KR20230154016A - 다층 내화성 시트 - Google Patents

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KR20230154016A
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병삼 강
다리우즈 울로드지미어즈 카카
크리스 뎀브로스키
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듀폰 세이프티 앤드 컨스트럭션, 인크.
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Abstract

시트는 부직포 필라멘트 기재, 및 기재의 적어도 하나의 표면과 접촉하는 무기 내화물 층을 포함하며, (i) 기재는 40 내지 80 중량%의 균일하게 분포된 운모 및 20 내지 60 중량%의 아라미드 재료를 포함하고, 아라미드 재료는 아라미드 플록(floc) 또는 펄프, 이들의 조합 및 중합체성 결합제의 형태이고, (ii) 내화물 층은 85 내지 99 중량%의 소판 및 1 내지 15 중량%의 접착 촉진제를 포함한다. 시트는 전기 절연 화염 및 열 장벽이다.

Description

다층 내화성 시트
본 발명은 기재 층 및 무기 내화물 층을 포함하는 다층 내화성 시트, 및 상기 다층 시트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 기재 층은 종이이다.
Fay 등의 미국 특허 제6,322,022호에는 운송용, 특히 항공기용 용락 저항성(burn-through resistant) 시스템이 개시되어 있다.
Tomkins 및 Vogel-Martin의 미국 특허 제6,670,291호에는 화염 장벽 응용을 위한 라미네이트 시트 재료가 기재되어 있다.
Gough 등의 미국 특허 제5,667,886호에는 기재 층, 코팅 층 및 가요성 접착제 층을 갖는 복합 시트가 기재되어 있다. 기재 층은 바람직하게는 폴리에스테르 필름이다. 코팅 층은 광물, 바람직하게는 질석을 함유한다.
Kawka의 미국 특허 제9,441,326호는 제1 및 제2 표면을 갖는 방염성 습식 부직포 종이, 및 종이의 적어도 하나의 표면에 인접한 무기 내화물 층을 포함하는 층상 시트에 관한 것으로, 상기 내화물 층은 15 내지 50 gsm의 건조 면적 중량을 갖고, 상기 내화물 층과 상기 종이의 표면 사이의 결합 강도는 0.25 lb./in 내지 0.8 lb./in이고, 기재는 40 내지 70 중량%의 아라미드 섬유 및 30 내지 60 중량%의 중합체성 결합제를 포함하고, 친수성이며, 적어도 하나의 표면 상에서 150 이하의 Sheffield 단위의 평활도, 0.025 내지 0.175 mm의 두께 및 0.60 내지 1.1 g/cc의 밀도를 갖는다.
Kang의 미국 특허 공개 제2020/0259144 A1호에는 셀-투-셀(cell-to-cell) 배터리 절연재로서 유용한 라미네이트가 교시되어 있는데, 상기 라미네이트는 절연 영역 및 주변 밀봉 영역을 가지며, 상기 절연 영역은 순서대로 아라미드 재료 및 운모를 포함하는 종이의 제1 외층, 무기 단섬유의 펠트 또는 종이를 포함하는 내층, 및 아라미드 재료 및 운모를 포함하는 종이의 제2 외층을 포함하며, 상기 주변 밀봉 영역에는 내층이 결여되어 있고 종이의 제1 및 제2 외층을 서로 접착시킴으로써 형성되고; 상기 주변 밀봉 영역은 절연 영역의 주변부 주위로 연장된다.
전기 절연 화염 및 열 장벽과 같은 용도를 위해 안전하게 취급되어 다층 시트로 후속적으로 가공될 수 있는 형태의 얇은 무기 내화물 층을 제공하기 위한 제품 및 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
시트는 부직포 필라멘트 기재, 및 기재의 적어도 하나의 표면과 접촉하는 무기 내화물 층을 포함하며,
상기 기재는 40 내지 80 중량%의 균일하게 분포된 운모 및 20 내지 60 중량%의 아라미드 재료를 포함하고, 상기 아라미드 재료는 아라미드 플록(floc) 또는 펄프, 이들의 조합 및 중합체성 결합제의 형태이고,
상기 기재는 제1 방향에서 적어도 3 lb./in 및 제2 방향에서 적어도 2 lb./in의 습윤 인장 강도(제2 방향은 제1 방향을 횡단함), 제1 방향에서 적어도 7 lb./in 및 제2 방향에서 적어도 3 lb./in의 건조 인장 강도(제2 방향은 제1 방향을 횡단함), 적어도 0.25 lb./in의 적어도 하나의 표면으로부터의 표면 이형 값, 0.025 내지 0.25 mm의 두께, 0.60 내지 1.3 g/cc의 밀도, 및 15 내지 350 gsm의 건조 면적 중량을 갖고,
상기 내화물 층은 85 내지 99 중량%의 소판 및 1 내지 15 중량%의 접착 촉진제를 포함하고,
상기 시트는 전기 절연 화염 및 열 장벽이다.
도 1은 본 발명의 다층 시트의 개략적인 횡단면도이다.
용어 "시트" 및 "라미네이트"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
도 1은 기재 층(11) 및 기재 층 상에 침착된 무기 내화물 층(12)을 포함하는 다층 시트(10)의 단면을 나타낸다. 바람직한 기재 재료는 고 강도 섬유 습식 부직포, 예컨대 종이이다.
기재
방염성 고강도 기재는 도 1에서 각각 16 및 17로 나타낸 제1 및 제2 표면을 갖는다.
일 실시형태에서, 기재는 40 내지 80 중량%의 균일하게 분포된 운모 및 20 내지 60 중량%의 아라미드 재료를 포함하는 종이이고, 상기 아라미드 재료는 아라미드 플록 또는 펄프, 이들의 조합 및 중합체성 결합제의 형태이다. 운모 및 아라미드 재료는 도 1에서 각각 13 및 14로 나타나 있다.
일부 실시형태에서, 종이 기재의 아라미드 재료 성분은 40 내지 70 중량%의 아라미드 섬유 및 30 내지 60 중량%의 결합제를 포함한다. 다른 실시형태에서, 기재의 아라미드 성분은 40 내지 55 중량%의 아라미드 섬유 및 45 내지 60 중량%의 결합제를 포함한다. 바람직한 결합제는 메타-아라미드이다.
화염 하에서 기재의 최소한의 균열 형성, 수축 및 팽창에 의해 입증된 바와 같이, 화염 조건 하에서 필요한 치수 안정성을 제공하기 위해 기재에 대해 적어도 약 40중량%의 운모가 기재에 필요한 것으로 여겨진다. 또한, 70 중량% 초과의 운모의 양은 화재 차단 및 치수 안정성 관점에서 유용하지만, 기재 중의 운모의 양이 70 중량% 초과로 증가함에 따라 기재는 운모를 탈락시키는 경향이 더 커지므로, 일부 응용에서는 70 중량% 초과의 운모의 양에 의해 강도가 바람직하지 않은 수준까지 떨어질 것으로 여겨진다.
균일하게 분포된 운모란, 운모가 기재 층의 두께 전체에 걸쳐 균질하게 분포될 수 있거나, 운모가 층의 면 중 하나에 더 가까운 기재의 농축 평면 구역 전체에 걸쳐 면적 관점에서 균일하게 분포될 수 있음을 의미한다. 이 정의에 내포된 의미는 운모가 최종 라미네이트 구조의 원하는 성능을 제공하도록 충분히 분포된다는 것이다.
운모는 백운모 또는 금운모, 또는 이들의 블렌드를 포함할 수 있고, 하소되거나 하소되지 않은 운모일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "하소된 운모"는 천연 운모를 보통 800℃ 초과, 때때로 950℃ 초과의 고온으로 가열시킴으로써 수득되는 운모를 의미한다. 이러한 처리는 물 및 불순물을 제거하고, 운모의 온도 저항성을 개선시킨다. 하소된 운모는 보통 플레이크 입자의 형태로 사용되며, 백운모 유형의 운모가 바람직하다. 본원에서 사용되는 바와 같은 "하소되지 않은 운모"는 바람직하게는 균질화되고 정제되어 결함 및 불순물이 제거된 본질적으로 순수한 천연 형태의 운모를 의미한다. 하소되지 않은 운모는 보다 큰 천연 운모 플레이크의 크기로 인해 매우 다공성인 운모 층을 형성할 수 있다. 기재에 대해 바람직한 운모는 하소된 운모인데, 그 이유는 하소되지 않은 운모에 비해 유전 특성 및 코로나 저항성이 개선되었기 때문이다.
예시적인 종이 기재는 Nomex® T818 또는 Nomex® T819이며, 둘 모두 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 DuPont de Nemours Inc.(이하, DuPont)로부터 입수가능하다.
본 발명에서 사용되는 기재의 두께는 내화성 시트의 최종 용도 또는 원하는 특성에 따라 좌우되지만, 전반적으로 높은 가요성 및 가능한 가장 낮은 중량을 제공하기 위해, 전형적으로 1 내지 10 mil(0.025 내지 0.250 mm) 또는 3 내지 8 mil(0.075 내지 0.203 mm) 또는 심지어 3 내지 6 mil(0.075 내지 0.127 mm) 두께이다. 1 mil 미만의 기재 두께는 특히 물로 포화되는 경우 더 약하고 덜 치수 안정한 기재와 같은 바람직하지 않은 특징을 유발할 것이다. 10 mil 초과의 두께를 갖는 기재는 바람직하지 않은 중량 및 강성을 부과할 것이다.
일부 실시형태에서, 기재는 0.60 내지 1.3 g/cc, 보다 바람직하게는 0.60 내지 1.1 g/cc, 또는 0.65 내지 0.95 g/cc, 또는 심지어 0.70 내지 0.85 g/cc의 밀도를 갖는다. 다른 기재 특징과 결합하여 0.60 g/cc 미만의 기재 밀도는 더 약하고 과도한 개방 구조와 같은 바람직하지 않은 특징을 유발할 것이다. 0.60 g/cc 초과의 기재 밀도는 적합한 프레스에서의 프레싱 또는 캘린더링을 포함하지만, 이로 한정되지 않는 적합한 치밀화 공정에 의한 추가 치밀화를 필요로 한다. 일부 실시형태에서, 기재는 치밀화 공정 동안 적어도 280℃의 온도 또는 심지어 330 내지 360℃의 온도에 노출된다. 보다 치밀한 기재는 특히 기재 치밀화가 적어도 280℃의 온도에서 수행되는 경우 더 얇고 기계적으로 더 강한 기재를 허용한다.
치밀화된 기재의 증가된 표면 평활도는 그 표면으로부터의 이형 값을 저하시키지만, 그러한 기재가 요구되는 경우, 내화물 층에 접착 촉진제를 혼입시켜 이형 값을 허용가능한 수준까지 끌어올린다.
일부 실시형태에서, 기재의 평량(면적 중량)은 15 내지 350 gsm, 또는 60 내지 240 gsm, 100 내지 200 gsm, 또는 심지어 20 내지 70 gsm이다.
기재의 표면과 내화물 층 사이의 결합 강도(표면 이형 값)는 적어도 0.25 lb./in, 보다 바람직하게는 적어도 0.80 lb./in, 또는 심지어 적어도 1.00 lb./in이다.
기재는 제1 방향에서 적어도 3 lb./in 및 제2 방향에서 적어도 2 lb./in의 습윤 인장 강도를 가지며, 상기 제2 방향은 상기 제1 방향을 횡단한다. 다른 실시형태에서, 기재는 제1 방향에서 적어도 15 lb./in 및 제2 방향에서 적어도 5 lb./in의 습윤 인장 강도를 가지며, 상기 제2 방향은 상기 제1 방향을 횡단한다. 바람직한 실시형태에서, 제1 방향은 기재의 평면 내의 장 방향이며, 즉 기재의 롤이 만들어진 방향이다. 이는 기계 방향으로도 알려져 있다. 제2 방향은 흔히 횡 방향으로 알려져 있다. 습윤 인장 강도란, 물로 포화 후 기재의 인장 강도를 의미한다. 습윤 인장 강도가 제1 방향에서 3 lb./in 미만인 경우, 기재 상에 침착되는 중량 및 기재에 적용되는 장력으로 인하여 내화물 층 코팅 공정 동안 기재가 빈번하게 파손될 위험이 높다.
기재는 제1 방향에서 적어도 7 lb./in 및 제2 방향에서 적어도 3 lb./in의 건조 인장 강도를 가지며, 상기 제2 방향은 상기 제1 방향을 횡단한다. 건조 인장 강도란, 주변 온도 및 습도, 전형적으로 48 내지 52%의 상대 습도 및 22 내지 24℃에서 컨디셔닝되는 종이의 인장 강도를 의미한다. TAPPI T-402 sp-08은 종이, 보드 및 펄프 제품에 대한 주변 조건을 정의하는 예시적인 사양이다.
코팅된 기재의 후속 공정 단계에서의 적절한 취급을 보증하기 위해, 특히 롤 처짐 및 텔레스코핑(telescoping)을 방지하도록 권취 동안 단단한 롤 형성을 보증하기 위해 제1 방향에서 적어도 7 lb./in의 건조 인장 강도가 필요하다.
일부 실시형태에서, 기재는 제1 방향에서 적어도 20 lb./in 및 제2 방향에서 적어도 10 lb./in의 건조 인장 강도를 갖는다.
다른 실시형태에서, 기재는 ASTM D-828-16e1에 따라 테스트되는 경우 임의의 방향에서 2.5% 초과의 파단 신율을 갖는다.
또 다른 실시형태에서, 기재는 ASTM D-3394-16에 따라 테스트되는 경우 임의의 방향에서 300℃에서 1% 이하의 수축율을 갖는다.
종이 기재의 아라미드 섬유는 메타-아라미드, 파라-아라미드 또는 이들 둘의 조합일 수 있다.
아라미드 섬유의 치수 안정성은 기재가 편면 습윤에 노출되는 경우 적어도 2분 동안 평평함(즉, 수분 관련 주름 또는 구김이 없음)을 보유하는 능력을 유지함을 보장한다.
아라미드 섬유의 고온 특성은 기재가 적어도 10분 동안 150℃의 온도에 노출될 수 있는 경우 가공 단계 동안 기재의 열 및 기계적 안정성을 보장하며, 즉 기재는 적어도 10분 동안 150℃의 온도에 가해지는 경우 치수가 변하지 않음이 보장된다.
종이 기재의 아라미드 섬유는 플록, 펄프 또는 이들의 조합의 형태일 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아라미드"는 아미드(-CONH-) 연결기의 적어도 85%가 두 개의 방향족 고리에 직접적으로 부착된 폴리아미드를 의미한다. 아라미드와 함께 첨가제가 사용될 수 있다. 실제로, 다른 중합체성 재료가 최대 10 중량%만큼 아라미드와 블렌딩될 수 있거나, 또는 아라미드의 디아민에 대해 다른 디아민이 10%만큼 치환되거나 아라미드의 이산 클로라이드에 대해 다른 이산 클로라이드가 10%만큼 치환된 공중합체가 사용될 수 있음이 확인되었다.
플록은 일반적으로 연속 방사 필라멘트를 특정 길이의 조각으로 절단함으로써 제조된다. 플록 길이가 2 밀리미터 미만인 경우, 이는 일반적으로 너무 짧아서 적절한 강도를 갖는 기재를 제공할 수 없고; 플록 길이가 25 밀리미터 초과인 경우, 균일한 습식 기재 웹(web)을 형성하기가 매우 어렵다. 5 마이크로미터 미만, 특히 3 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 플록은 적절한 횡단 균일성 및 재현성으로 제조되기 어렵다. 플록 직경이 20 마이크로미터 초과인 경우, 가볍거나 중간 평량의 균일한 기재를 형성하기가 매우 어렵다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "펄프"는 줄기 및 피브릴이 일반적으로 연장되어 있는 섬유질 재료의 입자를 의미하며, 여기서 줄기는 일반적으로 원주형이고 직경이 10 내지 50 마이크로미터이며, 피브릴은 일반적으로 직경이 1 마이크로미터 또는 수 마이크로미터에 불과하고 길이가 10 내지 100 마이크로미터로 측정되는 줄기에 부착된 미세 털-유형의 부재이다. 아라미드 섬유 플록은 탄소 섬유 플록과 유사한 길이를 갖는다. 메타 및 파라 아라미드 섬유 둘 모두가 적합하며, DuPont으로부터 상표명 Kevlar® 및 Nomex® 그리고 미국 조지아주 코니어스 소재의 Teijin Twaron로부터 상표명 Twaron®로 입수가능하다.
상이한 열경화성 및 열가소성 수지가 본 발명의 기재에서 중합체성 결합제로서 사용될 수 있다. 이러한 수지는 피브리드, 플레이크, 분말 및 플록의 형태로 공급될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "피브리드"는 100 내지 1000 마이크로미터의 길이와 폭, 및 0.1 내지 1 마이크로미터의 두께를 갖는 것으로 알려진 작고 얇고 본질적으로 2차원인 입자의 매우 미분화된 중합체 생성물을 의미한다. 바람직한 유형의 결합제 수지는 아라미드, 폴리이미드, 페놀류 및 에폭시이다. 그러나, 다른 유형의 수지가 또한 사용될 수 있다.
피브리드는 전형적으로 중합체 용액을 용액의 용매와 비혼화성인 액체의 응고 욕으로 흐르게 하여 제조된다. 중합체 용액의 흐름은 중합체가 응고됨에 따라 격렬한 전단력 및 난류에 가해진다. 본 발명의 피브리드 재료는 메타 또는 파라-아라미드 또는 이들의 블렌드로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 피브리드는 메타-아라미드이다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 섬유 및 피브리드 형태의 중합체 결합제는 함께 슬러리화되어 와이어 스크린 또는 벨트 상에서 종이로 전환되는 혼합물을 형성할 수 있다. 아라미드 섬유 및 아라미드 피브리드로부터 종이를 형성하는 예시적인 방법에 대하여, Tokarsky의 미국 특허 제4,698,267호 및 제4,729,921호; Hesler 등의 제5,026,456호; Kirayoglu 등의 제5,223,094호 및 제5,314,742호를 참조한다.
종이가 형성되면, 이를 원하는 보이드(void) 함량 및/또는 겉보기 밀도로 캘린더링할 수 있다.
무기 내화물 층
무기 내화물 층(12)은 기재의 적어도 하나의 표면(16 또는 17)에 인접하다. 내화물 층은 15 내지 50 gsm의 건조 면적 중량 및 10 중량% 이하의 잔여 수분 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 내화물 층은 20 내지 35 gsm의 건조 면적 중량 및 5 또는 심지어 3 중량% 이하의 잔여 수분 함량을 갖는다. 잔여 수분은 25℃ 및 50% 상대 습도에서 층을 안정화시킨 후 측정된다.
내화물 층은 85 내지 99 중량%의 양으로 존재하는 도 1에서 15로 나타낸 무기 소판, 및 1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 도면에서 18로 나타낸 접착 촉진제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 접착 촉진제는 1 내지 10 중량% 이하, 또는 1 내지 7 중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시형태에서, 접착 촉진제는 2.5 내지 5 중량%의 범위로 존재한다. 내화물 층은 또한 제조 중에 소판 분산액의 불완전 건조로부터 생기는 약간의 잔여 분산제를 포함할 수 있다.
내화물 층은 7.0 내지 76 마이크로미터, 보다 바람직하게는 7.0 내지 50 마이크로미터의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 층은 V-0의 UL 94 화염 분류를 갖는다. 인접한 소판들이 중첩되어 있는 내화물 층의 기능은 화염 및 고온 가스 불침투성 장벽을 제공하는 것이다. 무기 소판은, 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 질석, 운모, 활석 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 무기 소판은 약 600℃, 보다 바람직하게는 약 800℃, 가장 바람직하게는 약 1000℃에서 안정하다(연소, 용융 또는 분해되지 않음). 질석은 바람직한 소판 재료이다. 질석은 자연에서 다층 결정으로 발견되는 수화된 마그네슘 알루미노실리케이트 운모질 광물이다. 질석은 전형적으로 이론 산화물을 기준으로 한 (건조) 중량으로 약 38 내지 46%의 SiO2, 약 16 내지 24%의 MgO, 약 11 내지 16%의 Al2O3, 약 8 내지 13%의 Fe2O3을 포함하며, 나머지는 일반적으로 K, Ca, Ti, Mn, Cr, Na 및 Ba의 산화물이다. "박리" 질석은 화학적으로 또는 열에 의해 처리되어 결정의 층이 확장되고 분리됨으로써 높은 종횡비의 질석 소판이 수득된 질석을 지칭한다. 적합한 질석 재료는 미국 사우스캐롤라이나주 이노리 소재의 Specialty Vermiculite Corp.(SPV)로부터 상표명 MicroLite 및 MicroLite HTS-XE로 입수가능하다. 대안의 공급원은 영국 뉴캐슬-언더-라임 소재의 Dupre Minerals로부터의 Micashield® 분산액이다.
개개의 소판의 두께는 전형적으로 약 5 옹스트롬 내지 약 5,000 옹스트롬, 보다 바람직하게는 약 10 옹스트롬 내지 약 4,200 옹스트롬의 범위이다. 소판의 최대 폭의 평균 값은 전형적으로 약 10,000 옹스트롬 내지 약 30,000 옹스트롬의 범위이다. 개개의 소판의 종횡비는 전형적으로 100 내지 20,000의 범위이다.
바람직하게는, 소판은 15 내지 25 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다. 일부 다른 실시형태에서, 소판은 18 내지 23 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 내화물 층은 0.25 내지 2N의 양이온 농도의 양이온 풍부 수용액과 10 내지 50℃의 온도에서 접촉하여 생기는 양이온을 추가로 포함한다. 양이온 용액과의 접촉이 일어난 후 내화물 층과 기재가 조립되어 내화성 시트가 제조된다. 이러한 양이온 처리는 유체에 노출 시 내화물 층에 대한 향상된 안정성을 제공한다.
본 발명의 일부 실시형태에서, 내화물 층은 경량 오픈 직조 패브릭 스크림(scrim)에 의해 보강되어 층에 추가의 기계적 강도를 제공할 수 있다. 스크림은 내화물 층 내에 놓이거나, 내화물 층과 기재 층 사이에 배치될 수 있다. 스크림은 천연, 유기 또는 무기 섬유로부터 제조될 수 있고, 유리, 면, 나일론 또는 폴리에스테르가 전형적인 예이다. 유리 섬유 스크림이 특히 바람직하다. 스크림은 직물 또는 편물 구조일 수 있고, 제곱 미터 당 40 그램을 초과하지 않는 전형적인 면적 중량을 갖는다.
일부 실시형태에서, 내화물 층은 후속 가공 동안 접착제 층에 대한 결합을 향상시키도록 천공된다. 천공 정도는 실험에 의해 결정된다. 바람직하게는, 화염 장벽 특성의 손상을 방지하기 위하여, 개개의 천공은 최대 치수가 2 밀리미터를 초과해서는 안 된다. 바람직한 실시형태에서, 개개의 천공은 적어도 10 밀리미터 이격되어야 한다. 천공 형상은 중요하지 않고, 적합한 천공은 원형, 정사각형, 직사각형, 타원형 및 V형을 포함한다.
본 발명과 관련하여, 접착 촉진제는 내화물 층과 기재 사이의 결합 강도(접착 강도)를 증가시키는 재료이다. 접착 촉진제는 또한 무기 내화물 층 그 자체 내에서 응집 강도를 향상시키며, 즉 내화물 층의 소판들 사이에 향상된 접착을 제공한다. 임의의 적합한 접착 촉진제가 사용될 수 있다. 예시적인 재료에는 실란, 예컨대 올리고머 실란, 아크릴류, 실록산, 염소화 및 비염소화 폴리올레핀, 포스페이트 에스테르 및 라텍스가 포함된다. 하전된 라텍스가 특히 적합하다. 접착 촉진제의 양이 내화물 층의 약 15 중량%를 초과하는 경우, 화염에 대한 노출 반응으로 가스 배출 시에 독성 및 연기 밀도에 대해 잠재적인 악영향을 끼칠뿐만 아니라 화염 장벽으로서 내화물 층의 효능이 감소할 위험이 있다.
다층 시트의 형성 방법
층상 시트를 형성한 후 후속 처리하는 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(i) 7 내지 25 중량%의 비수성 성분을 포함하는 균일하게 혼합된 수성 슬러리를 형성하는 단계로서, 상기 비수성 성분은 무기 내화물 소판 및 접착 촉진제를 추가로 포함하고, 상기 소판은 85 내지 99 중량%의 양으로 존재하고, 상기 접착 촉진제는 1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는, 단계,
(ii) 상기 슬러리를 기재의 하나의 표면 상으로 침착시켜 층상 시트를 형성하는 단계, 및
(iii) 상기 층상 시트를 내화물 층 내의 잔여 수분 함량이 10 중량% 이하일 때까지 80 내지 110℃의 온도에서 건조시키는 단계.
비수성 성분이 슬러리의 11.5 중량% 초과로 포함되는 경우, 슬러리는 종이 위로 침착되기 전에 탈기(탈-가스)되는 것이 바람직하다. 이는 포획된 공기로 인한 결함을 감소시킬 것이다.
바람직하게는, 슬러리의 비수성 성분 함량이 7.0 내지 8.5%이고, 원하는 코트 중량이 27 gsm 이상인 경우, 코팅은 다단계로 도포된다. 예를 들어, 30 gsm의 총 코트 중량은 각각 15 gsm의 내화물 재료를 제공하는 슬러리의 2회 도포에 의해 또는 10 gsm으로 3회 도포에 의해 달성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 층상 시트는 내화물 층 내의 잔여 수분 함량이 3 중량% 이하일 때까지 80 내지 110℃의 온도에서 건조된다. 일부 다른 실시형태에서, 상기 방법은 내화물 층 내의 잔여 수분 함량이 10% 미만인 후에, 단계 (iii)에서 건조 온도를 150℃ 내지 180℃까지 증가시키는 선택적인 단계를 포함한다.
바람직하게는, 비수성 성분은 슬러리의 10 내지 20 중량%로 포함된다. 일부 실시형태에서, 특히 슬롯 다이가 사용되는 경우, 비수성 성분은 슬러리의 10 내지 13 중량%로 포함된다. 다른 실시형태에서, 나이프-오버-롤 코팅(knife-over-roll coating)이 이용되는 경우, 비수성 성분은 슬러리의 15 내지 20 중량%로 포함된다.
바람직하게는, 층상 시트는 습윤될 때 2% 이하의 수축률을 갖는다.
비수성 성분 재료로 기재를 코팅하기 전에, 기재는 보다 우수한 습윤을 촉진하도록 선택적으로 처리될 수 있다. 그러한 처리의 예에는 플라즈마 또는 코로나 처리가 있다.
바람직하게는, 내화물 소판은 5A 내지 5000A의 입자 두께 및 15 내지 25 마이크로미터의 평균 직경을 갖는다.
일부 실시형태에서, 시트는 ASTM D-149-20에 따라 테스트되는 경우 20 kV/mm 의 최소 유전 파괴 강도를 갖는다.
다층 시트의 용도
다층 내화성 시트의 한 가지 용도는 항공기의 열 관리 응용을 위한 화염-장벽 층이다. 그러한 응용의 예에는 미국 특허 제8,292,027호에 기재된 바와 같은 열 음향 블랭킷(thermal acoustic blanket)이 있다.
또 다른 용도는 화염 장벽 보호뿐만 아니라 열 및 전기 절연 관리를 제공하는 배터리 보호 시스템이다. 이러한 용도의 예는 미국 특허 출원 공개 제2020/0259144 A1호에 기재되어 있다.
또한, 추가의 용도가 예상될 수 있다.
테스트 방법
기재의 습윤 인장 강도는 물-포화 종이 및 판지의 TAPPI T456 om-10 인장 파괴 강도("습윤 인장 강도")에 따라 측정되었다.
기재의 건조 인장 강도는 종이 및 판지의 TAPPI T494 om-06 인장 특성(일정한 속도의 신장 장치를 사용함)에 따라 측정되었다.
기재의 표면 평활도는 종이 및 판지의 TAPPI T538 om-08 거칠기(Sheffield 방법)에 따라 측정되었다.
시트 및 시트의 구성 요소 층의 두께는 ASTM D-374-16에 따라 측정되었다.
시트의 치수 안정성은 편면 습윤에 노출되는 경우, 및 FAA 및 TPP 테스트에서 발생하는 화염 온도에 노출되는 경우 적어도 2분 동안 평평함을 보유하는 능력, 즉 관련된 주름 또는 구김이 없는 능력을 기준으로 등급을 정하였다. 등급은 "낮음", "중간" 또는 "높음"이었다.
내화물 층의 건조 면적 중량(평량)은 내화물 층으로 코팅하기 전에 기재의 중량을 측정하고, 시트의 중량을 측정한 후, 시트의 중량으로부터 기재의 중량을 차감하여 얻었다. 사용되는 표준은 ISO 536 (1995) 평량 결정, 종이 및 판지의 TAPPI T 410 평량(단위 면적당 중량) 또는 ASTM D-3776-96이었다.
기재의 밀도는 기재 두께 및 평량의 측정 값을 기준으로 한 계산 값이다.
내화물 층의 수분 함량은 ISO 287 (1985) 수분 함량 결정 - 오븐 건조 방법에 따라 측정되었다.
시트의 방염성은 다음 두 가지 방법에 의해 평가되었다:
(i) 제목 14 CFR, 파트 25-하위 파트 D, §25.855 화물 또는 수화물 구획(Cargo or Baggage Compartments), 부록 F, 파트 III, 단락 (a)(3). 이는 이하에서 FAA 테스트로 지칭된다.
(ii) ASTM D1408 - 1987 오픈-화염 방법에 의한 의류용 재료의 열 보호 성능에 대한 표준 테스트 방법(TPP). 이 테스트의 주요 특징은 2 cal/sec 열 유속(50% 화염 / 50% 방사)에서 950℃ 화염이며, 샘플은 FAA 테스트 동안 화염 장벽 복합 시트에 가해지는 필수 열-기계 응력 수준을 복제하기 위해 5분 동안 직접 화염에 노출된다. 샘플은 화염이 샘플의 평면을 침투할 수 없으면서 샘플 바닥 표면에 부딪치는 직접 화염에 대한 노출을 견디는 능력을 기준으로 합격/불합격 점수로 할당되었다.
유전 파괴 강도는 ASTM D-149 -20에 따라 테스트되었다.
내화물 층과 기재 사이의 결합 강도는 2개의 층의 분리의 용이성에 의해 평가되었고, "우수함", "보다 우수함", "최상" 또는 "불량함"으로 분류되었다. 결과는 내화물 필름 층의 노출된 면에 결합된 보강 기재의 도움 없이 기재로부터 내화물 층의 임의의 상당한 구획을 제거하는 실질적인 방법이 없는 경우 우수함, 보다 우수함 또는 최상 범주에 속하는 것으로 간주되었다. 평가에서 추가의 긍정적 요인은 무기 내화물 재료가 상당한 굴곡 후에도 기재의 표면에 부착된 채로 유지되었는지 여부였다.
실시예
하기 실시예에서, 모든 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이며 모두 섭씨 온도 단위이다. 본 발명에 따라 제조된 실시예는 숫자로 나타낸다. 대조군 또는 비교 실시예는 문자로 나타낸다.
실시예 1
15%의 고체 함량으로 농축되고, 5 중량%의 하전된 라텍스 접착 촉진제의 고체를 함유하는 질석 분산액을 고정된 갭 코팅 시스템을 사용하여 5 mil 두께의 메타-아라미드 종이 상으로 코팅하여 종이 위에 내화물 층을 형성하였다. 종이는 DuPont으로부터의 Nomex® T 818이었고, 질석 분산액은 Dupre Minerals로부터의 DM217이었다. T818 종이는 운모 소판, 메타-아라미드 섬유 플록 및 피브리드 형태의 중합체성 결합제를 포함하였다.
종이는 148 gsm의 평량, 1.13 g/cc의 밀도, 기계 방향에서 52 N/cm 및 횡 방향에서 38 N/cm의 건조 인장 강도를 가졌다. 코팅된 종이를, 질석 층의 수분 함량이 5% 미만일 때까지 160℃를 초과하지 않는 온도에서 공기 부양 오븐 중에 15분 동안 건조하였다. 내화물 층은 32 gsm의 건조 코트 중량을 가졌다. 시트는 0.15 mm의 두께를 가졌다. 결합 강도는 "보다 우수함"으로 평가되었다. 치수 안정성은 "높음"으로 평가되었다.
2-층 시트를, FAA 테스트를 받게 하였다. 질석 층 면 상에서 화염에 노출되는 경우, 질석 층이 효과적인 화염 장벽으로서 작용하여 샘플은 화염 전파에 대해 우수한 저항성을 나타내었다. TPP 화염 저항성 테스트에 따라 테스트하는 경우, 시트는 5분 후에 화염 침투를 허용하지 않았다. 테스트 둘 모두 "합격"으로 기록되었다.
실시예 2
이 실시예는 접착 촉진제의 양이 3 중량%의 고체인 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였다. 내화물 층은 30 gsm의 중량을 가졌다.
결합 강도는 "우수함"으로 간주되었고, TPP 테스트는 "합격"이었다. 치수 안정성은 "높음"으로 평가되었다.
비교 실시예 A
비교 실시예 A는 DuPont으로부터 이전에 입수가능한 제품인, Nomex® XF 20이었다. Nomex® XF 20은 기재 및 내화물 층을 포함하는 2층 내화성 시트이다. 시트는 ASTM D-374에 따라 측정하는 경우 6 mil의 공칭 두께를 가졌다. 기재 층은 ASTM D-3776-96에 따라 측정하는 경우 42 gsm의 공칭 평량을 갖는 5 mil Nomex® 413 종이였다. 이 제품은 Kawka의 미국 특허 제9,316,342호에 또한 기재되어 있다. 내화물 층은 ASTM D 646-13에 따라 측정하는 경우 30 gsm의 공칭 평량을 가졌다.
시트는 FAA 및 TPP 가연성 테스트 둘 모두에 합격하였다. 결합 강도는 "불량함"으로 평가되었다. 치수 안정성은 "중간"으로 평가되었다.
비교 실시예 B
이 실시예는 Kang의 미국 특허 출원 공개 제2020/0259144호의 실시예 1에 따라 제조하였고, 이를 하기에서 간략하게 설명한다.
Nomex® T818 종이의 제1 및 제2 외층 및 미국 조지아주 아우구스타 소재의 Morgan Advanced Materials로부터 입수가능한 Superwool® Plus 332-E 종이의 내층을 갖는 시트를 제조하였다. T818 종이는 3 mil(0.076 mm)의 두께를 가졌다. Superwool® Plus 332-E 종이는 알칼리 토류 실리케이트 울 및 아크릴 결합제로 제조되었고, 측정된 두께는 대략 40 mil(1.0 mm)이었다.
시트는 TPP 테스트에 합격하였지만, 시트 구성 요소의 비교적 높은 두께로 인하여, 시트는 불량한 가요성을 가졌고, 즉 너무 강성이며, 시트의 만곡이 요구되는 응용에서 사용하기에 적합하지 않았다. 치수 안정성은 "높음"으로 평가되었다.
비교 실시예 C
이 실시예는 180 gsm의 평량을 갖는 6 mil(0.152 mm) T818 종이로만 이루어졌다. 샘플은 FAA 화염 테스트에 불합격하였다. 치수 안정성은 "높음"으로 평가되었다.
비교 실시예 D
이 실시예는 8 mil(0.20 mm)의 공칭 두께 및 240 gsm의 공칭 평량을 갖는 T818 종이로만 이루어졌다.
샘플은 FAA 화염 테스트에 불합격하였다. 치수 안정성은 "높음"으로 평가되었다.
비교 실시예 E
이 실시예는 298 gsm의 공칭 평량을 갖는 10 mil(0.25 mm) T818 종이로만 이루어졌다. 샘플은 FAA 화염 테스트에 불합격하였다. 치수 안정성은 "높음"으로 평가되었다.
비교 실시예 F
ML963HS 등급으로서 SPV로부터 입수가능한, 고체 함량이 10.8 중량%인 질석 분산액을 슬롯 다이 코팅 시스템을 사용하여 10.8 mil 두께의 친수성 RagKraft 종이 상에 침착시킴으로써 질석 층을 형성하였다. 후속하여 이형지로서 기능하는 종이를, 상표 DPT30R로서 미국 뉴욕주 락 시티 폴스 소재의 Cottrell Paper Company로부터 입수하였다. 코팅된 종이를, 무기 내화물 층의 수분 함량이 5% 미만일 때까지 110℃를 초과하지 않는 온도에서 공기 부양 오븐 중에 15분 동안 건조하였다. 상단(질석 면) 및 하단(이형지 면)에 차등 건조 온도를 적용하였다. 상단 면에서 건조 프로파일은 49℃에서 5분, 60℃에서 5분 및 71℃에서 5분이었다. 하단 면에서 건조를 99℃에서 15분 동안 유지하였다. 내화물 층은 30 gsm의 공칭 건조 코트 중량을 가졌다.
5 mil T818 Nomex® 종이를 RagKraft 이형지의 질석 면 - 상기 형성된 무기 내화물 층에 접착 결합시킴으로써 최종 시트 라미네이트를 제조하였다. 접착제는 22 gsm의 공칭 건조 면적 중량을 갖는 난연성 용매-기반 열가소성 접착제 유형 RK35502K였으며, 이를 미국 펜실베니아주 브리스톨 소재의 Dunmore Corporation으로부터 입수하였다. 접착제를 그라비어 라미네이터에 의해 도포하였다. 결합된 구조를 주변 온도에서 압력 하에 72시간 동안 경화하였다. 경화될 때, RagKraft 이형지가 제거되었다. 시트는 0.17 mm의 두께 및 210 gsm의 면적 중량을 가졌다.
시트는 FAA 및 TPP 가연성 테스트 둘 모두에 합격하였다. 결합 강도는 "최상"으로 평가되었다. 치수 안정성은 "높음"으로 평가되었다.
이 실시예는 허용가능한 결과를 제공하였지만, 다른 특징들에 의해 실시예 1 또는 2보다 덜 바람직한 옵션이 되었다. 그러한 특징에는 보다 높은 시트 중량, 화재 사건 발생 시 보다 많은 재료가 연소함, 접착제의 사용으로 인한 추가 화재, 연기 및 독성(FST), 접착제에 남아 있는 용매로 인한 화염-확산 위험 및 접착제를 혼입시키기 위한 추가 가공 단계가 있다.
비교 실시예 G
이 실시예는 T818 종이를 DuPont으로부터 또한 입수가능한 운모 비함유 5 mil Nomex® Type 411 종이로 대체하는 것을 제외하고는 비교 실시예 F에 따라 제조하였다. 샘플은 TPP 및 FAA 테스트 둘 모두에 합격하였지만, FAA 프로토콜로부터의 테스트 샘플은 노출 후 균열이 있는 것으로 확인되어 차선책으로 간주되었다. 결합 강도는 "최상" 범주에 속하는 것으로 평가되었다. 화염에 노출될 때 치수 안정성은 단지 "중간"이었다.
비교 실시예 H
이 실시예는 5 mil Nomex® 411 기재 대신에 205 gsm의 평량을 갖는 23 mil Nomex® 411 종이를 사용한 것을 제외하고는, 비교 실시예 G에 따라 제조하였다. 치수 안정성은 "낮음"으로 평가되었다. 이 샘플은 FAA 테스트에 불합격하였다.
테스트 결과가 하기 표 1에 요약되어 있다.
*은 예측 결과를 나타낸다.
[표 1]

Claims (13)

  1. 부직포 필라멘트 기재, 및 상기 기재의 적어도 하나의 표면과 접촉하는 무기 내화물 층을 포함하는 시트로서,
    상기 기재는 40 내지 80 중량%의 균일하게 분포된 운모 및 20 내지 60 중량%의 아라미드 재료를 포함하고, 상기 아라미드 재료는 아라미드 플록(floc) 또는 펄프, 이들의 조합 및 중합체성 결합제의 형태이고,
    상기 기재는 제1 방향에서 적어도 3 lb./in 및 제2 방향에서 적어도 2 lb./in의 습윤 인장 강도(상기 제2 방향은 상기 제1 방향을 횡단함), 제1 방향에서 적어도 7 lb./in 및 제2 방향에서 적어도 3 lb./in의 건조 인장 강도(상기 제2 방향은 상기 제1 방향을 횡단함), 적어도 0.25 lb./in의 적어도 하나의 표면으로부터의 표면 이형 값, 0.025 내지 0.25 mm의 두께, 0.60 내지 1.3 g/cc의 밀도, 및 15 내지 350 gsm의 건조 면적 중량을 갖고,
    상기 내화물 층은 85 내지 99 중량%의 소판 및 1 내지 15 중량%의 접착 촉진제를 포함하는,
    전기 절연 화염 및 열 장벽인, 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 종이인, 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 아라미드 재료의 중합체성 결합제는 아라미드 피브리드를 포함하는, 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기 소판은 질석, 점토, 몬모릴로나이트, 운모, 활석 또는 이들의 조합인, 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내화물 층은 15 내지 50 gsm의 건조 면적 중량을 갖는, 시트.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내화물 층은 10 중량% 이하의 잔여 수분 함량을 갖는, 시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내화물 층의 접착 촉진제는 실란, 아크릴류, 실록산, 염소화 또는 비염소화 폴리올레핀, 포스페이트 에스테르 또는 라텍스인, 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 아라미드 재료는 40 내지 70 중량%의 아라미드 섬유 및 30 내지 60 중량%의 중합체성 결합제를 포함하는, 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    ASTM D-149-20에 따라 테스트되는 경우 20 kV/mm 의 최소 유전 파괴 강도를 갖는, 시트.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 ASTM D-828-16e1에 따라 테스트되는 경우 임의의 방향에서 2.5% 초과의 파단 신율을 갖는, 시트.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 ASTM D-3394-16에 따라 테스트되는 경우 임의의 방향에서 300℃에서 1% 이하의 수축율을 갖는, 시트.
  12. 제1항의 시트를 포함하는 항공기용 열 및 음향 블랭킷.
  13. 제1항의 시트를 포함하는 배터리 보호 시스템.
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