることにより、低密度層１における無機繊維間の空隙が狭くなり、空隙内の対流、気体の通過が起きにくくなり、断熱効果を得やすい。また無機繊維同士の接触点、交絡点を確保しやすいため、耐熱断熱シート１０全体の引っ張り強度が高まり、ハンドリングしやすくなる。
また、皮膚刺激性が強くなりすぎず、また切断加工の際に毛羽立ち、粉落ちを抑制しやすい。また、繊維間の空隙が大きくなりすぎて、加熱された空気の通過、空隙内の対流が起こりやすくなることも避けやすい。

一方、無機繊維の繊維径が３μｍ未満では、世界保健機関（ＷＨＯ）により定義された「ＷＨＯ吸入性繊維（呼吸により体内に吸入され、肺まで到達する繊維状物質をいい、長さ５μｍ超、直径３μｍ未満、アスペクト比３超のもの）」に該当し、健康への影響が懸念され、使用上の制限もある。そのため、無機繊維の繊維径は３μｍ以上であることが望ましい。

また、無機繊維の繊維径が好ましい下限値以上であることにより、低密度層１における繊維間の空隙を維持する力を確保しやすい。そのため、吸湿、吸水により、吸着水の毛細管力で繊維間の空隙がつぶれてしまうことを回避しやすい。また、単電池間の圧縮力によって、耐熱断熱シート１０全体の厚さが低下してしまうことも回避しやすい。したがって、特に低密度層１の厚さ低下による断熱性の低下を抑制できると共に、低密度層１の繊維間の接触点が増えて、熱伝達率が上昇してしまうことを回避できる。

無機繊維は、繊維径が３μｍ以上で１０μｍ未満の無機繊維と繊維径１０μｍ～３０μｍの無機繊維を併用することも好ましい。
繊維径の異なる無機繊維を組み合わせて使用することにより、無機繊維間の空隙を狭くすることによる断熱効果向上効果及び表面平滑化効果と、無機繊維同士の接触点、交絡点の確保による引っ張り強度向上効果を得ながら、低密度層１の厚さを確保し、繊維間の空隙を維持することが可能となる。

無機繊維の繊維長は、１～２５．２ｍｍであることが好ましく、３～２０ｍｍであることがより好ましく、５～１５ｍｍであることがさらに好ましい。
無機繊維の繊維長が好ましい下限値以上であれば、シート製造工程中の強度を確保できる。
無機繊維の繊維長が好ましい上限値以下であれば、繊維の捩れによる結束の発生がなく、地合い（厚さおよび繊維密度の均一性）を良好に保つことができる。

耐熱断熱シート１０を構成する粘土鉱物は自己塗膜形成能力がある。そのため、粘土鉱物を多く含む第１高密度層２及び第２高密度層３は、高密度の層となる。
粘土鉱物としては、層状含水ケイ酸塩鉱物、例えば、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、イライト、グローコナイト、クロライト、セピオライト、タルク等の含水フェロケイ酸塩鉱物類とその混合物が挙げられる。
中でも、セピオライトは、塗膜形成力が高く、乾燥時のひび割れが少なく、乾燥後の塗膜強度が高いため好ましい。

セピオライトは、天然に産出する粘土鉱物の一種で、独特の鎖状粒子構造を有する含水ケイ酸マグネシウムである。
セピオライトには、成因の違いにより、高温高圧下における熱水作用を受け、結晶化度が高く、長繊維で明瞭な繊維状形態を示すα型（従来、山皮とも呼ばれる。）と、浅海底や湖底での堆積作用を成因とし、結晶化度が低く、短繊維（塊状または粘土状形態である。）のβ型がある。

α型のセピオライトは、不純物含有量が多く、人体に対する安全上好ましくない石英等の結晶性シリカを数～十数質量％程度含有する。そのため、セピオライトとしては、不純物含有量が比較的少ないβ型が好ましい。
β型のセピオライトの中でも、結晶性シリカの含有量が少ない産地のセピオライトを選択して用いることが望ましい。結晶性シリカはシートの切断時に刃物の損耗を早めるため、結晶性シリカの含有量は少ない方が好ましい。

結晶性シリカの含有量は、Ｘ線粉末回折法で、結晶性シリカのピーク強度を標準サンプルのピーク強度と比較することで定量できる。
耐熱断熱シート１０における結晶性シリカの含有量は１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましい。

耐熱断熱シート１０を構成する無機繊維と粘土鉱物以外の任意成分としては、無機繊維間を結着するための無機、又は有機の各種バインダー等が挙げられる。
バインダーとしては、結着性があり、耐熱性があり、電池、電極、配線に対する腐食性が少ないものが好適である。
無機バインダーとしては、各種無機セメント類、各種ガラス類等が挙げられる。

有機バインダーとしては、熱融着性樹脂パウダー、熱融着性樹脂繊維、樹脂エマルション、樹脂溶液、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。
中でも、添加量対比で結着性に優れ、発熱量が少ない点から、ＰＶＡ繊維が好適に用いられる。耐水性の観点からアクリル樹脂エマルション等も好適である。外側が低融点樹脂、内側が高融点樹脂である芯鞘タイプのバインダー繊維も、好適である。
また、溶融接着性はないが、微細にフィブリル化して交絡する能力が高いパラアラミド繊維、アラミドパルプ、結晶性ポリエステル、液晶性ポリエステル、木材由来パルプ、草由来パルプ等も用いることができる。これら、有機バインダーは単独でも、併用して用いてもよい。

有機バインダーの添加量を多くするほど、耐熱断熱シート１０の強度は向上する。しかし、有機成分を多量に含むと、熱による収縮を生じやすくなる等、耐熱性が低下する。また、単電池の発熱により加熱された場合、有機成分が酸化により発熱したり、分解ガスを発生したりする場合がある。その場合、破裂、発火、発煙に至る可能性もある。

耐熱断熱シート１０における有機バインダー等の有機成分の量は、耐熱断熱シート１０全体の燃焼熱が、１ＭＪ／ｍ^２以下となる量である。
耐熱断熱シート１０全体の燃焼熱は、耐熱断熱シート１０に存在する各有機物の燃焼熱の総和であり、各有機物の燃焼熱は、その有機物の単位質量あたりの燃焼熱に単位面積あたりのその有機物の質量を乗じた値である。そして、有機物の燃焼熱は、有機物の種類が異なっても大きい差がないので、燃焼熱は、有機成分の量と関係する。すなわち、燃焼熱は、有機成分の量の指標となる。

耐熱断熱シート１０に占める有機成分の量は、燃焼熱が０．７５ＭＪ／ｍ^２以下となる量であることが好ましく、０．５ＭＪ／ｍ^２以下となる量であることがより好ましい。
燃焼熱が上記範囲に制御されていれば、高温に曝露されても発熱や発火をしにくい。また、仮に発熱しても発熱量が小さい。そのため、不燃性に優れ、１つの単電池が発熱又は発火しても、その影響が、隣接する単電池に及ぶことを防止しやすい。
上記、シートの燃焼熱は、ＩＳＯ５６６０－１：２００２に定義されるコーンカロリメーターによる燃焼熱の測定により測定される燃焼熱である。

（第２実施形態）
図２は、第２実施形態に係る耐熱断熱シートの断面図である。図１は説明の便宜上、厚さ方向を強調している。
図２に示すように、本実施形態の耐熱断熱シート１１は、低密度層１と、低密度層１の第１の面に設けられた第１高密度層２とを備えている。すなわち、第２高密度層３が存在しない点が第１実施形態の耐熱断熱シート１０と異なる。
低密度層１と第１高密度層２は、取り扱いの便宜上一体化されていることが好ましいが、単に積層されているだけでも差し支えない。

低密度層１と第１高密度層２の境界は、第１実施形態について説明したのと同様にして、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合によって決められる。
各層における無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合の求め方、好ましい割合の範囲も、第１実施形態で説明したのと同様である。
低密度層１と第１高密度層２の境界はできるだけ明確であることが好ましい点も同様である。

低密度層１と第１高密度層２の境界から、低密度層１の第１高密度層２と反対側の表面までの距離が低密度層１の厚さとなる。また、低密度層１と第１高密度層２の境界から第１高密度層２の低密度層１と反対側の表面までの距離が第１高密度層２の厚さとなる。
各々の厚さの求め方は、第１実施形態で説明したのと同様である。

低密度層１の厚さは、第１実施形態において説明したのと同様に、耐熱断熱シート１１全体の厚さの範囲でできるだけ厚いことが好ましい。具体的には、耐熱断熱シート１１全体の厚さより０．０５ｍｍ薄い厚さを上限として、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましい。
第１高密度層２の厚さは、低密度層１の厚さ以下であり、かつ、０．０５ｍｍ以上である。第１高密度層２の好ましい厚さは、第１実施形態と同様である。
耐熱断熱シート１１全体の厚さは、０．１～２．５ｍｍであり、好ましい厚さは、第１実施形態の耐熱断熱シート１０と同様である。

低密度層１の好ましい坪量は第１実施形態と同様である。
各層の坪量の求め方は、第１実施形態で説明したのと同様である。
低密度層１と第１高密度層２の好ましい密度とその求め方も第１実施形態と同様である。

低密度層１に占める無機成分の含有量は８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
第１高密度層２に占める無機成分の含有量は９０質量％以上であることが好ましく、９４質量％以上であることがより好ましく、９６質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
各層における無機成分の含有量の求め方は、第１実施形態で説明したのと同様である。
耐熱断熱シート１１を構成する無機繊維と粘土鉱物としては、耐熱断熱シート１０を構成する無機繊維と粘土鉱物と同様のものが使用でき、好ましい態様も同様である。

耐熱断熱シート１１を構成する無機繊維と粘土鉱物以外の成分としては、第１実施形態で説明したのと同様の無機、又は有機の各種バインダーが挙げられる。
また、耐熱断熱シート１１に占める有機成分の割合に関する制限は、耐熱断熱シート１０に占める有機成分の割合に関する制限と同様である。好ましい燃焼熱の範囲も同様である。

第１実施形態の耐熱断熱シート１０、及び第２実施形態の耐熱断熱シート１１は、少なくとも１つの厚さ０．０５ｍｍ以上の高密度層を備える。この高密度層は、無機繊維間の空隙を粘土鉱物が閉鎖しているため、火炎や高温ガスの透過を抑制する機能を備える。
そのため、単電池の間に、耐熱断熱シート１０又は耐熱断熱シート１１を挿入すれば、１つの単電池が発火した場合、隣の単電池への延焼を防止しやすい。
また、高密度層の厚さが低密度層の厚さ以下に制限されているため、全体の質量が過大とならない。

また、高密度層以上の厚さを有する低密度層を備え、かつ、低密度層に存在する粘土鉱物が少ない。この低密度層は、無機繊維間の空隙が確保されているため、断熱層としての機能を備える。
そのため、全体の厚さが抑制されているにもかかわらず、優れた断熱性を得られる。
したがって、単電池の間に、耐熱断熱シート１０又は耐熱断熱シート１１を挿入すれば、１つの単電池が発熱しても、隣の単電池が、その熱の影響により劣化することを防止しやすい。
また、全体の厚さが薄いため、耐熱断熱シート１０を使用した組電池全体の厚さを抑制できる。
また、主に無機成分で構成されているため、不燃性を確保しやすい。

［耐熱断熱シートの製造方法］
本発明の耐熱断熱シートの製造方法に特に限定はないが、例えば、以下の製法１と製法２が好適に適用できる。

（製法１）
製法１は、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量が８０質量％以上であり、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％未満である低密度シートの第１の面と第２の面の少なくとも一方に、前記低密度シートより密度が大きく、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量が９０質量％以上であり、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％以上である高密度シートを積層する方法である。

低密度シートは、無機繊維のみで構成されていてもよいし、無機繊維の他にバインダー等の任意成分を含んでいてもよい。また、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％未満である範囲で粘土鉱物を含んでもよい。低密度シートは、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が低い方が好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。粘土鉱物を含まないことが最も好ましい。但し、粘土鉱物を含むことにより、有機バインダーの使用量を減らすことができるため、粘土鉱物の含有量はシートの引っ張り強度、繊維の保持力等を勘案して適宜調節される。

低密度シートにおける無機繊維と粘土鉱物の合計含有量（粘土鉱物を含まない場合は、無機繊維の含有量）は８０質量％以上であり、８５質量％以上であることが好ましい。低密度シートの強度を得やすくするために、有機バインダーを使用する場合は、低密度シートにおける無機繊維と粘土鉱物の合計含有量（粘土鉱物を含まない場合は、無機繊維の含有量）は、９０質量％以下であってもよい。

低密度シートは、主として耐熱断熱シート１０又は耐熱断熱シート１１における低密度層１を構成する部分となるため、低密度シートの好ましい厚さ、坪量、密度、及び低密度シートを構成する無機繊維、バインダー等の構成材料の好ましい態様は、耐熱断熱シートの実施形態における低密度層１について説明したのと同様である。

低密度シートは、乾式法又は湿式法により無機繊維の不織布を形成することにより製造できる。中でも湿式法が、無機繊維を折損することが少なく、また地合いが良好なシートを形成しやすいため好ましい。
湿式法では、無機繊維、必要に応じてさらにバインダー等の任意成分を含むスラリーを抄紙することにより無機繊維の不織布が得られる。
バインダー以外の任意成分としては、分散剤、保液剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、充填剤等が挙げられる。

得られた不織布における無機繊維は、熱溶融タイプのバインダーを含む場合は、サーマルボンド法により結合できる。
熱溶融タイプのバインダーを含まない場合は、フィブリル化繊維の添加、微細繊維の添加、ニードルパンチ、ウォータジェットによる水流交絡などで、繊維間を交絡させることにより、シートを形成できる。

高密度シートは、無機繊維と粘土鉱物のみで構成されていてもよいし、無機繊維と粘土鉱物の他にバインダー等の任意成分を含んでいてもよい。無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合は５０質量％以上である。
高密度シートにおける無機繊維と粘土鉱物の合計含有量は９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
バインダー以外の任意成分としては、分散剤、保液剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、充填剤等が挙げられる。

高密度シートは、主として耐熱断熱シート１０又は耐熱断熱シート１１における第１高密度層２又は第２高密度層３を構成する部分となるため、高密度シートの好ましい厚さ、坪量、密度、及び高密度シートを構成する無機繊維、粘土鉱物、バインダー等の構成材料の好ましい態様は、耐熱断熱シートの実施形態における第１高密度層２又は第２高密度層３について説明したのと同様である。

高密度シートは、乾式法又は湿式法により無機繊維の不織布のシートを形成し、その後粘土鉱物のスラリーを含浸、塗布、印刷することにより製造できる。
不織布を形成するには、湿式法が無機繊維を折損することが少なく、また地合いが良好なシートを形成しやすいため好ましい。
湿式法では、無機繊維、必要に応じてさらにバインダー等の任意成分を含むスラリーを抄紙することにより無機繊維の不織布が得られる。
バインダー以外の任意成分としては、分散剤、保液剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、充填剤等が挙げられる。
無機繊維スラリーを湿式抄紙する工程では、公知の抄紙機を用いることができる。抄紙機としては、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機が挙げられ、これら抄紙機の同種または異種を組み合わせて多層抄紙を行ってもよい。

製法１では、粘土鉱物のスラリーを、得られた不織布のシートに均質に含浸させることが好ましい。そのため、粘土鉱物のスラリーの２５℃におけるブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計による粘度は、１～１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

上記好ましい粘度としながら、必要な粘土鉱物担持量を得るため、例えば粘土鉱物がβ型セピオライトの場合、スラリーの固形分濃度は、１～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。
粘土鉱物のスラリーには、分散剤、保液剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、有機バインダー、無機バインダー、充填剤等を必要に応じて添加してもよい。

得られた高密度シートは、未乾燥状態のまま低密度シートに重ね、その後加熱乾燥することが好ましい。低密度シートに重ねてから乾燥することにより、低密度シートと高密度シートとを一体化できる。
乾燥には、一般的な、接触、非接触の乾燥方法を用いることができる。具体的には熱風乾燥、赤外線乾燥、誘導乾燥、多筒ドライヤー乾燥、シリンダードライヤー乾燥等を用いることができる。乾燥温度は、１００～１８０℃が好ましく、１００～１５０℃がより好ましい。乾燥時間は粘土鉱物スラリー中の水分量、乾燥手段によって適宜調節されるが、０．５～３０分が好ましく、１～１０分がより好ましい。
なお、低密度シートの両面に高密度シートを積層すれば耐熱断熱シート１０が得られる。また、一方の面のみに高密度シートを積層すれば耐熱断熱シート１１が得られる。

（製法２）
製法２は、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量が８０質量％以上であり、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％未満である低密度シートの第１の面と第２の面の少なくとも一方に、粘土鉱物のスラリー層を形成する方法である。

低密度シートにおける無機繊維と粘土鉱物の合計含有量（粘土鉱物を含まない場合は、無機繊維の含有量）は８０質量％以上であり、８５質量％以上であることが好ましい。有機バインダーを使用して、低密度シートの強度を得やすくするために、低密度シートにおける無機繊維と粘土鉱物の合計含有量（粘土鉱物を含まない場合は、無機繊維の含有量）は、９０質量％以下であることが好ましい。
バインダー以外の任意成分としては、分散剤、保液剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、充填剤等が挙げられる。

低密度シートは、耐熱断熱シート１０又は耐熱断熱シート１１における低密度層１を構成する部分となるため、低密度シートの好ましい坪量、密度は、耐熱断熱シートの実施形態における低密度層１について説明したのと同様である。
但し、粘土鉱物のスラリーが低密度シートに含浸した場合は、含浸の度合いに応じて、低密度層１の厚さは低密度シートの厚さよりも多少薄くなる。

製法２の低密度シートに使用する無機繊維は、繊維径１０μｍ以下の無機繊維を含むことが好ましく、繊維径３～１０μｍの無機繊維を含むことがより好ましい。
繊維径１０μｍ以下の無機繊維を含むことにより、無機繊維間の空隙が狭くなるため、形成する粘土鉱物のスラリー層が、低密度シートの表面近傍に留まりやすくなる。
スラリー層が、低密度シートの表面近傍に留まると、スラリー層が高密度となりやすく、高い遮蔽能力を有する高密度層を得やすい。
低密度シートを構成する無機繊維、バインダー等の構成材料のその他の好ましい態様は、低密度層１の構成材料の好ましい態様と同様である。
低密度シートは、製法１の低密度シートと同様にして得ることができる。

粘土鉱物のスラリー層を形成する方法としては、粘土鉱物のスラリーを直接塗布、印刷するか、あるいは一旦形成した粘土鉱物のスラリーの塗布層を転写する方法が挙げられる。
低密度シート上へ粘土鉱物のスラリーを塗布、印刷する方法としては、スプレー塗布、カーテン塗布、ロール塗布、バー塗布、ブレード塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等、一般的な塗布、印刷方法が挙げられる。
一旦形成した粘土鉱物のスラリーの塗布層を転写する場合、離型シート上に粘土鉱物のスラリーを塗布することによって、粘土鉱物のスラリーの塗布層を一旦形成することができる。
離型シートとしては、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、フッ素樹脂フィルム、シリコン樹脂フィルム、離型紙等が好適に使用できる。
離型シート上へ粘土鉱物のスラリーを塗布する方法としては、スプレー塗布、カーテン塗布、ロール塗布、バー塗布、ブレード塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等、一般的な塗布、印刷方法が挙げられる。

粘土鉱物のスラリー層は、低密度シートの表面のみに留まることが好ましい。そのため、塗布、印刷、又は転写する際の塗布層の２５℃における回転円錐―平板レオメーターによる粘度は、２０～１０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００～１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

上記好ましい粘度を得るため、粘土鉱物の固形分濃度は高い方が好ましい。例えば粘土鉱物がβ型セピオライトの場合、スラリーの固形分濃度は、１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３０質量％であることがより好ましい。
但し、スラリーの固形分濃度を１０質量％未満とし、粘度調整剤をスラリーに適量添加することにより上記好ましい粘度を得ることも可能である。
また、離型シート上に形成した塗布層を、いったん静置して流動性を低下させたのち、低密度シート上に転写してもよい。さらにまた、塗布したスラリーを半乾燥させ、粘度を高めてから転写してもよい。
粘土鉱物のスラリーには、分散剤、保液剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、有機バインダー、無機バインダー、充填剤等を必要に応じて添加してもよい。

転写により得られた塗布層は、未乾燥状態のまま、または半乾燥状態で低密度シートに重ね、その後加熱乾燥してから、離型シートを剥離することが好ましい。低密度シートに重ねてから乾燥することにより、低密度シートに塗布層が転写される。
好ましい乾燥条件は、製法１における乾燥条件と同様である。
なお、低密度シートの両面に粘土鉱物のスラリー層を転写等によって形成すれば耐熱断熱シート１０が得られる。また、一方の面のみに粘土鉱物のスラリー層を転写等によって形成すれば耐熱断熱シート１１が得られる。

（その他の製法）
その他、低密度シートと高密度シートを単に重ねる方法、低密度シートと高密度シートを接着剤で接着する方法が挙げられる。

［組電池］
図３は一実施形態に係る組電池１００の構成図である。本実施形態の組電池は、図３に示すように、複数のラミネート形単電池２０の間に耐熱断熱シート１０が挿入されている。また、最下層と最上層のラミネート形単電池２０（最外層に積層されたラミネート形単電池２０）の外側には、耐熱断熱シート１１が配置されている。耐熱断熱シート１１は、各々第１高密度層２がラミネート形単電池２０側となるように配置されている。
組電池１００は、金属の外装体等に収容され、バッテリーパックが形成される。

ラミネート形単電池２０は、ラミネートフィルム内に電極群と電解液が収容されてるい公知のラミネート形単電池であり。図３に示すように、正極タブ２１と負極タブ２２とがラミネートフィルム外に設けられている。
耐熱断熱シート１０は、各ラミネート形単電池２０の間を、面方向全体にわたって遮断するように挿入されているが、正極タブ２１と負極タブ２２とは、耐熱断熱シート１０の外側まで導出されている。

組電池１００は、各ラミネート形単電池２０の間に耐熱断熱シート１０が挿入されているので、１つのラミネート形単電池２０に発熱等の不具合が生じても、その不具合が隣接するラミネート形単電池２０に悪影響を及ぼすことを防止または遅延させることができる。
また、最下層または最上層のラミネート形単電池２０に発熱等の不具合が生じても、その不具合が他のバッテリーパックに悪影響を及ぼすことを防止または遅延させることができる。

なお、本実施形態の組電池は、単電池がラミネート形単電池２０である態様としたが、単電池はラミネート形単電池に限定されず、例えば金属ケースに電極群と電解液が収容されている単電池であってもよい。ただし、ラミネート形単電池は、熱の影響を受けやすいため、本発明の効果をより活かす観点では、ラミネート形単電池であることが好ましい。

また、本実施形態では、各ラミネート形単電池２０間に１枚の耐熱断熱シート１０を挿入する態様としたが、１枚の耐熱断熱シート１１を挿入してもよい。
ただし、耐熱断熱シート１０を用いた方が、いずれの側のラミネート形単電池２０に問題が生じた場合にも、火炎や高温ガスの透過を抑制しやすい。１枚の耐熱断熱シート１１を挿入した場合には、低密度層１が接する側のラミネート形単電池２０に問題が生じた場合に、火炎や高温ガスの透過を抑制する効果が弱くなりやすい。

各ラミネート形単電池２０間には、複数枚重ねた耐熱断熱シートを挿入してもよい。複数枚重ねる場合、耐熱断熱シート１０のみを重ねてもよいし、耐熱断熱シート１１のみを重ねてもよいし、耐熱断熱シート１０と耐熱断熱シート１１を重ねてもよい。
組電池１００全体の厚さを抑制する観点からは、１枚の耐熱断熱シートのみを挿入することが好ましく、複数枚重ねる場合は、２枚の耐熱断熱シート１１を重ねることが好ましい。２枚の耐熱断熱シート１１を重ねる場合は、互いの低密度層１が内側となるように重ねることが好ましい。

最下層と最上層のラミネート形単電池２０の外側には、耐熱断熱シート１１に代えて耐熱断熱シート１０を配置してもよい。また、複数枚重ねた耐熱断熱シートを配置してもよい。組電池１００全体の厚さを抑制する観点からは、１枚の耐熱断熱シートのみを配置することが好ましい。
また、最下層と最上層のラミネート形単電池２０の外側には、耐熱断熱シートを配置しなくてもよい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、％は特に断りのない限り質量％である。

［測定方法、評価方法］
（低密度層と高密度層の境界面位置の決定）
各例の耐熱断熱シートでは、垂直断面の電子顕微鏡写真において高密度層と低密度層の境界が明瞭であったため、電子顕微鏡写真の観察画像から、直接低密度層と高密度層の境界面位置を決定した。

（坪量、厚さ、密度）
精密スライサーによって、低密度層と高密度層の境界面において層間剥離し、低密度層と高密度層を分離した。
各分離した層の坪量をＪＩＳＰ８１２４：２０１１に規定される方法に準拠し測定し、続いて同じ層の厚さをＪＩＳＬ１０８６規定の不織布、織物用定圧厚み計（測定圧力０．３５Ｎ以下、測定直径２５．２ｍｍ）で測定した。坪量を厚さで除した値を、密度とした。
なお、高密度層については、低密度層から剥離した２枚の高密度層の平均値とした。
また、耐熱断熱シート全体の坪量と厚さは、各層の合計値とし、耐熱断熱シート全体の密度は、全体の坪量を全体の厚さで除した値とした。

（無機繊維、粘土鉱物、および有機バインダー量）
各層の無機繊維、粘土鉱物、および有機バインダー量は、処方と、測定した坪量の値から、計算により求めた。
耐熱断熱シート全体の無機繊維、粘土鉱物、および有機バインダー量は、各層について求めた値の合計量とした。

（燃焼熱）
ＩＳＯ５６６０－１：２００２に定義されるコーンカロリメーターにより測定した。

（火炎に対する熱遮蔽性の測定）
各例の耐熱断熱シートを試験片として、ＩＳＯ９１５１：１９９５，ＪＩＳＴ８０２１：２００５に規定された「熱伝達性（火炎ばく露）試験」を行った。すなわち、試験片表面を一定の熱流束（８０ｋＷ／ｍ^２）の火炎にばく露した状態で、試験片裏面に設置したセンサーで温度上昇を計測し、計測した温度上昇のデータを基に、試験片の裏面の温度が３２℃から５６℃に上昇するまでの時間（秒）を求め、熱伝達指数（ＨＴＩ２４）を求めた。ＨＴＩ２４を試料の厚さで除して、火炎に対する熱遮蔽性（ＨＴＩ２４／厚さ：秒／ｍｍ）を求めた。

得られた測定値を以下の基準で評価した。
○：火炎に対する熱遮蔽性（ＨＴＩ２４）が７．０秒／ｍｍ以上。
×：火炎に対する熱遮蔽性（ＨＴＩ２４）が７．０秒／ｍｍ未満。

（高温熱遮蔽性の測定）
各例の耐熱断熱シートを試験片として、ＩＳＯ１２１２７－１「接触熱による熱伝達性試験」を行った。すなわち、試験片の表面に３００℃に加熱したシリンダを接触させ、試験片の裏面に設置したセンサーで温度上昇を計測し、計測した温度上昇のデータを基に、試験片の裏面の温度が１０℃上昇するまでの時間（秒）を求め、試料の厚さで除して、高温に対する熱遮蔽性（秒／ｍｍ）を求めた。

得られた測定値を以下の基準で評価した。
○：高温に対する熱遮蔽性が１０．０秒／ｍｍ以上。
×：高温に対する熱遮蔽性が１０．０秒／ｍｍ未満。

（耐熱性）
前記高温熱遮蔽性の測定後に、耐熱断熱シートを挟んでいたシリンダを外した際に、シートの形状を保てたものは○、崩壊してしまったものは×とした。

［実施例１］
（低密度シートの作成）
繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）を８８質量部、バインダー成分としてポリビニルアルコール繊維（クラレ製）６質量部および芯鞘熱融着ポリエステル繊維ソフィットＮ７２０（クラレ製）６質量部を水中に投入した。

さらに、水に溶解したポリオキシエチレンモノステアレート（花王製、「エマノーン３１９９」）をガラス繊維に対して固形分として０．５％となるように添加し、攪拌してガラス繊維を分散させ、ガラス繊維を１．０％濃度で含むガラス繊維スラリーを得た。
得られたガラス繊維スラリーを傾斜ワイヤーマシンで湿式抄紙し、１３０℃のシリンダードライヤーで２分加熱して乾燥し、低密度シートを得た。得られた低密度シートは、厚さ０．６８ｍｍ、坪量１００ｇ／ｍ^２で、密度は０．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

（高密度シートの形成）
繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）を４４質量部、繊維径６μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）を４４質量部、バインダー成分としてポリビニルアルコール繊維（クラレ製）６質量部および芯鞘熱融着ポリエステル繊維ソフィットＮ７２０（クラレ製）６質量部を水中に投入した。

さらに、水に溶解したポリオキシエチレンモノステアレート（花王製、「エマノーン３１９９」）をガラス繊維に対して固形分として０．５％となるように添加し、攪拌してガラス繊維を分散させ、ガラス繊維を１．０％濃度で含むガラス繊維スラリーを得た。

得られたガラス繊維スラリーを傾斜ワイヤーマシンで湿式抄紙し、１３０℃のシリンダードライヤーで２分加熱して乾燥し、前駆体シートを得た。得られた前駆体シートは厚さ０．２ｍｍ、坪量３０．９ｇ／ｍ^２で、密度は０．１５ｇ／ｃｍ^３であった。
上記前駆体シートに、２５℃にて、スペイン産β型セピオライト（結晶性シリカ検出限界（０．１％）以下）の１５％スラリー（２５℃におけるＢ型粘度計による粘度３８ｍＰａ・ｓ）を、前駆体シート１ｍ^２あたり２５２ｇ含浸させて、未乾燥の高密度シートを得た。

（低密度シートと高密度シートの積層）
得られた未乾燥の高密度シートを、前記低密度シートの両面にそれぞれ一枚ずつ積層したのち１１０℃の温風で１０分間乾燥し、両表層に高密度層をもつ実施例１の耐熱断熱シートを得た。

図４に、実施例１の耐熱断熱シートの表面の電子顕微鏡写真を示す。セピオライトによって、ガラス繊維間の空隙の大部分が閉鎖されていることがわかる。
また、図５に、実施例１の耐熱断熱シートの断面の電子顕微鏡写真を示す。内側が低密度になっており、その両側が厚さ０．１６ｍｍの高密度層となっていることがわかる。

また、図６に実施例１の耐熱断熱シートの断面に対するエックス線電子マイクロアナライザ（ＸＭＡ）によるマグネシウム元素の存在確率像を示す。セピオライトに含まれるＭｇが表面の高密度層に偏在しており、その厚さが０．１６ｍｍであることから、セピオライトは、表面の高密度層に偏在しており、それがガラス繊維間の空隙を閉塞していることがわかる。

［実施例２］
（低密度シートの作成）
繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）を８８質量部、バインダー成分としてポリビニルアルコール繊維（クラレ製）６質量部および芯鞘熱融着ポリエステル繊維ソフィットＮ７２０（クラレ製）６質量部を水中に投入した。

さらに、水に溶解したポリオキシエチレンモノステアレート（花王製、「エマノーン３１９９」）をガラス繊維に対して固形分として０．５％となるように添加し、攪拌してガラス繊維を分散し、ガラス繊維を１．０％濃度で含むガラス繊維スラリーを得た。
得られたガラス繊維スラリーを傾斜ワイヤーマシンで湿式抄紙し、１３０℃のシリンダードライヤーで２分加熱して乾燥し、低密度シートを得た。得られた低密度シートは厚さ１．０ｍｍ、坪量１５０ｇ／ｍ^２で、密度は０．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

（高密度層の形成）
スペイン産β型セピオライト（結晶性シリカ検出限界（０．１％）以下）の１５％スラリーにセピオライト固形分対比０．００５質量％の増粘剤（ＳＮシックナー９２９（サンノプコ製））を添加した。得られた塗料の粘度は回転円錐―平板レオメーターによる２５℃環境での測定において１２Ｐａ・ｓであった。この塗料をアプリケーターで塗布量１０００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、セピオライトの塗布層を形成した。

塗布層が形成された前記ポリエステルフィルムを、前記低密度シートの両面に、それぞれ一枚ずつ塗布層が前記低密度シートに接するように積層した後、１１０℃で１０分温風乾燥した。その後、ポリエステルフィルムを剥離し、前記低密度シートの両表層に高密度を形成し、実施例２の耐熱断熱シートを得た。
た。

図７に、実施例２の耐熱断熱シートの表面の電子顕微鏡写真を示す。セピオライトの平滑な塗布層で、表面が閉鎖されていることがわかる。
また、図８に、実施例２の耐熱断熱シートの断面の電子顕微鏡写真を示す。内側が低密度層となっており、両表層に厚さ０．０８５ｍｍの高密度層が形成されていることがわかる。

［実施例３］
（低密度シートの作成）
繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）を８０質量部、バインダー成分としてポリビニルアルコール繊維（クラレ製）１０質量部および芯鞘熱融着ポリエステル繊維ソフィットＮ７２０（クラレ製）１０質量部を水中に投入した他は、実施例１と同様にして、低密度シートを得た。得られた低密度シートは厚さ０．６８ｍｍ、坪量１００ｇ／ｍ^２で、密度は０．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

（高密度シートの形成）
また、繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）を４０質量部、繊維径６μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）を４０質量部、バインダー成分としてポリビニルアルコール繊維（クラレ製）１０質量部および芯鞘熱融着ポリエステル繊維ソフィットＮ７２０（クラレ製）１０質量部を使用した他は、実施例１と同様にして、前駆体シートを得た。
得られた前駆体シートは厚さ０．２ｍｍ、坪量３０．９ｇ／ｍ^２で、密度は０．１５ｇ／ｃｍ^３であった。
上記前駆体シートに、２５℃にて、スペイン産β型セピオライト（結晶性シリカ検出限界（０．１％）以下）の１５％スラリー（２５℃におけるＢ型粘度計による粘度３８ｍＰａ・ｓ）を、前駆体シート１ｍ^２あたり２５２ｇ含浸させて、未乾燥の高密度シートを得た。

［実施例４］
繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）に代えて、繊維径１５μｍ、繊維長１３ｍｍのバサルト繊維ＣＢＦ１５－１２（山西バサルトテクノロジー社製）を用いた他は、実施例１と同様にして、低密度シートを得た。
得られた低密度シートは厚さ０．７０ｍｍ、坪量１００ｇ／ｍ^２で、密度は０．１４ｇ／ｃｍ^３であった。

また、実施例１と同様にして未乾燥の高密度シートを作成し、実施例１と同様にして前記低密度シートの両面にそれぞれ一枚ずつ積層したのち１１０℃の温風で１０分間乾燥し、両表層に高密度層をもつ実施例１の耐熱断熱シートを得た。

［比較例１］
繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）を９０質量部、バインダー成分としてポリビニルアルコール繊維（クラレ製）６質量部および芯鞘熱融着ポリエステル繊維ソフィットＮ７２０（クラレ製）６質量部を水中に投入した。

さらに、水に溶解したポリオキシエチレンモノステアレート（花王製、「エマノーン３１９９」）をガラス繊維に対して固形分として０．５％となるように添加し、攪拌してガラス繊維を分散し、ガラス繊維を１．０％濃度で含むガラス繊維スラリーを得た。
得られたガラス繊維スラリーを傾斜ワイヤーマシンで湿式抄紙し、１３０℃のシリンダードライヤーで２分加熱して乾燥し、全体が低密度とされた比較例１の耐熱断熱シートを得た。
得られた耐熱断熱シートは厚さ１．２ｍｍ、坪量２００ｇ／ｍ^２で、密度は０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。

図９に、比較例１の耐熱断熱シートの表面の電子顕微鏡写真を示す。セピオライト等の粘土鉱物を用いていないため、ガラス繊維間の空隙が閉鎖されず、そのまま開口していることがわかる。

［比較例２］
繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）を９０質量部、バインダー成分としてポリビニルアルコール繊維（クラレ製）６質量部および芯鞘熱融着ポリエステル繊維ソフィットＮ７２０（クラレ製）６質量部を水中に投入した。

得られたガラス繊維スラリーを傾斜ワイヤーマシンで湿式抄紙し、１３０℃のシリンダードライヤーで２分加熱して乾燥し、前駆体シートを得た。得られた前駆体シートは厚さ１．２４ｍｍ、坪量２１１ｇ／ｍ^２で、密度は０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。
上記前駆体シートに、２５℃にて、スペイン産β型セピオライト（結晶性シリカ検出限界（０．１％）以下）の１５％スラリー（２５℃におけるＢ型粘度計による粘度３８ｍＰａ・ｓ）を、前駆体シート１ｍ^２あたり１７１３ｇ含浸させた。その後１３０℃の温風で１０分間乾燥し、全体が高密度とされた比較例２の耐熱断熱シートを得た。
得られた耐熱断熱シートは厚さ１．１ｍｍ、坪量４６８ｇ／ｍ^２で、密度は０．４３ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例３］
繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）の４４質量部、繊維径６μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）の４４質量部に代えて、繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）の８８質量部を用いた他は、実施例１と同様にして、前駆体シートを得た。得られた前駆体シートは厚み０．２ｍｍ、坪量３０．９ｇ／ｍ^２で、密度は０．１５ｇ／ｃｍ^３であった。
上記前駆体シートに、２５℃にて、スペイン産β型セピオライト（結晶性シリカ検出限界（０．１％）以下）の１５％スラリー（２５℃におけるＢ型粘度計による粘度３８ｍＰａ・ｓ）を、前駆体シート１ｍ^２あたり１２６ｇ含浸させて、未乾燥のやや高密度の低密度シートを得た。

（低密度シートとやや高密度の低密度シートの積層）
得られた未乾燥のやや高密度の低密度シートを、実施例１と同様に作製した低密度シートの両面にそれぞれ一枚ずつ積層したのち１１０℃の温風で１０分間乾燥し、両表層にやや高密度の低密度層をもつ耐熱断熱シートを得た。

図１０に、比較例３の耐熱断熱シートの表面の電子顕微鏡写真を示す。セピオライト等の量が少ないため、ガラス繊維間の空隙が部分的にしか閉鎖されておらず、そのまま開口している部分があることがわかる。

［比較例４］
（低密度シートの作成）
繊維径１０μｍ、繊維長１０ｍｍのＥガラス繊維（オーウエンスコーニング社製）を８８質量部、バインダー成分としてポリビニルアルコール繊維（クラレ製）６質量部および芯鞘熱融着ポリエステル繊維ソフィットＮ７２０（クラレ製）６質量部を水中に投入し、水に溶解したポリオキシエチレンモノステアレート（花王製、「エマノーン３１９９」）をガラス繊維に対して固形分として０．５％となるように添加し、攪拌してガラス繊維を分散させ、ガラス繊維を１．０％濃度で含むガラス繊維スラリーを得た。

得られたガラス繊維スラリーを傾斜ワイヤーマシンで湿式抄紙し、１３０℃のシリンダードライヤーで２分加熱して乾燥し、低密度シートを得た。得られた低密度シートは、厚さ０．３１ｍｍ、坪量４５ｇ／ｍ^２で、密度は０．１５ｇ／ｃｍ^３であった。

得られたガラス繊維スラリーを傾斜ワイヤーマシンで湿式抄紙し、１３０℃のシリンダードライヤーで２分加熱して乾燥し、前駆体シートを得た。得られた前駆体シートは、厚さ０．４ｍｍ、坪量６７．５ｇ／ｍ^２で、密度は０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。
上記前駆体シートに、２５℃にて、スペイン産β型セピオライト（結晶性シリカ検出限界（０．１％）以下）の１５％スラリー（２５℃におけるＢ型粘度計による粘度３８ｍＰａ・ｓ）を、前駆体シート１ｍ^２あたり５４５ｇ含浸させて、未乾燥の高密度シートを得た。

（低密度シートと高密度シートの積層）
得られた未乾燥の高密度シートを、前記低密度シートの両面にそれぞれ一枚ずつ積層したのち１１０℃の温風で１０分間乾燥し、両表層に高密度層をもつ比較例４の耐熱断熱シートを得た。

各例の各層の特性、及び評価結果を表１、表２に示す。なお、実施例３におけるやや高密度の低密度層の特性は、便宜上高密度層の欄に記載した。
表１に示すように、実施例の耐熱断熱シートは、火炎に対する熱遮蔽性、高温に対する熱遮蔽性、耐熱性の総ての評価結果が良好であった。これに対して、比較例の耐熱断熱シートは、火炎に対する熱遮蔽性、高温に対する熱遮蔽性、耐熱性の内、いずれか１以上の評価結果で劣っていた。

１…低密度層、２…第１高密度層、３…第２高密度層、１０…耐熱断熱シート、
１１…耐熱断熱シート、
２０…ラミネート形単電池、２１…正極タブ、２２…負極タブ、１００…組電池

Claims

低密度層と前記低密度層の第１の面と第２の面の少なくとも一方に設けられ、前記低密度層より密度が大きい高密度層とを備える耐熱断熱シートであって、
前記耐熱断熱シート全体の厚さが０．１～２．５ｍｍであり、
前記耐熱断熱シート全体の燃焼熱が、１ＭＪ／ｍ^２以下であり、
前記低密度層は、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％未満の層であり、
前記高密度層は、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％以上の層であり、
前記高密度層の１層あたりの厚さは前記低密度層の厚さ以下であり、かつ、少なくとも１つの前記高密度層の厚さは０．０５ｍｍ以上である、ことを特徴とする耐熱断熱シート。
前記無機繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、グラスウール、ロックウール、溶融岩石繊維、セラミック繊維、及び炭化ケイ素繊維から選択される１種以上である、請求項１に記載の耐熱断熱シート。
前記粘土鉱物が、セピオライトである、請求項１又は２に記載の耐熱断熱シート。
前記低密度層の密度が、０．１～０．２５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～３のいずれか一項に記載の耐熱断熱シート。
前記高密度層の密度が、０．３５～２．５ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～４のいずれか一項に記載の耐熱断熱シート。
前記低密度層における無機成分の含有量が８０質量％以上であり、前記高密度層における無機成分の含有量が９０質量％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の耐熱断熱シート。
積層された複数の単電池と、前記複数の単電池の各々の間に挿入された請求項１～６のいずれか一項に記載の耐熱断熱シートとを備える、ことを特徴とする組電池。
さらに、前記複数の単電池の内最外層に積層された単電池の外側に配置された、請求項１～６のいずれか一項に記載の耐熱断熱シートを備える、請求項７に記載の組電池。
請求項１～６のいずれか一項に記載の耐熱断熱シートの製造方法であって、
無機繊維と粘土鉱物の合計含有量が８０質量％以上であり、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％未満である低密度シートの第１の面と第２の面の少なくとも一方に、
前記低密度シートより密度が大きく、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量が９０質量％以上であり、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％以上である高密度シートを積層する、耐熱断熱シートの製造方法。
請求項１～６のいずれか一項に記載の耐熱断熱シートの製造方法であって、
無機繊維と粘土鉱物の合計含有量が８０質量％以上であり、無機繊維と粘土鉱物の合計含有量に占める粘土鉱物の含有量の割合が５０質量％未満である低密度シートの第１の面と第２の面の少なくとも一方に、粘土鉱物のスラリー層を形成する、耐熱断熱シートの製造方法。