JP6096281B2

JP6096281B2 - 多層シート

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Publication number: JP6096281B2
Application number: JP2015507130A
Authority: JP
Inventors: ダリウスヴロジミエシュカウカ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2033-04-17
Also published as: US20150056429A1; WO2013158693A1; JP2015518437A; EP2838722A1; EP2838722B1; BR112014025943A2; CA2868060A1; US9316342B2

Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書中に援用される２０１２年４月１８日出願の米国仮特許出願第６１／６２５，８３９号明細書に関して米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく特典を請求する。

本発明は、担体層および無機耐火層を備えた多層シートと、その多層シートの製造方法に関する。好ましくはこの担体層は紙である。

Ｆａｙらの米国特許第６，３２２，０２２号明細書は、輸送機関、特に航空機用の耐溶落ちシステムを開示している。

ＴｏｍｋｉｎｓおよびＶｏｇｅｌ−Ｍａｒｔｉｎの米国特許第６，６７０，２９１号明細書は、火炎バリア用途の積層シート材料を開示している。

Ｇｏｕｇｈらの米国特許第５，６６７，８８６号明細書は、基材層、塗膜層、および可撓性接着剤層を有する複合シートを開示している。その基材層は、好ましくはポリエステルフィルムである。塗膜層は、鉱物、好ましくはバーミキュライトを含有する。

安全に取り扱うことができ、続いて航空機構造体用の熱および音響ブランケットにおける火炎バリア構成要素として使用される多層複合材に加工することが可能な形態の薄い無機耐火層を提供する方法に対する必要性が引き続き存在している。

本発明は、第一および第二表面を有する耐炎性高強度繊維の湿式不織紙担体と、その紙の少なくとも一方の表面に隣接した無機耐火層とを備えた層状シートを対象とし、この耐火層は、１５〜５０ｇｓｍの乾燥単位面積当たり重量を有し、耐火層と紙の表面との間の接着強さが、少なくとも０．２５ポンド／インチ、好ましくは少なくとも０．８ポンド／インチであり、その担体は、
（ｉ）４０〜７０重量％のアラミド繊維および３０〜６０重量％の高分子バインダーを含み、
（ｉｉ）親水性であり、
（ｉｉｉ）第一の方向において少なくとも３ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも２ポンド／インチの湿潤引張強さを有し、その第二の方向が第一の方向に対して直角であり、
（ｉｖ）第一の方向において少なくとも７ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも３ポンド／インチの乾燥引張強さを有し、その第二の方向が第一の方向に対して直角であり、
（ｖ）６００ガーレー透気抵抗度（秒／１００ｃｃ、２０オンスシリンダー）以下の通気度を有し、
（ｖｉ）少なくとも一方の表面で２５０シェフィールド単位以上の平滑度を有し、
（ｖｉｉ）０．０２５〜０．１７５ｍｍの厚さを有し、
（ｖｉｉｉ）０．２５〜０．６０ｇ／ｃｃの密度を有し、かつ
（ｉｘ）２０〜７０ｇｓｍの坪量を有する。

本発明はまた、
（ｉ）無機耐火性プレートレットの水性スラリーを担体の一方の表面に付着させて層状シートを形成するステップ、および
（ｉｉ）この層状シートを８０〜１１０℃の温度で、耐火層中の残留含水量が１０重量％以下、かつ耐火層と担体の表面との間の接着強さが０．２５ポンド／インチ以上になるまで乾燥するステップ
を含む層状シートの形成と、それに続く後続の処理の方法に関し、
その耐火性プレートレットは、
−スラリーの７〜１３重量％を構成し、
−５Ａ〜５０００Ａの粒子厚を有し、かつ
−１５〜２５μｍの平均直径を有し、
その担体は、
（ａ）第一の方向において少なくとも３ポンド／インチおよび第二の方向において少なくとも２ポンド／インチの湿潤引張強さ（第二の方向が第一の方向に対して直角である）と、
（ｂ）第一の方向において少なくとも７ポンド／インチおよび第二の方向において少なくとも３ポンド／インチの乾燥引張強さと、
（ｃ）少なくとも一方の表面で２５０シェフィールド単位以上の表面平滑度と、
（ｄ）０．０２５〜０．１７５ｍｍの厚さと、
（ｅ）０．２５〜０．６０ｇ／ｃｃの密度と、
（ｆ）６００ガーレー透気抵抗度（秒／１００ｃｃ、２０オンスシリンダー）以下の通気度と、
（ｇ）２０〜７０ｇｓｍの坪量と、
を有し、かつ
この担体は、４０〜７０重量％のアラミド繊維と、３０〜６０重量％の高分子バインダーとを含む。

本発明の多層シートを通る断面の概略図である。

図１は、担体または基材層１１と、その担体層上に付着した無機耐火層１２とを備えた多層シート１０を通る断面を示す。好ましい担体材料は、耐炎性の高強度繊維湿式不織布担体である。好ましい担体は紙である。本明細書中で使用される用語「担体」および「紙」は区別なく使用される。

担体
耐炎性の高強度繊維担体は、図１中の１３および１４にそれぞれ示される第一および第二表面を有する。

一実施形態では担体は、４０〜７０重量％のアラミド繊維および３０〜６０重量％のバインダーを含む。別の実施形態では担体は、４０〜５５重量％のアラミド繊維および４５〜６０重量％のバインダーを含む。好ましいバインダーは、メタ−アラミドである。

本発明において使用される担体の厚さは、その積層品の最終用途または所望の特性に左右されるが、全体的な高い可撓性を与え、かつできる限り軽量にするために一般には厚さ１〜７ミル（０．０２５〜０．１７５ｍｍ）であり、また３〜７ミル（０．０７５〜０．１７５ｍｍ）でさえある。この担体の厚さは、さらには４〜６ミル（０．１００〜０．１５０ｍｍ）でさえあることができる。１ミル未満の担体の厚さは、特に水を染み込ませた場合に望ましくない特徴、例えば弱くかつ寸法安定性の劣るシートを生じさせることになる。７ミルを超える厚さを有する担体は、望ましくない重量および剛性を追加させることになる。

幾つかの実施形態では担体は、０．２５〜０．６ｇ／ｃｃまたは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｃ、またさらには０．３０〜０．４０ｇ／ｃｃの密度を有する。０．２５ｇ／ｃｃ未満の担体密度は、弱くフワフワした過度に目の粗い（ｏｐｅｎ）構造などの望ましくない特徴を生じさせることになる。３０重量％を超える高分子バインダーを有する紙の場合、０．６ｇ／ｃｃを超える担体密度は過度の高密度化を必要とすることになり、この過度の高密度化は、高密度化された紙の表面特性（すなわち、より高い平滑度）および通気度の両方を変えることになる。高密度化された担体の高い表面平滑度は、結果としてより低い剥離値を生ずることになり、無機耐火層が高密度化された担体から剥がれ落ちることになりかねず、耐火層の切断の恐れがある。より低い通気度は、塗布された紙の乾燥工程を妨げることになる。

幾つかの実施形態では担体の坪量は、０．５９〜２．０６オンス／平方ヤード（２０〜７０ｇ／ｍ²）である。

担体は、耐火層と接している表面で２５０シェフィールド単位以上の表面平滑度を有する。平滑度は、紙の表面凹凸に関係している。それは、粗さ、水平度、および圧縮性を考慮に入れた試験条件下での表面の平面度である。この試験は、紙の平滑度または粗さの間接的な尺度である。シェフィールド試験法は、試験片（下側を平坦なガラスによって裏打ちされた）と、上から試料に押しつけられる２本の加圧された同心環状ランドとの間の空気流の計測値である。そのような手順はＴＡＰＰＩＴ−５３８ｏｍ−０８に記載されている。幾つかの実施形態では担体は、少なくとも一方の表面で３００〜４００シェフィールド単位の表面平滑度を有する。

耐火層と紙の表面との間の接着強さは、少なくとも０．２５ポンド／インチ、好ましくは少なくとも０．８ポンド／インチである。接着強さが０．２５ポンド／インチ未満の場合、無機耐火層が担体から剥がれ落ちる可能性があり、耐火層の切断の恐れがある。少なくとも０．８ポンド／インチの接着強さは、後続の工程の間に、または使用を開始した後、意図する用途の寿命の間に耐火層が担体から分離しないことを保証する。接着強さは、剥離値と呼ばれることもある。この場合、それは紙の表面と紙に塗布された膨張性塗料の間の剥離値である。

この担体は、第一の方向において少なくとも３ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも２ポンド／インチの湿潤引張強さを有し、その第二の方向は第一の方向に対して直角である。別の実施形態では紙は、第一の方向において少なくとも５ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも２ポンド／インチの湿潤引張強さを有し、その第二の方向は第一の方向に対して直角である。好ましい実施形態では第一の方向は、紙の平面内の長さ方向、すなわち紙の巻物が作られた方向である。これはまた、縦方向としても知られる。第二の方向は横方向として知られることもある。湿潤引張強さとは、本発明者らは、水を染み込ませた後の紙の引張強さを意味する。湿潤引張強さが第一の方向において３ポンド／インチ未満の場合、紙にその重量が載り、紙に張力がかかることに起因して塗布工程の間に頻繁にシートが切断する高い危険性がある。

この紙は、第一の方向において少なくとも７ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも３ポンド／インチの乾燥引張強さを有し、この第二の方向は第一の方向に対して直角である。乾燥引張強さとは、本発明者らは、周囲温度および湿度、一般には相対湿度４８〜５２％および２２〜２４℃でコンディショニングされた紙の引張強さを意味する。ＴＡＰＰＩＴ−４０２ｓｐ−０８は、紙、厚紙、およびパルプ製品に対する周囲条件を規定した規格の例である。

第一の方向における少なくとも７ポンド／インチの乾燥引張強さは、塗布されたウェブの目的に適った取扱いを後続の工程段階を通して保証するために、具体的には巻物のたるみおよびテレスコーピング現象を防ぐように巻取りの間の堅い巻物形成を保証するために必要である。

幾つかの実施形態では担体は、第一の方向において少なくとも１０ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも５ポンド／インチの乾燥引張強さを有する。

この担体は親水性である。この特徴は乾燥工程を助ける。耐火性塗料分散液由来の水の大部分が担体によって吸収されるので、これは無機耐火層のより効率的な乾燥および形成を可能にするだけでなく、耐火層中のブリスターなどの乾燥不良を防ぐことを可能にする。

担体は、６００ガーレー透気抵抗度（秒／１００ｃｃ、２０オンスシリンダー）以下の通気度を有する。６００ガーレー透気抵抗度を超える通気度は、塗布された紙の乾燥工程に悪影響を与えることになる。幾つかの実施形態では紙は、２５０〜３５０ガーレー透気抵抗度（秒／１００ｃｃ、２０オンスシリンダー）の通気度を有する。

この紙のアラミド繊維は、メタ−アラミド、パラ−アラミド、またはこれら２種類の組合せであることができる。

アラミド繊維の高温特性は、担体が１５０℃の温度に少なくとも１０分間曝される可能性がある場合、加工のステップの間の担体の熱的および機械的安定性を、すなわち１５０℃の温度に少なくとも１０分間曝されたときに紙が寸法を変えないことを保証する。

この紙のアラミド繊維は、フロック、パルプ、またはこれらの組合せの形態であることができる。本明細書中で使用されるアラミドという用語は、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２個の芳香環に直接に付着しているポリアミドを意味する。添加物をアラミドと共に使用することができる。実際に、重量を基準にして１０％ほどまでの他の高分子材料をアラミドにブレンドすることができること、またアラミドのジアミンを１０％ほどの他のジアミンで置き換えた、またはアラミドの二酸塩化物を１０％ほどの他の二酸塩化物で置き換えたコポリマーを使用することができることが分かっている。

フロックは一般には、連続紡糸フィラメントを切断して特定の長さの小片にすることによって製造される。フロックの長さが２ｍｍ未満の場合、一般に紙に適切な強度を与えるには短すぎ、またフロックの長さが２５ｍｍを超える場合、均一な湿式ウェブを形成することが非常に困難である。５μｍ未満、特に３μｍ未満の直径を有するフロックは、適切な断面の均一性および再現性を伴って生産することが困難であり、またフロックの直径が２０μｍを超える場合、軽から中程度の坪量の均一な紙を形成することが非常に困難である。

本明細書中で使用される用語「パルプ」は、柄（ｓｔａｌｋ）とそれから広く伸びるフィブリルとを有する繊維性材料の粒子を意味する。柄は一般に柱状であり、直径が１０〜５０μｍである。フィブリルは、一般には柄に付着した繊細な毛髪状の部材であり、寸法は、直径がほんの１μｍの何分の１または数μｍ、また長さが１０〜１００μｍである。アラミド繊維のフロックは、炭素繊維のフロックと似た長さである。メタおよびパラ−アラミド繊維の両方とも適しており、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡから商品名Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）およびＮｏｍｅｘ（登録商標）で、またＴｅｉｊｉｎＴｗａｒｏｎ，Ｃｏｎｙｅｒｓ，ＧＡから商品名Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）で入手できる。

好ましいパルプ材料はｐ−アラミドである。しかしながらｐ−アラミドと他の合成または天然繊維、例えば液晶ポリエステル、ポリアレニアゾール（ｐｏｌｙａｒｅｎｅａｚｏｌｅ）、メタ−アラミド、およびセルロースのブレンドを使用することができる。アラミドパルプの製造方法の一例が、Ｈａｉｎｅｓらの米国特許第５，０８４，１３６号明細書中に開示されている。

様々な熱硬化性および熱可塑性樹脂を、本発明の紙において高分子バインダーとして使用することができる。これらの樹脂は、フィブリド、フレーク、粉末、およびフロックの形態で供給することができる。本明細書中で使用される用語「フィブリド」は、小さなフィルム状の本質的に二次元粒子の非常に細かく分割されたポリマー製品を意味し、１００〜１０００μｍの長さおよび幅と、０．１〜１μｍの厚さとを有することが知られている。好ましい種類のバインダー樹脂は、アラミド、ポリイミド、フェノール樹脂、およびエポキシ樹脂である。しかしながら他の種類の樹脂もまた使用することができる。

フィブリドは、一般にはポリマー溶液を、その溶液の溶媒と不混和性である液体の凝固浴中に流すことによって製造される。ポリマー溶液の流れは、ポリマーが凝固する時に激しいせん断力および乱流にさらされる。本発明のフィブリド材料は、メタまたはパラ−アラミド、あるいはこれらのブレンドから選択することができる。より好ましくはフィブリドはメタ−アラミドである。

紙は、雲母、バーミキュライトなどを含めた少量の無機粒子を含むことができ、これらの性能増強添加物の添加は、紙および最終積層品に、耐火性、熱伝導度、寸法安定性等の改良などの特性を付与することができる。

一つの好ましい実施形態ではこの繊維とフィブリドの形態のポリマーバインダーとを一緒にしてスラリーにし、ワイヤー・スクリーンまたはベルト上で紙に転換される混合物を形成することができる。アラミド繊維およびアラミドフィブリドから紙を形成するための方法の例に関しては、Ｔｏｋａｒｓｋｙの米国特許第４，６９８，２６７号明細書および同第４，７２９，９２１号明細書、Ｈｅｓｌｅｒらの米国特許第５，０２６，４５６号明細書、Ｋｉｒａｙｏｇｌｕらの米国特許第５，２２３，０９４号明細書および同第５，３１４，７４２号明細書が参照される。

紙が形成されるとすぐ、それをカレンダー加工して所望の空隙率／見掛け密度にすることができる。

無機耐火層
無機耐火層は、担体の少なくとも一方の表面に隣接する。耐火層は、１５〜５０ｇｓｍの乾燥単位面積当たり重量と、１０重量％以下の残留含水率とを有する。幾つかの実施形態では耐火層は、２０〜３５ｇｓｍの乾燥単位面積当たり重量と、３重量％以下の残留含水率とを有する。この層を図１に１２として示す。

耐火層はプレートレットを含む。好ましくは層の少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、また最も好ましくは少なくとも９５％がプレートレットからなる。幾つかの実施形態ではプレートレットは、層の１００％を構成する。耐火層は、製造の間のプレートレット分散液の不完全な乾燥に起因する多少の残留分散剤を含むことがある。

耐火層は、７．０〜７６μｍ、より好ましくは７．０〜５０μｍの厚さを有する。好ましくはこの層は、ＵＬ９４耐炎性分類（ｆｌａｍｅｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のＶ−０を有する。隣接するプレートレットが重なり合っているこの耐火層の機能は、火炎および高温ガス不透過性バリアを提供することである。無機プレートレットはクレー、例えばモンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、タルク、およびこれらの組合せであることができる。好ましくはこの無機酸化物プレートレットは、約６００℃、より好ましくは約８００℃、最も好ましくは約１０００℃において安定（すなわち、燃焼、溶融、または分解しない）である。バーミキュライトは好ましいプレートレット材料である。バーミキュライトは、多層結晶として天然に見出される水和アルミノケイ酸マグネシウムの雲母状鉱物である。バーミキュライトは一般に、理論上の酸化物を基準にして、（乾燥）重量で約３８〜４６％のＳｉＯ₂、約１６〜２４％のＭｇＯ、約１１〜１６％のＡｌ₂Ｏ₃、約８〜１３％のＦｅ₂Ｏ₃を含み、残りは一般にＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎａ、およびＢａの酸化物である。「剥脱」バーミキュライトとは、化学的にまたは熱で処理して結晶の層を膨張、分離させ、高アスペクト比のバーミキュライトプレートレットを生じさせたバーミキュライトを指す。好適なバーミキュライト材料は、Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅｏｆＣａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡから商用名ＭｉｃｒｏＬｉｔｅ９６３およびＭｉｃｒｏＬｉｔｅＨＴＳ−ＸＥで入手できる。

個々のプレートレットの厚さは、一般に約５Å〜約５，０００Å、より好ましくは約１０Å〜約４，２００Åの範囲にある。プレートレットの最大幅の平均値は、一般に約１０，０００Å〜約３０，０００Åの範囲にある。個々のプレートレットのアスペクト比は、一般に１００〜２０，０００の範囲にある。

好ましくはプレートレットは１５〜２５μｍの平均直径を有する。幾つかの他の実施形態ではプレートレットは１８〜２３μｍの平均直径を有する。

好ましい実施形態では耐火層は、陽イオン濃度０．２５〜２Ｎの陽イオン濃厚水溶液と１０〜５０℃の温度で接触させることにより生ずる陽イオンをさらに含む。陽イオン性溶液との接触は、耐火層を組み立てて複合積層品にする前に行われる。この陽イオン処理は、流体に曝された場合に耐火層に高い安定性を与える。

本発明の幾つかの実施形態では無機プレートレット層は、その層に追加の機械的強度を与えるために、単層のプレートレット層上に敷くか、または二層のプレートレット層上に置かれる軽量の目の粗い織物スクリムによって補強される。スクリムは、天然繊維、有機繊維、または無機繊維から作ることができ、ガラス、綿、ナイロン、またはポリエステルが典型的な例である。ガラス繊維スクリムが特に好ましい。スクリムは、織り構造体でも編み構造体でもよく、４０ｇ／ｍ²を超えない一般的な単位面積当たり重量を有する。

幾つかの実施形態では耐火層は、後続の加工の間の接着剤層との結合を高めるために穴を開けられる。穿孔の程度は経験によって決められる。火炎バリア特性を損なうことを防ぐために個々の打ち抜き穴は、好ましくは最大寸法が２ｍｍを超えるべきではない。好ましい実施形態では個々の打ち抜き穴は、少なくとも１０ｍｍ離れた一定の間隔が置かれるべきである。打ち抜き穴の形状は重要ではない。好適な打ち抜き穴には、円形、正方形、三角形、楕円形、および山形が挙げられる。

多層シートの形成方法
層状シートの形成と、それに続く後続の処理の方法は、
（ｉ）無機耐火性プレートレットの水性スラリーを担体の一方の表面に付着させて層状シートを形成するステップ、および
（ｉｉ）この層状シートを８０〜１１０℃の温度で、耐火層中の残留含水量が１０重量％以下、かつ耐火層と担体の表面との間の接着強さが０．２５ポンド／インチ以上になるまで乾燥するステップ
を含み、
この耐火性プレートレットは、
−スラリーの７〜１３重量％を構成し、
−５Ａ〜５０００Ａの粒子厚を有し、かつ
−１５〜２５μｍの平均直径を有し、
この担体は、
（ａ）第一の方向において少なくとも３ポンド／インチおよび第二の方向において少なくとも２ポンド／インチの湿潤引張強さ（第二の方向は第一の方向に対して直角である）と、
（ｂ）第一の方向において少なくとも７ポンド／インチおよび第二の方向において少なくとも３ポンド／インチの乾燥引張強さと、
（ｃ）少なくとも一方の表面で２５０シェフィールド単位以上の平滑度を有し、
（ｄ）０．０２５〜０．１７５ｍｍの厚さと、
（ｅ）０．２５〜０．６０ｇ／ｃｃの密度と、
（ｆ）６００ガーレー透気抵抗度（秒／１００ｃｃ、２０オンスシリンダー）以下の通気度と、
（ｇ）２０〜７０ｇｓｍの坪量と
を有し、
その担体は、４０〜７０重量％のアラミド繊維と、３０〜６０重量％の高分子バインダーとを含む。

耐火性プレートレットがスラリーの１１．５〜１３重量％を構成する場合、スラリーは担体上への堆積の前に脱気（脱ガス）することが好ましい。これは、閉じ込められた空気に起因する欠陥を減らすことになる。

スラリーのプレートレット含量が７．０〜８．５％であり、かつ所望の塗膜重量が２７ｇｍｓ以上である場合、好ましくは塗料は多段ステップで塗布される。例えば３０ｇｓｍの総塗膜重量は、それぞれが１５ｇｓｍの耐火性材料を与える２回のスラリーの塗布によって、または１０ｇｓｍでの３回の塗布によって達成することができる。

幾つかの実施形態では層状シートは、８０〜１１０℃の温度で、耐火層中の残留含水量が３重量％以下になるまで乾燥される。幾つかの他の実施形態ではその方法は、耐火層中の残留含水量が１０重量％未満になった後に、ステップ（ｉｉ）における乾燥温度を１５０〜１８０℃まで上げる任意選択のステップを含む。

幾つかの実施形態では耐火性プレートレットが、スラリーの１０〜１１重量％を構成する。

好ましくは層状シートは、濡れた場合に２％以下の収縮を有する。

担体は耐火性材料で被覆される前に、担体は、より良好な濡れを助長させるために処理されていてもよい。このような処理の例は、プラズマまたはコロナ処理である。

耐火層の使用法
この層状シートは、断熱および音響ブランケット用の火炎バリア層における構成要素として使用することができる。そのようなブランケットの例は、米国特許出願公開第２０１１／００９４８２６号明細書に記載されている。

試験法
担体の湿潤引張強さは、ＴＡＰＰＩＴ４５６ｏｍ−１０ＴｅｎｓｉｌｅＢｒｅａｋｉｎｇＳｔｒｅｎｇｔｈｏｆＷａｔｅｒ−ｓａｔｕｒａｔｅｄＰａｐｅｒａｎｄＰａｐｅｒｂｏａｒｄ（“ＷｅｔＴｅｎｓｉｌｅＳｔｒｅｎｇｔｈ”）に従って測定された。

担体の乾燥引張強さは、ＴＡＰＰＩＴ４９４ｏｍ−０６ＴｅｎｓｉｌｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰａｐｅｒａｎｄＰａｐｅｒｂｏａｒｄ（ＵｓｉｎｇＣｏｎｓｔａｎｔＲａｔｅｏｆＥｌｏｎｇａｔｉｏｎＡｐｐａｒａｔｕｓ）に従って測定された。

担体の表面平滑度は、ＴＡＰＰＩＴ５３８ｏｍ−０８ＲｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆＰａｐｅｒａｎｄＰａｐｅｒｂｏａｒｄ（ＳｈｅｆｆｉｅｌｄＭｅｔｈｏｄ）に従って測定された。

担体の厚さは、ＴＡＰＰＩＴ４１１ｏｍ−１０Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ（Ｃａｌｉｐｅｒ）ｏｆＰａｐｅｒ，Ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ，ａｎｄＣｏｍｂｉｎｅｄＢｏａｒｄに従って測定された。

担体の密度は、担体の厚さおよび坪量の測定値に基づく計算値である。

担体の通気度は、ＴＡＰＰＩＴ４６０ｏｍ−１１ＡｉｒＲｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＰａｐｅｒ（ＧｕｒｌｅｙＭｅｔｈｏｄ，ｓｅｃ／１００ｃｃ，２０ｏｚ．ｃｙｌ．）に従って測定された。

担体の寸法安定性は、片側だけを濡れに曝した場合に少なくとも２分間平坦な状態を保つ（すなわち、水分に関係する皺または襞がない）能力に基づいて格付けされた。

耐火層の乾燥単位面積当たり重量は、ＩＳＯ５３６（１９９５）ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＧｒａｍｍａｇｅ、およびＴＡＰＰＩＴ４１０ＧｒａｍｍａｇｅｏｆＰａｐｅｒａｎｄＰａｐｅｒｂｏａｒｄ（ＷｅｉｇｈｔｐｅｒＵｎｉｔＡｒｅａ）に従って測定された。

耐火層の含水率は、ＩＳＯ２８７（１９８５）ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＭｏｉｓｔｕｒｅＣｏｎｔｅｎｔ−ＯｖｅｎＤｒｙｉｎｇＭｅｔｈｏｄに従って測定された。

二層複合シートを、試験法ＦＡＡＦＡＲ２５．８５６（ｂ），Ａｐｐ．Ｆ，ＰａｒｔＶＩＩの温度および空気質量流束（ａｉｒｍａｓｓｆｌｕｘ）試験条件を再現した燃焼試験にかけた。その多少低い熱流束をより高い空気質量流束で補正して、溶落ち試験の間に火炎バリア複合材に作用するはずの必要な熱機械ストレスレベルを再現した。

下記の実施例では別段の指定がない限りすべての部数および重量は重量単位であり、またすべての度数は摂氏である。本発明に従って調製される実施例は数値で表示される。対照または比較例は文字で表示される。

使用されるバーミキュライトは、供給されたままの７．５％の固形分を有するＭｉｃｒｏｌｉｔｅ（登録商標）９６３の水性分散液の高固形分バージョンであった。この分散液は、Ｗ．Ｒ．ＧｒａｃｅａｎｄＣｏ．，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡから得た。

実施例１
固形分１０．６重量％まで濃縮したバーミキュライト分散液を、厚さ５ミルのメタ−アラミド紙上にスロットダイ塗工システムを使用して塗布し、紙上に耐火層を形成した。この紙は、ＤｕＰｏｎｔから得た５ミルのＮｏｍｅｘ（登録商標）紙であった。この紙は、４５〜５０重量％のメタ−アラミド繊維と、フィブリドの形態の５０〜５５重量％の高分子バインダーとを含んだ。

この紙は、坪量１．２３オンス／平方ヤード、平均厚さ４．９ミル、密度０．３４ｇ／ｃｃ、ガーレー透気抵抗度３１６秒／１００ｃｃ（２０オンスシリンダー）、平滑度３２５シェフィールド単位、縦方向の乾燥引張強さ１０．７ポンド／インチおよび横方向の乾燥引張強さ５．５ポンド／インチを有した。湿潤引張強さは、縦方向が５．１ポンド／インチ、また横方向が２．９５ポンド／インチであった。無機耐火層の含水率が５％未満になるまで、その塗布された紙を空気浮上式オーブン中で１１０℃以下の温度で１５分間乾燥した。乾燥温度差を上部（バーミキュライト側）および下部（紙側）に適用した。上側の乾燥プロフィールは、４９℃で５分間、６０℃で５分間、および７１℃で５分間であった。下側の乾燥は、１５分間９０℃のままであった。この無機耐火層は３７ｇｓｍの乾燥塗膜重量を有した。紙と耐火層の二層複合体をロール上に巻き取った。

アラミド紙上の無機耐火層は、効果的な軽量で可撓性の二層複合体を形成した。耐火フィルム層の露出側に接合される補強基材の助けなしには紙母材から耐火層の実質的な断片を取り除く実用的な方法はなく、これらの実行には困難が伴う。かなり屈曲させた後でさえ、残った無機耐火性材料がアラミド紙の表面に付着していた。

この二層複合材を、試験法ＦＡＡＦＡＲ２５．８５６（ｂ），Ａｐｐ．Ｆ，ＰａｒｔＶＩＩの温度および空気質量流束（ａｉｒｍａｓｓｆｌｕｘ）試験条件を再現した燃焼試験にかけた。無機耐火層側を火炎に曝した場合、試料は、その無機耐火層が効果的な火炎バリアとして働いて良好な耐延焼性を示した。

比較例Ａ
固形分１０．６重量％まで濃縮したバーミキュライト分散液を、厚さ２ミルの金属蒸着した（ｍｅｔａｌｌｉｚｅｄ）ポリエステルフィルム上にスロットダイ塗工システムを使用して塗布し、フィルム上に耐火層を形成した。フィルムは片面を金属蒸着された。塗料をフィルムの金属蒸着された面に塗布した。このフィルムは、商品名ＭｙｌａｒでＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから得た。無機耐火層の含水率が５％未満になるまで、その塗布されたフィルムをオーブン中で１１０℃以下の温度で乾燥した。総乾燥時間は７５分を超え、それは６０℃で１５分、７１℃で１５分、８２℃で１５分、９３℃で１５分、および９９℃で１５分超の段階的な乾燥を含んだ。この無機耐火層は３５ｇｓｍの乾燥塗膜重量を有した。紙および耐火層を別々のロール上に巻き取った。

この二層複合体の試料の検査から、乾燥された耐火層がフィルムの金属蒸着された側から自然に剥がれるのが観察された。剥離特性は良好であったが、０．５ポンド／インチの引張強さのせいで無支持無機耐火性フィルム状材料の取扱いはきわめて困難であり、この材料をさらに加工するには特に注意しなければならなかった。

比較例Ｂ
固形分１３重量％まで濃縮したバーミキュライト分散液を、厚さ６μｍのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＫＫ）フィルム上にスロットダイ塗工システムを使用して塗布し、フィルム上に耐火層を形成した。このフィルムは、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＷｏｏｄｌａｎｄＰａｒｋ，ＮＪから得たグレードＤＳ−Ｅであった。無機耐火層の含水率が５％未満になるまで、その塗布されたフィルムをオーブン中で１１０℃以下の温度で乾燥した。乾燥時間は４５分を超え、それは７１℃で９分、８２℃で６分、９３℃で６分、および９６℃で２５分の段階的な乾燥を含んだ。この無機耐火層は３３ｇｓｍの乾燥塗膜重量を有した。フィルムと耐火層の二層複合体をロール上に巻き取った。

この塗工方法は、フィルムが皺になり襞がつく傾向のせいできわめて困難なことが分かった。さらに、濡れを助長しかつ均質な塗膜を得るためにフィルムをコロナ処理などの方法により表面処理しなければならなかった。比較的途切れのない耐火層の塗膜が得られたが、その耐火層はきわめて不均一であり、かつその高粘度溶液中にトラップされた過度な気泡に関係した条痕および光斑の影響を受けた。

比較例Ｃ
固形分７．５重量％まで濃縮したバーミキュライト分散液を、厚さ０．５ミルのポリイミドフィルム上にロール式ナイフ塗工システムを使用して塗布し、フィルム上に耐火層を形成した。このフィルムは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから商品名Ｋａｐｔｏｎで得た。無機耐火層の含水率が５％未満になるまで、その塗布されたフィルムをオーブン中で１１０℃以下の温度で乾燥した。乾燥時間は７５分を超え、それは７１℃で２０分、８２℃で２０分、９３℃で２０分、および９６℃で２５分超の段階的な乾燥を含んだ。無機耐火層は３３ｇｓｍの目標乾燥塗膜重量を有した。フィルムと耐火層の二層複合体をロール上に巻き取った。

この塗工方法は、塗料溶液の極度に低い粘度とフィルムが皺になり襞がつく傾向とが重なることによってきわめて困難なことが分かった。さらに、濡れを助長しかつ均質な塗膜を得るためにフィルムをコロナ処理などの方法により表面処理しなければならなかった。均一で途切れのない耐火層塗膜は得られなかった。

比較例Ｄ
固形分１０．８重量％まで濃縮したバーミキュライト分散液を、厚さ２ミルのポリイミド（Ｋａｐｔｏｎ（登録商標））フィルム上にスロットダイ塗工システムを使用して塗布し、フィルム上に耐火層を形成した。無機耐火層の含水率が５％未満になるまで、その塗布されたフィルムをオーブン中で１１０℃以下の温度で乾燥した。乾燥時間は７５分を超え、それは７１℃で９分、８２℃で６分、９３℃で６分、および９６℃で６０分の段階的な乾燥を含んだ。無機耐火層は３３ｇｓｍの乾燥塗膜重量を有した。フィルムと耐火層の二層複合体をロール上に巻き取った。

いったん５％未満の含水率まで乾燥されると、きわめて均一で途切れのない耐火層が生じた。円滑なロール巻取および後処理を可能にするのに十分な接着を有する層がフィルム表面に残った。耐火層は、その耐火層の露出側に接合された補強基材の助けにより高分子フィルム母材から簡単に剥がれた。補強基材の助けなしに高分子フィルム母材から耐火層の実質的な断片を剥がすこともまた可能であったが、フィルム状耐火層の早期の切断を防ぐには非常に苦労しなければならなかった。

無機耐火層側を火炎に曝した場合、試料は、その無機耐火層が効果的な火炎バリアとして働いて良好な耐延焼性を示した。

しかしながら塗工工程の７５分を超える乾燥時間は、実用的な値であるには長すぎた。さらにこの無機耐火性材料は、屈曲させた場合に高分子フィルム母材からの局所的な層間剥離／脱離の兆候を示した。

比較例Ｅ
これは、フィルム層が金属蒸着面を有しないことを除いて実施例Ａと同様であった。結果は、延焼特性を除いて比較例Ｄの場合と同じであった。無機耐火層側を火炎に曝した場合、無機耐火層は効果的な火炎バリアとして働いたが、二層複合体全体が高分子フィルム側で延焼した。

比較例Ｆ
バーミキュライト分散液を、厚さ５．６ミルの補強したポリエチレンシート上にドクター・ブレードを使用して塗布した。ポリエチレンシートは、ＤｕＰｏｎｔから得たＴｙｖｅｋ（登録商標）グレード１０５６Ｄであった。無機耐火層の含水率が５％未満になるまで、その塗布されたシートをオーブン中で９０℃で乾燥した。乾燥時間は３０分であった。耐火層の乾燥坪量は３７ｇｓｍであった。

耐火層の露出側に接合された補強基材の助けがあってさえ、乾燥された耐火層をシートから取り外すことができなかった。耐火層内の凝集結合破壊が観察された。このポリエチレンシートは使用には不適切であった。

比較例Ｇ
固形分１０．８重量％まで濃縮したバーミキュライト分散液を、厚さ１１ミルの親水性の未仕上（ｇｒａｙ）のＲａｇＫｒａｆｔ紙上にスロットダイ塗工システムを使用して塗布し、紙上に耐火層を形成した。紙は、５０重量％のセルロース繊維および５０重量％の綿繊維のブレンドからなり、ＣｒｏｃｋｅｒＴｅｃｈｎｉｃａｌＰａｐｅｒｓから得た。

この紙は、坪量８．１オンス／平方ヤード、平均厚さ１１．０ミル、密度１．０ｃｃ、ガーレー透気抵抗度７１４秒／１００ｃｃ（２０オンスシリンダー）、平滑度１０３シェフィールド単位、縦方向の乾燥引張強さ１２２．０ポンド／インチおよび横方向の乾燥引張強さ４０．０ポンド／インチを有した。湿潤引張強さは、縦方向が６．４ポンド／インチ、また横方向が２．５ポンド／インチであった。

無機耐火層の含水率が５％未満になるまで、その塗布された紙を空気浮上式オーブン中で１１０℃以下の温度で１５分間乾燥した。乾燥温度差を上部（バーミキュライト側）および下部（紙側）に適用した。上側の乾燥プロフィールは、４９℃で５分間、６０℃で５分間、および７１℃で５分間であった。下側の乾燥は、１５分間９９℃のままであった。この無機耐火層は３３ｇｓｍの乾燥塗膜重量を有した。フィルムと耐火層の二層複合体をロール上に巻き取った。

いったん５％未満の含水率まで乾燥されると、きわめて均一で途切れのない耐火層が生じた。円滑なロール巻取および後処理を可能にするのに十分な接着を有する層が紙の表面に残った。耐火層は、その耐火フィルムの露出側に接合された補強基材の助けにより紙母材から簡単に剥がれた。非常に苦労すれば補強基材の助けなしに紙母材から耐火層の短い断片を剥がすこともまた可能であった。

無機耐火層側を火炎に曝した場合、無機耐火層は効果的な火炎バリアとして働いたが、二層複合体全体が紙側で延焼した。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕第一および第二表面を有する担体と、前記担体の少なくとも一方の表面に隣接した無機耐火層とを備えた層状シートであって、前記耐火層が１５〜５０ｇｓｍの乾燥単位面積当たり重量を有し、前記耐火層と前記担体の前記表面との間の接着強さが０．２５ポンド／インチ以上であり、かつ前記担体が、
（ｉ）４０〜７０重量％のアラミド繊維および３０〜６０重量％の高分子バインダーを含み、
（ｉｉ）親水性であり、
（ｉｉｉ）第一の方向において少なくとも３ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも２ポンド／インチの湿潤引張強さを有し、前記第二の方向が前記第一の方向に対して直角であり、
（ｉｖ）第一の方向において少なくとも７ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも３ポンド／インチの乾燥引張強さを有し、前記第二の方向が前記第一の方向に対して直角であり、
（ｖ）６００ガーレー透気抵抗度（秒／１００ｃｃ、２０オンスシリンダー）以下の通気度を有し、
（ｖｉ）少なくとも一方の表面で２５０シェフィールド単位以上の平滑度を有し、
（ｖｉｉ）０．０２５〜０．１７５ｍｍの厚さを有し、
（ｖｉｉｉ）０．２５〜０．６０ｇ／ｃｃの密度を有し、かつ
（ｉｘ）２０〜７０ｇｓｍの坪量を有する、
層状シート。
〔２〕前記耐火層が１０重量％以下の残留含水量を有する、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔３〕前記無機耐火層がバーミキュライトを含む、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔４〕前記紙を構成する前記アラミド繊維が、メタ−アラミド、パラ−アラミド、またはこれらの混合物である、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔５〕濡れた場合、前記層状シートが２％以下の収縮を有する、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔６〕前記耐火層が、２０〜３５ｇｓｍの乾燥単位面積当たり重量を有する、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔７〕前記紙が、第一の方向において少なくとも５ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも２ポンド／インチの湿潤引張強さを有し、前記第二の方向が前記第一の方向に対して直角である、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔８〕前記紙が、第一の方向において少なくとも１０ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも５ポンド／インチの乾燥引張強さを有し、前記第二の方向が前記第一の方向に対して直角である、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔９〕前記紙が、２５０〜３５０ガーレー透気抵抗度（秒／１００ｃｃ、２０オンスシリンダー）の通気度を有する、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔１０〕前記担体が、０．０７５〜０．１７５ｍｍ（３〜７ミル）の厚さを有する、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔１１〕前記担体が、０．１００〜０．１５０ｍｍ（４〜６ミル）の厚さを有する、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔１２〕前記担体が、０．２５〜０．４５ｇ／ｃｃの密度を有する、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔１３〕前記担体が、０．３０〜０．４０ｇ／ｃｃの密度を有する、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔１４〕前記担体が、１５０℃において少なくとも１０分間熱的に安定である、前記〔１〕に記載の層状シート。
〔１５〕前記耐火層と前記担体の前記表面との間の接着強さが、少なくとも０．８ポンド／インチである、前記〔１〕に記載の層状シート。

Claims

第一および第二表面を有する担体と、前記担体の少なくとも一方の表面に隣接した無機耐火層とを備えた層状シートであって、前記耐火層が１５〜５０ｇｓｍの乾燥単位面積当たり重量を有し、前記耐火層と前記担体の前記表面との間の接着強さが０．２５ポンド／インチ以上であり、かつ前記担体が、
（ｉ）４０〜７０重量％のアラミド繊維および３０〜６０重量％の高分子バインダーを含み、
（ｉｉ）親水性であり、
（ｉｉｉ）第一の方向において少なくとも３ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも２ポンド／インチの湿潤引張強さを有し、前記第二の方向が前記第一の方向に対して直角であり、
（ｉｖ）第一の方向において少なくとも７ポンド／インチ、また第二の方向において少なくとも３ポンド／インチの乾燥引張強さを有し、前記第二の方向が前記第一の方向に対して直角であり、
（ｖ）６００ガーレー透気抵抗度（秒／１００ｃｃ、２０オンスシリンダー）以下の通気度を有し、
（ｖｉ）少なくとも一方の表面で２５０シェフィールド単位以上の平滑度を有し、
（ｖｉｉ）０．０２５〜０．１７５ｍｍの厚さを有し、
（ｖｉｉｉ）０．２５〜０．６０ｇ／ｃｃの密度を有し、かつ
（ｉｘ）２０〜７０ｇｓｍの坪量を有する、
層状シート。