JP6659675B2

JP6659675B2 - 高圧縮強度を有するハニカムコア

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Publication number: JP6659675B2
Application number: JP2017518128A
Authority: JP
Inventors: ミハイルアールレヴィット; ダリウスヴロジミエシュカウカ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2014-10-03
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2020-03-04
Anticipated expiration: 2035-09-29
Also published as: CN106794653A; US9976258B2; US20160097162A1; EP3201393B1; JP2017534486A; US20180155876A1; CN106794653B; EP3201393A1; WO2016053970A1

Description

本発明は、高圧縮強度ハニカムコアと、ｐ−アラミド繊維およびフィブリドを含む紙からコアを製造する方法とに関する。

主にハニカムの形態の、ｐ−アラミド繊維紙または湿式不織布からのサンドイッチパネルのためのコア構造物が異なる用途において使用されるが、第一に、強度対重量または剛性対重量比が非常に高い値を有する宇宙産業において使用される。従来より、このようなコア構造物は、コアの最大剪断弾性率（剛性）のために最適化されている。例えば、Ｌｉｎに対する米国特許第５，１３７，７６８号明細書には、フロック（カット繊維）の形態のｐ−アラミド繊維を５０重量パーセント以上含む高密度紙で製造され、組成物の残余がバインダーおよびその他の添加剤であるハニカムコアが記載されている。

多くの場合、コアの圧縮強度の顕著な改良を伴わずに、改良されたコア剪断特性を達成している。いくつかの場合、同じかまたはより良い剪断特性を維持しながらハニカムコアの重量を低減することは、コアの圧縮強度を若干犠牲にすることにつながっている。このため、ｐ−アラミド繊維紙に基づいたハニカムコアの改良された圧縮強度が現在もなお必要とされている。

本発明は、
（ｉ）少なくとも２００秒／１００ミリリットルのガーレー透気度を有する紙シートであって、３０〜７０重量パーセントのｐ−アラミド繊維を含む紙シートを形成する工程と、
（ｉｉ）紙シートの両面上に圧縮強化層を紙の重量に基づいて５重量パーセントまでの量で堆積させる工程と、
（ｉｉｉ）ハニカムを工程（ｉｉ）のシートから形成する工程と、
（ｉｖ）母材樹脂コーティングを工程（ｉｉｉ）のハニカムに適用する工程と
を含む、繊維強化複合構造物を製造する方法に関する。

また、本発明は、
（ｉ）メタ−アラミドフィブリド、パラ−アラミドフィブリドまたはそれらの組合せを含む紙シートと、
（ｉｉ）紙シートの両方の外面上に紙の重量に基づいて５重量パーセントまでの量で堆積される圧縮強化層と、
（ｉｉｉ）圧縮強化層の表面にコートされる母材樹脂コーティング樹脂であって、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エポキシまたはそれらの組合せである、母材樹脂コーティング樹脂と
を順に含むハニカムコアに関する。

六角形形状のハニカムの図示である。六角形形状のハニカムの図示である。六角形セル形状のハニカムの別の図示である。表面板を提供されたハニカムの図解である。本発明のハニカムセル壁の横断面を示す。

本発明は、複数のハニカムセルを画定する表面を有する複数の相互接続壁を含むハニカムコアに関し、そこでセル壁が、樹脂による含浸前に３０〜７０重量部のｐ−アラミド繊維、および３０〜７０重量部のアラミドフィブリドを含む少なくとも２００秒／１００ミリリットルのガーレー透気度を有する紙から形成される。さらに紙の表面は、コーティングの他、ハニカム構造物内の改良された圧縮結合強さを提供することに後に寄与する、圧縮強化層によって改質される。

より好ましくは、セル壁は、樹脂による含浸前に、５０〜７０重量部のｐ−アラミド繊維、および３０〜５０重量部のアラミドフィブリドを含み、少なくとも５００秒／１００ミリリットルのガーレー透気度を有する紙から形成される。

圧縮強化層の材料と少なくとも２００秒／１００ミリリットルのガーレー透気度を有するように最適化された紙との間に驚くべき相乗効果が見出されている。これらの特徴のいずれも、単独でとられるときには強化された圧縮強度に寄与しないが、組み合わせられるとき、強化された性能が観察される。ガーレー透気度は紙密度（多孔度）の便利な尺度である。また驚くべきことに、ハニカムコアの圧縮強度のさらなる改良が、０．８ｇ／ｃｍ³を超える紙密度の増加と相関していることが見出された。

ハニカム
図１ａは、本発明の１つのハニカム１の平面図であり、セル壁３によって形成されたセル２を示す。図１ｂは、図１ａに示されるハニカムの立面図であり、セル壁の両端に形成される２つの外面または面４を示す。また、コアは端縁５を有する。図２は、ハニカムの三次元図である。六角形セル２およびセル壁３を有するハニカム１が示される。ハニカムの「Ｔ」寸法または厚さが図２の１０に示される。六角形セルが示される。しかしながら、他の幾何学配列が可能であり、最も一般的な可能な配列のなかに四角形セル、過膨張セル、および屈曲性コアセルがある。このようなセルの型は当該技術分野で公知であり、可能な幾何学形状のセルの型に関するさらなる情報については、Ｔ．ＢｉｔｚｅｒによるＨｏｎｅｙｃｏｍｂＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（出版社Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ，１９９７）を参照することができる。

図３は、表面板７および８がコアの２つの外面に取り付けられるハニカムコア６から組み立てられた構造用サンドイッチパネル５を示す。好ましい表面板材料は、プリプレグ、すなわち熱硬化性または熱可塑性樹脂を含浸した繊維シートであるが、金属表面板も利用され得る。金属表面板に関して、およびプリプレグに対する幾つかの状況では接着フィルム９も使用される。通常、コアのいずれの面にも少なくとも２枚のプリプレグ表皮が存在する。

紙などのウェブ基材をハニカムコアに変換する方法は当業者に公知であり、膨張およびコルゲーションが含まれる。膨張法は、紙からコアを製造するのに特に適している。このような方法は、ＥｎｇｉｎｅｅｒｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ１−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＡＳＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１９８８の７２１ページにさらに詳しく述べられている。ハニカムの形成前または後に母材樹脂をペーパーウェブにコートすることができる。紙への適用後に架橋されて剛性および強度などの最終特性を最適化する樹脂を使用することができる。樹脂の例には、エポキシ、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド、およびこれらの混合物が含まれ、フェノール樹脂が好ましい。米国軍用規格ＭＩＬ−Ｒ−９２９９Ｃは、適切な樹脂特性を指定している。コアの最終機械的強度は、幾つかの要因の組合せの結果である。主要な既知の寄与要因は、紙組成および厚さ、セルサイズ、ならびに例えば樹脂でコートした後の最終コア密度である。セルサイズは、ハニカムコアのセル内の内接円の直径である。ｐ−アラミドについて、典型的なセルサイズは１／８インチ〜１／４インチ（３．２ｍｍ〜６．２ｍｍ）の範囲であるが、他のサイズも可能である。典型的な最終コア密度は、３８〜９６ｋｇ／ｍ³の範囲である。

同じセルサイズ、同じ最終コア密度および同じ樹脂分に対して、本発明のコアは、当該技術分野で公知のｐ−アラミド繊維紙からの他のコアと比較して改良された圧縮強度を有する。

図４は、本発明のハニカムセル壁の横断面を４０に概略的に示す。紙が４１に、圧縮強化層が４２に、および母材樹脂コーティングが４３に示される。

また、この概念は折り畳まれたコアなどの他のコア構造物に適用可能である。折り畳まれたコアの例が米国特許第６，９３５，９９７Ｂ２号明細書、米国特許第６，８００，３５１Ｂ１号明細書および米国特許第６，９１３，５７０Ｂ２号明細書に記載されている。

紙
コアを製造するために使用される紙の厚さは、コア構造物の最終用途または所望の性質に依存しており、いくつかの実施形態において厚さは０．６〜２０ミル（１５〜５００マイクロメートル）である。より好ましくは、厚さが１．０〜３．０ミル（２５〜７５マイクロメートル）である。いくつかの実施形態において、紙の基本重量は０．５〜６オンス／平方ヤード（１５〜２００グラム／平方メートル）である。

ｐ−アラミド繊維の他に、本発明のコアの紙はまた、ｍ−アラミド、炭素、ポリベンザゾール、ポリピリダゾール、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルホン、液晶ポリエステルなどの他の繊維を含むことができる。さらに、紙は、雲母、ヒル石などの無機粒子を含有することができ、これらの性能を高める添加剤の添加は、改良された耐火性、熱伝導率、寸法安定性などの特性を紙および最終コア構造物に与えることができる。

本発明のハニカムコアを製造するために使用される紙は、Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒまたは傾斜長網式抄紙機などの一般に使用される機械など、実験室用スクリーンから商用サイズの製紙機械までの任意の規模の装置上で形成することができる。典型的な方法は、水性液体中のフロックおよび／またはパルプなどの繊維状材料とフィブリドとの分散体を作製すること、その分散体から液体を排出して湿潤組成物を生じさせること、および湿潤紙組成物を乾燥することを必要とする。この分散体は、繊維を分散させ、次いでフィブリドを加えることによるか、またはフィブリドを分散させ、次いで繊維を加えることによるいずれかで作製することができる。最終分散体はまた、繊維の分散体をフィブリドの分散体と組み合わせることによって作製することもでき、この分散体は、無機材料などの他の添加剤を含んでいてもよい。分散体中のフロックおよびパルプ由来の繊維の濃度は、分散体の全重量に基づいて０．０１〜１．０重量％の範囲であり得る。フィブリドの濃度の好適な範囲の例は、固形物の全重量に基づいて３０重量％以下であるのがよい。典型的な方法では、分散体の水性液体は一般的に水であるが、様々な他の材料、例えばｐＨ調整剤、成形助剤、界面活性剤、泡消し剤などを含んでもよい。通常、分散体をスクリーンまたは他の多孔支持体上に送り、分散された固形物を保持し、次いでその液体を通過させることによって分散体から水性液体を排出して湿潤紙組成物を生じさせる。湿潤組成物は、支持体上に形成されると、一般的にはさらに真空または他の圧力による力によって脱水され、さらに残りの液体を蒸発させることによって乾燥される。

１つの好ましい実施形態において、繊維とフィブリドとを一緒にスラリーにして、ワイヤスクリーンまたはベルト上で紙に変換される混合物を形成することができる。アラミド繊維およびアラミドフィブリドから紙を形成する具体的な方法については、Ｔｏｋａｒｓｋｙに対する米国特許第４，６９８，２６７号明細書および米国特許第４，７２９，９２１号明細書、Ｈｅｓｌｅｒらに対する米国特許第５，０２６，４５６号明細書、ならびにＫｉｒａｙｏｇｌｕらに対する米国特許第５，２２３，０９４号明細書および米国特許第５，３１４，７４２号明細書を参照されたい。

紙が形成されると、それをカレンダー加工して最終的な所望の密度／厚さにする。製紙における任意選択の最終工程は、コロナまたはプラズマ雰囲気中で紙を表面処理して、コア構造物の機械的性質をさらに改良する工程を包含することができる。

フロックは一般的に、連続した延伸フィラメントを特定の長さの断片に切断することによって製造される。好ましくは、フロックの長さは２〜２５ミリメートルである。フロックの長さが２ミリメートル未満である場合、それは一般的に短すぎるため、十分な強度を有する紙を提供することができない。フロックの長さが２５ミリメートル超である場合、均一な湿式ウェブを形成するのが非常に難しい。５マイクロメートル未満、特に３マイクロメートル未満の直径を有するフロックは、十分な断面の均一性および再現性を有するように製造するのが難しい。フロックの直径が２０マイクロメートル超である場合、軽から中位の基本重量の均一な紙を形成するのは非常に難しい。

フィブリドは、典型的に、ポリマー溶液を溶液の溶媒と不混和性である液体の凝固槽に流入させることによって製造される。ポリマーが凝固されるときにポリマー溶液の流れを激しい剪断力および乱流に供する。本発明のフィブリド材料は、メタもしくはパラ−アラミドまたはそれらのブレンドから選択され得る。

アラミド繊維
本発明のハニカムのセル壁の紙のＰ−アラミド繊維は、カット繊維（フロック）の形態、パルプの形態またはそれらのブレンドであり得る。フロックは、著しいフィブリル化を発生せずにフィラメント繊維を短い長さに切断することによって製造された短繊維を含む。本発明において使用するために適した短い強化用繊維は、Ｈｏｉｎｅｓｓに対する米国特許第５，４７４，８４２号明細書に記載された強化用繊維である。

本明細書中で使用される用語「パルプ」は、軸（ｓｔａｌｋ）およびそこからフィブリルが全体に延びている繊維状材料の粒子を意味し、軸は一般に柱状であり、直径１０〜５０μｍであり、フィブリルは、直径がわずか数分の一マイクロメートルまたは数マイクロメートル、長さ１０〜１００マイクロメートルの大きさの一般的には軸に結合している細い毛状構成要素である。

本明細書中で使用される用語「フィブリド」は、１００〜１０００マイクロメートルの長さおよび幅、０．１〜１マイクロメートルの厚さを有することが知られている、小さい薄膜状の本質的に二次元の粒子の非常に微細なポリマー生成物を意味する。

本明細書中で使用される用語アラミドは、アミド（−ＣＯＮＨ−）結合の少なくとも８５％が２個の芳香環に直接に結合しているポリアミドを意味する。アラミドと一緒に添加剤を使用することができる。実際に、重量で１０％程度までの他の高分子材料をアラミドとブレンドできること、あるいはアラミドのジアミンを１０％程度の他のジアミンで置き換えた、またはアラミドの二酸塩化物を１０％程度の他の二酸塩化物で置き換えたコポリマーを使用できることが見出されている。パラアラミド繊維およびこれらの繊維の様々な形態がＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅから登録商標Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）として、およびＴｅｉｊｉｎ，Ｌｔｄ．から登録商標Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）として入手可能である。

圧縮強化層
本明細書中で用いられるとき、用語「圧縮強化層」は、紙重量の５重量パーセント以下の任意の適した量で紙の表面に適用され得る任意の物質を意味する。圧縮強化層の材料は、母材樹脂コーティングに適用する前にハニカム製造プロセスの任意の便利な段階で紙に適用され得る。例えば、ハニカムを製造するための発泡工程の場合、圧縮強化層は交点線を印刷する前に紙に適用され得る。ハニカムを製造するためのコルゲーションプロセスの場合、圧縮強化層はコルゲーションの前に紙に適用され得る。別の選択肢において、圧縮強化層は、ハニカム製造プロセスに関係なくハニカム形状が形成された後に紙に適用され得る。

紙の組成、母材樹脂のタイプ等に応じて任意の適した材料を圧縮強化層のために使用することができる。適した材料の一例は、グリセリントリグリシジルエーテルをベースとしたエポキシコーティングである。別の例は、ＰＣＴ特許出願公開第国際公開第２０１１／０２７３４２号パンフレットに記載されているようなポリペプチドタンパク質−カーボンナノチューブ複合物である。また、カップリング剤およびプライマーを本発明において圧縮強化層材料として使用することができる。

圧縮強化層は、この層において使用される特定のタイプの材料に応じて、紙の重量の約０．１％〜約５％の任意の適した量において適用され得る。

試験方法
紙密度は、０．９ｋＰａの足圧を使用してＡＳＴＭＤ３７４−９９（再承認２００４）に基づいて測定されたときの紙厚さを使用して計算され、基本重量はＡＳＴＭＤ６４６−９６（再承認２００１）によって測定された。繊維デニールはＡＳＴＭＤ１９０７−０７を使用して測定される。

紙のガーレー多孔度は、ＴＡＰＰＩＴ４６０ｏｍ−９６に従い、１．２２ｋＰａの圧力差を用いて、約６．４平方センチメートルの紙の円形領域について、シリンダー変位１００ミリリットルあたりの秒数で透気度を測定することによって定量した。

コアの密度は、ＡＳＴＭＣ２７１／Ｃ２７１Ｍ−０５に従って測定され、安定化された圧縮強度は、ＡＳＴＭＣ３６５／Ｃ３６５Ｍ−０５に従って測定された。

実施例１
ｐ−アラミド繊維紙がＫｅｖｌａｒ（登録商標）４９フロックからなり、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）フィブリドを従来の紙成形装置で成形した。紙の組成は６０重量％のＫｅｖｌａｒ（登録商標）フロックおよび４０重量％のＮｏｍｅｘ（登録商標）フィブリドであった。Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）フロックは、１．５デニール／フィラメント（１．７ｄｔｅｘ／フィラメント）の公称フィラメント線密度および６．４ｍｍのカット長さを有した。Ｎｏｍｅｘ（登録商標）フィブリドは、Ｇｒｏｓｓに対する米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載されるように製造された。

次に、紙を３３０℃の温度で２６００Ｎ／ｃｍの線圧下でカレンダー処理した。これにより、３８マイクロメートルの厚さ、０．７５ｇ／ｃｍ³の密度、０．９ｏｚ／ｙｄ²（３３．９ｇ／ｍ²）の基本重量、および７００秒／１００ミリリットルのガーレー透気度を有する最終紙が製造された。

紙をＤｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−３１３樹脂（グリセロールポリポリグリシジルエーテル）、エーロゾルＯＴ、炭酸ナトリウム、および軟水をそれぞれ１７．８、０．１１、０．１５および７２重量パーセントの量で含む水系エマルションによってインラインで処理して圧縮強化層を形成した。Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標）ＥＸ−３１３はＮａｇａｓｅＣｈｅｍｔｅＸＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって、エーロゾルＯＴはＦｉｔｚＣｈｅｍＣｏｒｐ．によって、および炭酸ナトリウムはＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（化学事業部）によって供給された。圧縮強化層の総量は紙の重量に基づいて１．２重量パーセントであった。

次に、ハニカムを処理紙から形成した。溶媒和接着剤の交点線を２ｍｍの幅および５ｍｍのピッチで紙表面に適用し、溶媒を除去した。

接着剤交点線を有するシートを５００ｍｍの長さに切断した。複数のシートを順に上に積み重ねて、適用した接着剤交点線のピッチの半分または間隔の半分のみ、シートの各々が他方に移行されるようにした。移行は一方または他方に交互に行われ、最終的な積重ねが均一に垂直になるようにした。次に、多数の積重ねられたシートを接着剤の軟化点でプレートの間でホットプレスして接着剤交点線を流動させた。熱が除かれると、接着剤が硬化して隣接したシートを互いに接着させた。次に、接着されたアラミドシートを、積み重ね方向とは反対の方向に膨張させて、等辺の断面を有するセルを形成した。シートの各々を互いの間で拡大させ、接着された交点線の端縁に沿ってシートが折り畳まれ、接着されていない部分が引張力の方向に拡大されて、シートを互いに分離するようにした。フレームを使用してハニカムを膨張させ、膨張した形状に保持した。膨張したセルサイズは３．２ｍｍであった。

次に、膨張したハニカムを、溶媒をベースとしたＭＩＬ−Ｒ−９２９９Ｃ標準フェノール樹脂を保有する槽内に置いた。フェノール樹脂は液体の形態で使用され、そこで樹脂はエタノールに溶解された。樹脂はセル壁の内面に接着し、それをコートすると共に紙の細孔内に浸透した。樹脂による含浸後、ハニカムを槽から取り出し、熱空気によって乾燥炉内で乾燥させて、溶媒を除去してフェノール樹脂を硬化させた。樹脂槽内での含浸工程および乾燥炉内での乾燥工程をさらに２回繰り返した。ハニカムコアは、表１に示される性質を有した。

比較例１
ｐ−アラミド繊維紙がＫｅｖｌａｒ（登録商標）４９フロックからなり、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）フィブリドを従来の紙成形装置で成形した。紙の組成は７３重量％のＫｅｖｌａｒ（登録商標）フロックおよび２７重量％のＮｏｍｅｘ（登録商標）フィブリドであった。Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）フロックは、１．５デニール／フィラメント（１．７ｄｔｅｘ／フィラメント）の公称フィラメント線密度および６．４ｍｍのカット長さを有した。Ｎｏｍｅｘ（登録商標）フィブリドは、Ｇｒｏｓｓに対する米国特許第３，７５６，９０８号明細書に記載されるように製造された。次に、紙を３３０℃の温度で２６００Ｎ／ｃｍの線圧下でカレンダー処理した。これにより、３８マイクロメートルの厚さ、０．７５ｇ／ｃｍ³の密度、０．９ｏｚ／ｙｄ²（３３．９ｇ／ｍ²）の基本重量、および１５秒／１００ミリリットルのガーレー透気度を有する最終紙が製造された。紙をインラインで処理して実施例１に示されるような圧縮強化層を形成した。

次に、ハニカムを実施例１に記載されたのと同じ方法で処理紙から形成した。コアは、表１に示される性質を有した。

比較例２
圧縮強化層が存在しないこと以外は、紙およびハニカムを実施例１の場合と同様に作製した。コアは、表１に示される性質を有した。

表１および図４のデータから見ることができるように、同じコア密度に対して、本発明のハニカムコアは驚くべきことに、両方の比較例のコアと比較してより高い圧縮強度を有する。

実施例２
紙を０．８５ｇ／ｃｍ³の高めの密度にカレンダー処理したこと以外は、紙を実施例１の場合と同様に作製した。実施例１におけるように圧縮強化層を紙上にコートし、ハニカムコアを先述のように製造した。このコアの性質も表１に示す。

表１のデータから見ることができるように、ｐ−アラミド紙によるハニカムコアの圧縮強度の著しい改良を得るために、正しいレベルのガーレー透気度を有する紙の使用（比較例２）または圧縮強化層を有する紙の使用（比較例１）は不十分である。実施例１および２におけるような正しい適切なレベルのガーレー透気度と圧縮強化層との両方の特徴の組合せのみが圧縮強度の著しい改良をもたらし、この場合それぞれ約２０および３５パーセントである。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕（ｉ）少なくとも２００秒／１００ミリリットルのガーレー透気度を有し、かつ３０〜７０重量パーセントのｐ−アラミド繊維を含む、紙シートを形成する工程と、
（ｉｉ）前記紙シートの両面上に圧縮強化層を紙の重量に基づいて５重量パーセントまでの量で堆積させる工程と、
（ｉｉｉ）ハニカムを工程（ｉｉ）の前記シートから形成する工程と、
（ｉｖ）母材樹脂コーティングを工程（ｉｉｉ）の前記ハニカムに適用する工程と
を含む、繊維強化複合構造物を製造する方法。
〔２〕前記紙がメタ−アラミドフィブリド、パラ−アラミドフィブリドまたはそれらの組合せを含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔３〕母材コーティング樹脂がフェノール樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エポキシまたはそれらの組合せである、前記〔１〕に記載の方法。
〔４〕前記圧縮強化層がグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリペプチド−カーボンナノチューブ複合物、ポリペプチド−黒鉛複合物またはそれらの組合せを含む、前記〔１〕に記載の方法。
〔５〕紙密度が０．８ｇ／ｃｍ ³ より大きい、前記〔１〕に記載の方法。
〔６〕前記母材樹脂がフェノール樹脂であり、および前記圧縮強化層がグリセロールポリグリシジルエーテルを含む、前記〔３〕または〔４〕に記載の方法。
〔７〕（ｉ）メタ−アラミドフィブリド、パラ−アラミドフィブリドまたはそれらの組合せを含む紙シートと、
（ｉｉ）前記紙シートの両方の外面上に紙の重量に基づいて５重量パーセントまでの量で堆積される圧縮強化層と、
（ｉｉｉ）前記圧縮強化層の表面にコートされる、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エポキシまたはそれらの組合せである、母材樹脂コーティング樹脂と
を順に含むハニカム。
〔８〕前記圧縮強化層がグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリペプチド−カーボンナノチューブ複合物、ポリペプチド−黒鉛複合物またはそれらの組合せを含む、前記〔７〕に記載のハニカム。
〔９〕前記母材樹脂がフェノール樹脂であり、および前記圧縮強化層がグリセロールポリグリシジルエーテルを含む、前記〔７〕または〔８〕に記載のハニカム。

Claims

（ｉ）少なくとも２００秒／１００ミリリットルのガーレー透気度を有し、かつ３０〜７０重量パーセントのｐ−アラミド繊維を含む、紙シートを形成する工程と、
（ｉｉ）前記紙シートの両面上に圧縮強化層を紙の重量に基づいて５重量パーセントまでの量で堆積させる工程と、
（ｉｉｉ）ハニカムを工程（ｉｉ）の前記シートから形成する工程と、
（ｉｖ）母材樹脂コーティングを工程（ｉｉｉ）の前記ハニカムに適用する工程と
を含む、繊維強化複合構造物を製造する方法。
前記紙がメタ−アラミドフィブリド、パラ−アラミドフィブリドまたはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
（ｉ）３０〜７０重量パーセントのｐ−アラミド繊維と、メタ−アラミドフィブリド、パラ−アラミドフィブリドまたはそれらの組合せとを含む、少なくとも２００秒／１００ミリリットルのガーレー透気度を有する、紙シートと、
（ｉｉ）前記紙シートの両方の外面上に紙の重量に基づいて５重量パーセントまでの量で堆積される圧縮強化層と、
（ｉｉｉ）前記圧縮強化層の表面にコートされる、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エポキシまたはそれらの組合せである、母材樹脂コーティング樹脂と
を順に含むハニカム。