WO2022270359A1 - 延焼防止材、組電池及び自動車 - Google Patents

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WO2022270359A1
WO2022270359A1 PCT/JP2022/023818 JP2022023818W WO2022270359A1 WO 2022270359 A1 WO2022270359 A1 WO 2022270359A1 JP 2022023818 W JP2022023818 W JP 2022023818W WO 2022270359 A1 WO2022270359 A1 WO 2022270359A1
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layer
fire spread
spread prevention
mass
prevention material
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航平 水田
大雅 佐藤
和人 田原
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デンカ株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to fire spread prevention materials, assembled batteries, and automobiles.
  • Patent Document 1 proposes a heat-absorbing sheet that is used for the purpose of avoiding a rapid temperature rise and heat escape caused by an internal short circuit in a lithium-ion battery.
  • Patent Document 2 as a technique for suppressing a chain reaction caused by the occurrence of a thermal runaway state, a thermal runaway prevention wall made of heat-insulating plastic is provided between adjacent secondary batteries, and thermal runaway occurs in other secondary batteries. describes a structure that prevents the induction of thermal runaway.
  • JP 2010-53196 A Japanese Patent No. 4958409
  • the heat-absorbing sheet of Patent Document 1 is not necessarily sufficient in heat insulation and fire spread prevention.
  • the thermal runaway prevention wall of Patent Document 2 has a complex unique structure in which the secondary battery and the heat conduction cylinder are integrally formed, and the spread of fire to the plastic prevention wall itself not considered.
  • one aspect of the present disclosure aims to provide a fire spread prevention material that is excellent in heat insulation and fire spread prevention properties.
  • Another object of the present disclosure is to provide an assembled battery using the fire spread prevention material, and an automobile including the assembled battery.
  • a multi-layer fire spread prevention material comprising at least a layer A containing sodium silicate having a SiO 2 /Na 2 O molar ratio of less than 3.1 and a layer B containing precipitated silica. material.
  • the layer A is a layer that absorbs heat in the temperature range of 100 to 300°C, and has a mass reduction rate of 13% by mass or more when the layer A is heated from 100°C to 300°C at 50°C/min.
  • the fire spread prevention material according to [1].
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a layer A of a fire spread prevention material of one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a fire spread prevention material of one embodiment.
  • 3 is a partially enlarged view of the fire spread prevention material of FIG. 2.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values before and after "-” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the units of numerical values described before and after “-” are the same, unless otherwise specified.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • the upper limit value and the lower limit value described individually can be combined arbitrarily.
  • the fire spread prevention material of one embodiment is a multi-layered fire spread prevention material.
  • a fire spread prevention material is provided with the layer A and the layer B at least.
  • Layer A includes sodium silicate having a SiO2 / Na2O molar ratio of less than 3.1 (hereinafter referred to as "low SiO2 sodium silicate").
  • Layer B comprises precipitated silica.
  • the fire spread prevention material with the above characteristics is excellent in heat insulation and fire spread prevention.
  • the surface temperature of the other end of the fire spread prevention material (after 120 seconds surface temperature).
  • the surface temperature of the other end of the fire spread prevention material can be, for example, 170° C. or less.
  • the surface temperature can also be 150° C. or lower, 140° C. or lower, or 120° C. or lower.
  • the surface temperature may be room temperature (eg, 25° C.) or higher. That is, the surface temperature may range from room temperature (eg, 25°C) to 150°C.
  • the fire spread prevention material is, for example, a fire spread prevention material for an assembled battery, and is used by being placed between the cells of an assembled battery (particularly a lithium ion battery) having two or more cells.
  • the assembled battery refers to, for example, a pack of a plurality of cells of the same type.
  • the fire spread prevention material is, for example, a separator used in an assembled battery having two or more cells.
  • the fire spread prevention material as a separator in the assembled battery, heat transfer between cells is suppressed in normal times, and heat spread to adjacent cells is suppressed in abnormal times. Therefore, for example, if the fire spread prevention material is used in an assembled battery for an automobile, the safety of the assembled battery can be enhanced, the user can have time to evacuate in the event of an abnormality, and damage can be minimized.
  • the above-mentioned fire spread prevention material tends to obtain high fire spread prevention properties even when the layer A is a thin film.
  • the precipitated silica is porous and lightweight, it contributes to weight reduction of the fire spread prevention material. For these reasons, the above fire spread prevention material can satisfy the demand for weight reduction while maintaining high fire spread prevention properties.
  • the layer B of the fire spread prevention material tends to be more flexible than the layer A, and easily deforms following expansion and contraction during charging and discharging of the cell. Therefore, by forming a layer structure in which the layer B is arranged on the cell side, it is possible to reduce the mechanical load on the cell due to expansion and contraction during charging and discharging of the cell.
  • Layer A contains low SiO2 sodium silicate.
  • a low SiO 2 sodium silicate is represented, for example, by Na 2 O.nSiO 2 .mH 2 O (where n represents a positive number less than 3.1 and m represents 0 or a positive number).
  • the SiO 2 /Na 2 O molar ratio (n in the above formula) of the low SiO 2 sodium silicate is less than 3.1, and from the viewpoint of obtaining more excellent fire spread prevention properties, it is 2.7 or less or 2.7. It may be 3 or less.
  • the SiO 2 /Na 2 O molar ratio of the low SiO 2 sodium silicate may be 1.0 or more, 1.5 or more, or 2.0 or more from the viewpoint of the productivity of the fire spread prevention material. . From these viewpoints, the SiO 2 /Na 2 O molar ratio of the low SiO 2 sodium silicate may be 1.0 or more and less than 3.1, 1.5 to 2.7 or 2.0 to 2.3. .
  • the content of low SiO2 sodium silicate may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 75% by mass or more, based on the total mass of layer A, from the viewpoint of obtaining better fire spread prevention properties.
  • the content of low SiO2 sodium silicate may be 98% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less, based on the total mass of layer A, from the viewpoint of obtaining a lighter fire spread prevention material may be From these points of view, the content of low SiO 2 sodium silicate may be 60-98% by weight, 70-95% by weight or 75-90% by weight, based on the total weight of Layer A.
  • Layer A may be a layer comprising an inorganic fiber substrate 1 and a low SiO 2 sodium silicate 2 impregnated in the inorganic fiber substrate 1, as shown in FIG.
  • a in FIG. 1 indicates the layer A.
  • the inorganic fiber base material 1 is a base material (for example, a sheet) mainly composed of inorganic fibers, and a plurality of voids (pores) are formed between the inorganic fibers. That is, the inorganic fiber base material 1 has a porous structure. Therefore, by impregnating the inorganic fiber base material 1 with an aqueous solution of low SiO 2 sodium silicate, filling the voids of the inorganic fiber base material 1 with low SiO 2 sodium silicate, and then drying, Layer A shown can be formed.
  • the aqueous solution of sodium silicate for example, sodium silicate No. 1, sodium silicate No. 2, etc. defined in JIS K1408 can be used. From the viewpoint of increasing the hardness of the layer A, the drying conditions may be adjusted as appropriate.
  • inorganic fibers are fibrous substances having a length of 1 mm or more and an aspect ratio (length/width) of 100 or more, and inorganic particles (non-fibrous substances) such as precipitated silica. is distinguished from The inorganic fiber has a length (fiber length) of, for example, 3 to 12 mm.
  • the width (fiber diameter) of the inorganic fibers is, for example, 3 to 10 ⁇ m.
  • constituent materials of inorganic fibers constituting the inorganic fiber base material 1 include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), carbon, silicon carbide (SiC), and the like.
  • silica (SiO 2 ) when the inorganic fiber contains at least one compound selected from the group consisting of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ), higher heat insulating properties and fire spread prevention properties tend to be obtained.
  • examples of such inorganic fibers include alumina-silica fibers, glass fibers, silica fibers, basalt fibers, and rock wool.
  • the inorganic fibers may have an average fiber diameter of, for example, 5 to 10 ⁇ m.
  • the average fiber diameter is a value measured by microscopic observation such as a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope.
  • the inorganic fibers that constitute the inorganic fiber base material 1 may be of one type or of a plurality of types.
  • the content of the inorganic fibers is, for example, 1% by mass or more based on the total mass of the layer A, and from the viewpoint of ensuring better fire spread prevention properties, it is 5% by mass or more, 8% by mass or more, or 10% by mass. or more.
  • the content of the inorganic fiber may be 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less based on the total mass of layer A. There may be. From these points of view, the content of inorganic fibers is 1 to 40% by mass, 1 to 35% by mass, 5 to 35% by mass, 8 to 30% by mass, or 10 to 20% by mass, based on the total mass of layer A. can be
  • the inorganic fiber base material 1 may further contain an organic binder.
  • the organic binder binds inorganic fibers together, for example.
  • the organic binder may be, for example, a resin having a glass transition point below room temperature (eg, 25° C.), or may be a water-soluble resin.
  • organic binders include acrylic resins, polyvinyl alcohol resins (such as vinylon), epoxy resins, and celluloses such as cellulose microfibrils.
  • the acrylic resin is a polymer containing, as a monomer unit, at least one selected from the group consisting of acrylic acid and its derivatives (acrylic acid ester, etc.), and methacrylic acid and its derivatives (methacrylic acid ester, etc.).
  • Cellulose microfibrils refer to microfibrillated cellulose fibers.
  • the organic binder contained in the inorganic fiber base material 1 may be of one type or of multiple types.
  • the content of the organic binder may be 3% by mass or more, 5% by mass or more, or 8% by mass or more based on the total mass of the inorganic fiber substrate, from the viewpoint of increasing the substrate strength. From the viewpoint of noncombustibility, the content of the organic binder may be 20% by mass or less, 18% by mass or less, or 15% by mass or less based on the total mass of the inorganic fiber base material. From these points of view, the content of the organic binder may be 3 to 20% by mass, 5 to 18% by mass, or 8 to 15% by mass based on the total mass of the inorganic fiber base material.
  • the inorganic fiber base material 1 for example, a base material having excellent retention of low SiO 2 sodium silicate can be used.
  • the inorganic fiber base material 1 may be a nonwoven fabric from the viewpoint of excellent retention of low SiO 2 sodium silicate that has permeated the base material, and a sheet formed by a wet papermaking method (wet papermaking sheet).
  • a wet papermaking method a dispersion obtained by dispersing materials (inorganic fibers, organic binders, etc.) in water is subjected to papermaking on a papermaking screen and dried to produce an inorganic fiber substrate (nonwoven fabric). According to this method, an inorganic fiber substrate (nonwoven fabric) having substantially uniformly dispersed voids can be easily obtained.
  • the wet-processed sheet tends to have substantially uniformly dispersed voids and tends to be excellent in retention of low SiO 2 sodium silicate.
  • the apparent density of the inorganic fiber base material 1 may be, for example, 80-200 kg/m 3 .
  • the basis weight of the inorganic fiber base material 1 may be, for example, 100 to 170 g/m 2 when the thickness is 1.0 mm.
  • the thickness of the inorganic fiber base material 1 is, for example, 0.2 to 3.0 mm.
  • the thickness of the inorganic fiber base material 1 may be equal to the thickness of the layer A. That is, the layer A may be a layer composed of the inorganic fiber base material 1 and components contained in the inorganic fiber base material 1 (low SiO 2 sodium silicate 2, etc.). Layer A may be composed of a plurality of low SiO 2 sodium silicate impregnated fibrous substrates (eg, a laminate of a plurality of low SiO 2 sodium silicate impregnated fibrous substrates).
  • the thickness of the layer A may be 0.2 mm or more, 0.5 mm or more, or 1 mm or more from the viewpoint of ensuring more excellent fire spread prevention properties.
  • the thickness of the layer A may be 3.0 mm or less, 2.5 mm or less, or 2.0 mm or less from the viewpoint of obtaining a more lightweight fire spread prevention material. From these points of view, the thickness of Layer A may be 0.2-3.0 mm, 0.5-2.5 mm or 1-2.0 mm.
  • the thickness of layer A can be rephrased as the length of the region in which the low SiO 2 sodium silicate is present in the stacking direction.
  • the thickness of layer A is determined, for example, by observing the cross section of the fire spread prevention material using a scanning electron microscope (SEM), and measuring the stacking direction of the region where low SiO2 sodium silicate is present at 10 randomly selected locations.
  • the thickness of the layer A can be measured by measuring the length in and taking the average value of these as the thickness of the layer A.
  • the thickness of each layer A may be within the above range, and the total thickness of all layers A may be within the above range.
  • Layer A may be a layer that absorbs heat in the temperature range of 100 to 300°C.
  • the heat absorption of layer A can be confirmed, for example, by thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) measurement.
  • TG-DTA thermogravimetric-differential thermal analysis
  • the endothermic reaction of layer A occurs, for example, when water contained in layer A (for example, water molecules in sodium silicate) undergoes an endothermic reaction within a temperature range of 100 to 300.degree. Therefore, the heat absorption amount of the layer A can be adjusted by the amount of water contained in the layer A.
  • the moisture content in the layer A can be confirmed by the rate of mass loss due to heating (for example, the rate of mass loss when layer A is heated from 100° C. to 300° C. at 50° C./min).
  • the mass of layer A decreases as the endothermic reaction occurs. For example, when the mass reduction rate when layer A is heated from 100 ° C. to 300 ° C. at 50 ° C./min is 13 mass% or more, the heat absorption amount of layer A in the temperature range of 100 to 300 ° C. is large, and it is more excellent. It tends to provide better heat insulation and fire spread prevention. From this point of view, the mass reduction rate when the layer A is heated from 100° C. to 300° C. at 50° C./min may be 15% by mass or more, or 17% by mass or more. The mass reduction rate when layer A is heated from 100 ° C. to 300 ° C.
  • the mass reduction rate when Layer A is heated from 100° C. to 300° C. at 50° C./min may be 13 to 30% by mass, 15 to 28% by mass, or 17 to 25% by mass.
  • the mass reduction rate is calculated by the following formula.
  • mass reduction rate (mass%) [mass loss of layer A] / [mass of layer A at 100 ° C.] ⁇ 100
  • the mass reduction amount of the layer A is the difference between the mass of the layer A at 100°C and the mass of the layer A at 300°C.
  • Layer B contains precipitated silica.
  • Precipitated silica is amorphous silica particles obtained by a precipitation method, which is a type of wet method.
  • the fire spread prevention material is excellent in heat insulating properties and fire spread prevention properties.
  • the average particle size of precipitated silica is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the average particle size of precipitated silica is the value of volume cumulative particle size D50 measured by a laser diffraction particle size analyzer.
  • the average particle size of the precipitated silica may be 13 ⁇ m or more or 15 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability.
  • the average particle size of the precipitated silica may be 90 ⁇ m or less or 80 ⁇ m or less from the viewpoint of filling properties. From these points of view, the average particle size of the precipitated silica may be 13-90 ⁇ m or 15-80 ⁇ m.
  • Precipitated silica has a porous structure.
  • the oil absorption of precipitated silica is, for example, 1.4-2.6 ml/g, and the BET specific surface area is, for example, 200-300 m 2 /g.
  • the oil absorption of precipitated silica is a value measured by an absorbometer
  • the BET specific surface area is a value measured by applying the BET method to the nitrogen adsorption isotherm.
  • precipitated silica commercially available precipitated silica can be used. Commercially available products include CARPLEX (manufactured by Evonik) and Toxil (manufactured by Oriental Silicas Corporation).
  • the content of the precipitated silica may be 20% by mass or more, based on the total mass of the layer B, from the viewpoint of enhancing the heat insulating properties of the layer B and obtaining more excellent fire spread prevention properties, or 25% by mass or more, or It may be 30% by mass or more.
  • the content of the precipitated silica may be 50% by mass or less, 45% by mass or less, or 40% by mass or less based on the total mass of the layer B from the viewpoint of preventing powder falling due to excessive addition. From these points of view, the content of precipitated silica, based on the total weight of layer B, may be 20-50% by weight, 25-45% by weight, or 30-40% by weight.
  • Layer B may have a porous structure from the viewpoint of lightness.
  • Layer B may further contain inorganic fibers in addition to precipitated silica.
  • a plurality of voids may be formed between the inorganic fibers by entangling the plurality of inorganic fibers. That is, layer B may have a porous structure derived from inorganic fibers.
  • Examples of the inorganic fibers contained in the layer B include those exemplified as the inorganic fibers constituting the inorganic fiber base material 1 described above.
  • the inorganic fibers contained in layer B may be of one kind or of plural kinds.
  • Inorganic fibers may contain at least one compound selected from the group consisting of silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) from the viewpoint of obtaining higher fire spread prevention properties, and alumina silica fibers and silica It may be at least one type of fiber selected from the group consisting of fibers.
  • the content of inorganic fibers may be 20% by mass or more, 25% by mass or more, or 30% by mass or more based on the total mass of layer B.
  • the content of inorganic fibers may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass, based on the total mass of layer B, from the viewpoint of suppressing the density of layer B and securing the content of precipitated silica. % by mass or less. From these points of view, the content of inorganic fibers may be 20 to 70% by weight, 25 to 60% by weight, or 30 to 50% by weight based on the total weight of Layer B.
  • Layer B may further contain inorganic particles other than precipitated silica.
  • the total amount of inorganic fibers and inorganic particles contained in layer B may be 40% by mass or more, based on the total mass of layer B, from the viewpoint of further improving the fire spread prevention property, 50% by mass or more, or 60% by mass. % or more. From the viewpoint of productivity, the total amount of inorganic fibers and inorganic particles contained in layer B may be 95% by mass or less, 90% by mass or less, or 80% by mass or less based on the total mass of layer B. may From these viewpoints, the total amount of inorganic fibers and inorganic particles contained in layer B may be 40 to 95% by mass, 50 to 90% by mass, or 60 to 80% by mass based on the total mass of layer B. .
  • Layer B may further contain an organic binder.
  • the organic binder binds inorganic fibers together, for example.
  • Examples of the organic binder include those exemplified as the organic binder that can be contained in the inorganic fiber base material 1 described above.
  • the organic binder contained in Layer B may be of one kind or of plural kinds.
  • the content of the organic binder may be 5 to 30% by mass, 7 to 20% by mass, or 8 to 15% by mass based on the total mass of Layer B from the viewpoint of suppressing ignition in a high-temperature atmosphere.
  • Layer B may further contain a flocculant from the viewpoint of more effectively increasing the content of precipitated silica.
  • flocculants include polyamidine-based polymers.
  • the content of the flocculant is 0.1 to 5% by mass, 0.3 to 4% by mass, or 0.5 to 3% by mass based on the total mass of Layer B from the viewpoint of suppressing the amount of organic components. you can
  • Layer B may contain sodium silicate (a sodium silicate other than low SiO2 sodium silicate) or may be free of sodium silicate.
  • the content of sodium silicate contained in Layer B is, for example, 10% by mass or less based on the total mass of Layer B, and may be 5% by mass or less or 3% by mass or less.
  • Layer B may be composed of, for example, an inorganic fiber substrate containing precipitated silica (a substrate containing precipitated silica and inorganic fibers and having a porous structure derived from inorganic fibers).
  • the "layer B" in the above description can be said to be "the inorganic fiber base material constituting the layer B".
  • the inorganic fiber base material may be, for example, an inorganic fiber sheet or a wet-processed sheet. Since the wet-processed sheet tends to have voids that are distributed substantially uniformly, the use of the wet-processed sheet prevents the permeation of low SiO2 sodium silicate from the adjacent layer A during the production of the fire spread prevention material.
  • a wet-process sheet is produced by, for example, forming a dispersion obtained by dispersing precipitated silica, the above inorganic fiber, an organic binder, and (optionally, a flocculant) in water, using a papermaking screen, and drying. It may be the resulting wet-processed sheet.
  • the density of layer B may be, for example, 200-500 kg/m 3 .
  • the basis weight of layer B may be, for example, 100-250 g/m 2 for a thickness of 1.0 mm.
  • the thickness of the layer B may be 0.2 mm or more, 0.5 mm or more, or 0.8 mm or more from the viewpoint of better heat insulation and suppression of thermal deterioration of the layer A. From the viewpoint of suppressing the total thickness, the thickness of layer B may be 2.0 mm or less, 1.5 mm or less, or 1.3 mm or less. From these points of view, the thickness of Layer B may be 0.2-2.0 mm, 0.5-1.5 mm or 0.8-1.3 mm. When a plurality of layers B are present, the thickness of each layer B may be within the above range, and the total thickness of all layers B may be within the above range.
  • the fire spread prevention material may have a two-layer structure or a three-layer structure or more as long as it includes layers A and B.
  • the fire spread prevention material may consist of one or more layers A and one or more layers B, and may further include layers other than the layers A and B.
  • a plurality of layers A may be the same or different.
  • a plurality of layers B may be the same or different from each other.
  • the fire spread prevention material may have a symmetrical structure when used by being placed between the cells of an assembled battery comprising two or more cells.
  • the fire spread prevention material tends to reduce the mechanical load on the cell due to expansion and contraction during charging and discharging of the cell, and from the viewpoint of suppressing deterioration of layer A, as shown in FIG. 2, layer B (first layer 11) , Layer A (second layer 12) and Layer B (third layer 13) arranged in this order.
  • the layer B forming the first layer 11 and the layer B forming the third layer 13 may be the same or different.
  • at least one of the outermost layers may be layer B, and both of the outermost layers (layers located at one end and the other end in the stacking direction) are layer B may be
  • FIG. 3 is a partial enlarged view showing an enlarged region indicated by III in FIG.
  • Layer A (second layer 12) in FIG. 2 has a first region 21 containing precipitated silica 20 and a second region 22 not containing precipitated silica 20, as shown in FIG.
  • the first region 21 is, for example, a region formed by impregnating an inorganic fiber base material 23 with a low SiO 2 sodium silicate 24 .
  • the second region 22 is, for example, a region formed by impregnating a portion of the inorganic fiber sheet 25 constituting the layer B (first layer 11) with a low SiO 2 sodium silicate 24 .
  • the layer A may have a first region containing precipitated silica and a second region not containing precipitated silica, and the layer A is formed in a part of the inorganic fiber sheet that constitutes the layer B.
  • the first region may be formed on the third layer side.
  • the fire spread prevention material has insulating properties, for example.
  • having insulating properties means having an electrical resistivity of 10 8 ⁇ cm or more as measured by volume resistivity measurement.
  • the fire spread prevention material is, for example, sheet-shaped.
  • the total thickness (thickness in the lamination direction) of the fire spread prevention material may be 5.0 mm or less, 4.0 mm or less, or 3.0 mm or less from the viewpoint of suppressing the space required for the fire spread prevention material.
  • the total thickness of the fire spread prevention material may be 1.0 mm or more, 1.2 mm or more, or 1.5 mm or more from the viewpoint of obtaining higher fire spread prevention properties. From these points of view, the total thickness of the fire spread prevention material may be 1.0 to 5.0 mm, 1.2 to 4.0 mm or 1.5 to 3.0 mm.
  • the thermal conductivity of the fire spread prevention material is, for example, 0.15 W/mK or less, and may be 0.13 W/mK or less or 0.1 W/mK or less.
  • the lower limit of the thermal conductivity of the fire spread prevention material is, for example, 0.03 W/mK. That is, the thermal conductivity of the fire spread prevention material may be 0.03-0.15 W/mK, 0.03-0.13 W/mK, or 0.03-0.1 W/mK.
  • the thermal conductivity of the fire spread prevention material depends on the amount of low SiO 2 sodium silicate and the SiO 2 /Na 2 O molar ratio in layer A, the type and amount of precipitated silica in layer B, the layer configuration of the fire spread prevention material, etc. can be adjusted by changing
  • the apparent density of the fire spread prevention material can be, for example, 1.0 g/cm 3 or less, 0.8 g/cm 3 or less, or 0.7 g/cm 3 or less.
  • the lower limit of the apparent density of the fire spread prevention material is, for example, 0.2 g/cm 3 . From these points of view, the fire spread prevention material may have an apparent density of 0.2 to 1.0 g/cm 3 , 0.2 to 0.8 g/cm 3 or 0.2 to 0.7 g/cm 3 .
  • the above apparent density of the fire spread prevention material depends on the amount of low SiO 2 sodium silicate and SiO 2 /Na 2 O molar ratio in layer A, the type and amount of precipitated silica in layer B, the layer configuration of the fire spread prevention material, etc. It can be adjusted by changing
  • the fire spread prevention material described above may be manufactured by forming the layer B on the layer A, or may be manufactured by forming the layer A on the layer B.
  • layer A when layer A is formed by impregnating an inorganic fiber substrate with an aqueous solution of low SiO2 sodium silicate and drying, the inorganic fiber substrate is impregnated with an aqueous solution of low SiO2 sodium silicate. After drying, the layer A may be formed by laminating the layer B or the inorganic fiber sheet for forming the layer B on the inorganic fiber base material before drying, followed by drying. According to this method, the low SiO 2 sodium silicate hardens while in contact with the surface of Layer B, so that the adhesion between Layer A and Layer B is strong.
  • the inorganic fiber sheet when using an inorganic fiber sheet for forming layer B, is impregnated with low SiO 2 sodium silicate, and has a first region 21 and a second region 22 as shown in FIG. Layer A can also be formed.
  • fire spread prevention material of one embodiment of the present disclosure has been described above, the fire spread prevention material of the present disclosure is not limited to the above embodiment.
  • the present disclosure provides, as another embodiment, an assembled battery including two or more cells and the fire spread prevention material of the above embodiments disposed between the cells.
  • This assembled battery is, for example, a lithium ion battery.
  • the present disclosure provides, as another embodiment, an automobile equipped with the assembled battery of the above embodiment.
  • Example 1> (Preparation of wet papermaking sheet A) Add 6.5 parts by mass of alumina silica fiber (F1 above) and 0.6 parts by mass of vinylon fiber (fiber diameter 5 ⁇ m) to 100 parts by mass of pure water and mix for 2 hours with a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. to obtain a dispersion liquid. got This dispersion was formed into a paper-making screen and dried with a Yankee dryer to produce a wet-processed sheet A (nonwoven fabric) having a thickness of 1 mm and a basis weight of 120 g/m 2 .
  • alumina silica fiber F1 above
  • vinylon fiber fiber diameter 5 ⁇ m
  • wet-processed sheet B After wet-processed sheet A was impregnated with sodium silicate No. 1 (above S1), wet-processed sheet B was attached to the top and bottom surfaces of wet-processed sheet A and dried at 30°C. As a result, a multilayer structure in which layer B (wet-processed sheet B), layer A (layer obtained by impregnating sodium silicate into wet-processed sheet A), and layer B (wet-processed sheet B) are laminated in this order. A preventive material (total thickness of 3 mm) was obtained.
  • Table 1 shows the sodium silicate content in layer A, the inorganic fiber content in layer B, and the inorganic particle content in layer B.
  • the content of sodium silicate in layer A shown in the tables in this specification is the content based on the total mass of layer A, and the content of inorganic fibers in layer B and in layer B is the content based on the total mass of Layer B.
  • the fire spread prevention material was cut into a size of 200 mm ⁇ 200 mm and used as a measurement sample. Then, the thermal conductivity of the measurement sample was measured at 23° C. in accordance with ISO8301 using a heat flow meter method thermal conductivity measuring device FOX-200 (manufactured by Eko Seiki Co., Ltd.).
  • a fire spread prevention material, a K thermocouple, and an aluminum block (500 g) were stacked in this order on a hot plate (PA8015: manufactured by MSA Factory) heated to 650°C. After 120 seconds had passed, the back surface temperature of the fire spread prevention material (surface temperature on the side opposite to the hot plate side) was measured and evaluated according to the following criteria. In addition, it is evaluated that the larger the numerical value, the better the fire spread prevention property.
  • the back surface temperature of the fire spread prevention material was 150°C or less.
  • Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 The fire spread prevention materials of Examples 2 to 5 and Comparative Example 1 shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the type or amount of the sodium silicate aqueous solution was changed when the wet-processed sheet A was produced. Each was produced, and the apparent density, thermal conductivity, mass reduction rate of layer A, and fire spread prevention property of the fire spread prevention material were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results obtained.
  • Example 6 to 8 The fire spread prevention materials of Examples 6 to 8 shown in Table 2 were produced in the same manner as in Example 1, except that the type of inorganic fiber was changed when wet-processed sheet A was produced. Then, the apparent density, thermal conductivity, mass reduction rate of layer A, and fire spread prevention properties of the fire spread prevention material were evaluated. Table 2 shows the results obtained.
  • Example 9 to 11 Fire spread prevention materials of Examples 9 to 11 shown in Table 3 were produced in the same manner as in Example 1, except that the type of inorganic fiber was changed when wet-processed sheet B was produced. Then, the apparent density, thermal conductivity, mass reduction rate of layer A, and fire spread prevention properties of the fire spread prevention material were evaluated. Table 3 shows the results obtained.
  • Examples 12 to 14 and Comparative Examples 2 to 4 Fire spread prevention of Examples 12 to 14 and Comparative Examples 2 to 3 shown in Table 4 in the same manner as in Example 1, except that the type and / or amount of inorganic particles used was changed when wet-processed sheet B was produced. Each material was produced.
  • a fire spread prevention material of Comparative Example 4 shown in Table 4 was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the type of sodium silicate aqueous solution was changed when wet-processed sheet A was produced.
  • the apparent density, thermal conductivity, mass reduction rate of layer A, and fire spread prevention properties of the fire spread prevention materials of Examples 12 to 14 and Comparative Examples 2 to 4 were evaluated. Table 4 shows the results obtained.

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Abstract

多層構成の延焼防止材１０であって、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１未満のケイ酸ナトリウムを含む層Ａと、沈降シリカを含む層Ｂと、を少なくとも備える、延焼防止材１０。

Description

延焼防止材、組電池及び自動車
　本開示は、延焼防止材、組電池及び自動車に関する。
　自動車の電動化の普及に伴い、自動車用の組電池及びこれに用いられるセルの開発が進められている。自動車用の組電池の中でも、特に高エネルギー密度を特徴とするリチウムイオン電池（ＬｉＢ）セルを用いた組電池では、熱暴走等の異常が発生するリスクがあることから、セルの安全性を高めるための技術の開発が進められている。
　例えば、特許文献１では、リチウムイオン電池の内部短絡等による急激な温度上昇と熱逸走状態を回避することを目的として用いられる、吸熱シートが提案されている。また、特許文献２では、熱逸走状態の発生に起因する連鎖反応を抑える技術として、隣接する二次電池の間に断熱性プラスチック製の熱暴走防止壁を設け、熱暴走が他の二次電池の熱暴走を誘発することを防止する構造について記載されている。
特開２０１０－５３１９６号公報 特許第４９５８４０９号公報
　しかしながら、上記特許文献１の吸熱シートは、断熱性及び延焼防止性が必ずしも充分とはいえない。また、特許文献２の熱暴走防止壁は、二次電池と熱伝導筒とが一体的に成形されており、複雑な独自構成を有している上、プラスチック製防止壁自体への延焼については考慮されていない。
　そこで、本開示の一側面は、断熱性及び延焼防止性に優れる延焼防止材を提供することを目的とする。また本開示の他の側面は、上記延焼防止材を用いた組電池、及び、該組電池を備える自動車を提供することを目的とする。
　本開示のいくつかの側面は、以下に示す［１］～［１７］を提供する。
［１］　多層構成の延焼防止材であって、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１未満のケイ酸ナトリウムを含む層Ａと、沈降シリカを含む層Ｂと、を少なくとも備える、延焼防止材。
［２］　前記層Ａは、１００～３００℃の温度範囲で吸熱する層であり、前記層Ａを１００℃から３００℃まで５０℃／分で加熱したときの質量減少率が１３質量％以上である、［１］に記載の延焼防止材。
［３］　前記層Ａが、無機繊維基材と、前記無機繊維基材に含浸された前記ケイ酸ナトリウムと、を含む層である、［１］又は［２］に記載の延焼防止材。
［４］　前記無機繊維基材が不織布である、［３］に記載の延焼防止材。
［５］　前記ケイ酸ナトリウムの含有量が、前記層Ａの全質量を基準として、６０質量％以上である、［１］～［４］のいずれかに記載の延焼防止材。
［６］　前記層Ａの厚さが０．２～３．０ｍｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の延焼防止材。
［７］　前記層Ｂが、多孔質構造を有する、［１］～［６］のいずれかに記載の延焼防止材。
［８］　前記層Ｂが、無機繊維を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の延焼防止材。
［９］　前記層Ｂが、前記沈降シリカ、無機繊維及び有機バインダーを含む湿式抄造シートで構成される、［１］～［８］のいずれかに記載の延焼防止材。
［１０］　前記沈降シリカの含有量が、前記層Ｂの全質量を基準として、２０～５０質量％である、［１］～［９］のいずれかに記載の延焼防止材。
［１１］　第一層、第二層及び第三層がこの順で並ぶ多層構成を有し、前記第一層及び前記第三層が前記層Ｂであり、前記第二層が前記層Ａである、［１］～［１０］のいずれかに記載の延焼防止材。
［１２］　総厚が５．０ｍｍ以下である、［１］～［１１］のいずれかに記載の延焼防止材。
［１３］　見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載の延焼防止材。
［１４］　熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍＫ以下である、［１］～［１３］のいずれかに記載の延焼防止材。
［１５］　２以上のセルを備える組電池の前記セル間に配置して用いられる、［１］～［１４］のいずれかに記載の延焼防止材。
［１６］　２以上のセルと、前記セル間に配置された、［１］～［１５］のいずれかに記載の延焼防止材と、を備える、組電池。
［１７］　［１６］に記載の組電池を搭載した自動車。
　本開示によれば、断熱性及び延焼防止性に優れる延焼防止材、該延焼防止材を用いた組電池、及び、該組電池を備える自動車を提供することができる。
図１は、一実施形態の延焼防止材の層Ａを示す模式断面図である。 図２は、一実施形態の延焼防止材を示す模式断面図である。 図３は、図２の延焼防止材の部分拡大図である。
　本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
　以下、場合により図面を参照しつつ、本開示の実施形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
　一実施形態の延焼防止材は、多層構成の延焼防止材である。延焼防止材は、層Ａと層Ｂとを少なくとも備える。層Ａは、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１未満のケイ酸ナトリウム（以下、「低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウム」という）を含む。層Ｂは、沈降シリカを含む。
　上記特徴を備える延焼防止材は、断熱性及び延焼防止性に優れる。延焼防止材が優れた延焼防止性を有することは、例えば、延焼防止材を積層方向の一方端から６５０℃で１２０秒間加熱したときの、延焼防止材の他端の表面温度（１２０秒経過時の表面温度）によって評価できる。延焼防止材を積層方向の一方端から６５０℃で１２０秒間加熱したときの、延焼防止材の他端の表面温度は、例えば、１７０℃以下とすることができる。上記表面温度は、１５０℃以下、１４０℃以下又は１２０℃以下とすることもできる。上記表面温度は、室温（例えば２５℃）以上であってよい。すなわち、上記表面温度は、室温（例えば２５℃）～１５０℃であってよい。
　上記延焼防止材は、例えば、組電池用の延焼防止材であり、２以上のセルを備える組電池（特にリチウムイオン電池）の該セル間に配置して用いられる。ここで、組電池とは、例えば、同じ種類の単電池を複数個パックしたものをいう。
　上記延焼防止材は、例えば２以上のセルを備える組電池に用いられるセパレータである。組電池が上記延焼防止材をセパレータとして備えることにより、平常時にはセル－セル間の熱伝達が抑えられ、異常時には隣接セルへの熱の波及が抑えられる。そのため、例えば、上記延焼防止材を自動車用の組電池に用いると、組電池の安全性を高め、異常時における使用者の退避時間を確保し、被害を最小限に抑えることができる。
　ところで、自動車用の組電池には、セルの安全性を担保することに加え、航続距離の観点から更なる軽量化も求められている。この点、上記延焼防止材は、層Ａを薄膜とした場合であっても高い延焼防止性が得られやすい。また、上記沈降シリカは多孔質で軽量であることから、延焼防止材の軽量化に寄与する。これらの理由から、上記延焼防止材によれば、高い延焼防止性を維持しながら、上記軽量化の要求も満たすことが可能である。
　また、上記延焼防止材の層Ｂは、層Ａと比較して柔軟性を有する傾向があり、セルの充放電時の膨張収縮に追従して変形しやすい。そのため、層Ｂがセル側に配置されるような層構成とすることで、セルの充放電時の膨張収縮によるセルへの機械的負荷を低減することもできる。
　以下では、まず、延焼防止材を構成する層Ａ及び層Ｂについて説明する。
（層Ａ）
　層Ａは低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムを含む。低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムは、例えば、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｎは３．１未満の正の数を示し、ｍは０又は正の数を示す）で表される。
　低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比（上記式中のｎ）は、３．１未満であり、より優れた延焼防止性が得られる観点から、２．７以下又は２．３以下であってもよい。低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は、延焼防止材の生産性の観点から、１．０以上であってよく、１．５以上又は２．０以上であってもよい。これらの観点から、低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は、１．０以上３．１未満、１．５～２．７又は２．０～２．３であってよい。
　低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの含有量は、より優れた延焼防止性が得られる観点から、層Ａの全質量を基準として、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上又は７５質量％以上であってもよい。低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの含有量は、より軽量な延焼防止材が得られる観点から、層Ａの全質量を基準として、９８質量％以下であってよく、９５質量％以下又は９０質量％以下であってもよい。これらの観点から、低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの含有量は、層Ａの全質量を基準として、６０～９８質量％、７０～９５質量％又は７５～９０質量％であってよい。
　層Ａは、図１に示すように、無機繊維基材１と、該無機繊維基材１に含浸された低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウム２と、を含む層であってもよい。なお、図１中のＡは層Ａを示す。
　無機繊維基材１は、無機繊維を主成分として構成される基材（例えばシート）であり、無機繊維間には複数の空隙（細孔）が形成されている。すなわち、無機繊維基材１は多孔質構造を有する。そのため、無機繊維基材１に低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの水溶液を含浸させることにより、無機繊維基材１の空隙内に低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムを充填させ、次いで乾燥させることにより、図１に示す層Ａを形成することができる。ケイ酸ナトリウムの水溶液としては、例えば、ＪＩＳ　Ｋ１４０８に規定される、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム等を使用することができる。乾燥条件は、層Ａの硬度を高める観点から、適宜調整してよい。
　本明細書において、無機繊維は、長さが１ｍｍ以上であり、アスペクト比（長さ／幅）が１００以上である繊維状の物体であり、沈降シリカ等の無機粒子（非繊維状の物体）とは区別される。無機繊維の長さ（繊維長）は、例えば、３～１２ｍｍである。無機繊維の幅（繊維径）は、例えば、３～１０μｍである。
　無機繊維基材１を構成する無機繊維の構成材料としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭素、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等が挙げられる。これらの中でも、無機繊維が、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含む場合、より高い断熱性及び延焼防止性が得られる傾向がある。このような無機繊維としては、例えば、アルミナシリカ繊維、ガラス繊維、シリカ繊維、バサルト繊維、ロックウール等が挙げられる。これらの中でも、無機繊維が、アルミナシリカ繊維又はシリカ繊維である場合、より高い断熱性及び延焼防止性が得られる傾向がある。無機繊維の平均繊維径は、例えば、５～１０μｍであってよい。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光学顕微鏡等の顕微鏡観察により測定される値である。無機繊維基材１を構成する無機繊維は、一種であっても複数種であってもよい。
　無機繊維の含有量は、層Ａの全質量を基準として、例えば、１質量％以上であり、より優れた延焼防止性を確保する観点から、５質量％以上、８質量％以上又は１０質量％以上であってよい。無機繊維の含有量は、延焼防止材の生産性の観点から、層Ａの全質量を基準として、４０質量％以下であってよく、３５質量％以下、３０質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。これらの観点から、無機繊維の含有量は、層Ａの全質量を基準として、１～４０質量％、１～３５質量％、５～３５質量％、８～３０質量％又は１０～２０質量％であってよい。
　図示しないが、無機繊維基材１は、有機バインダーを更に含んでいてもよい。有機バインダーは、例えば、無機繊維同士を結合している。有機バインダーは、例えば室温（例えば２５℃）以下のガラス転移点を有する樹脂であってよく、水溶性樹脂であってもよい。有機バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂（ビニロン等）、エポキシ樹脂、セルロースミクロフィブリル等のセルロース等が挙げられる。ここで、アクリル樹脂とは、アクリル酸及びその誘導体（アクリル酸エステル等）、並びに、メタクリル酸及びその誘導体（メタクリル酸エステル等）からなる群より選択される少なくとも一種をモノマー単位として含む重合体である。セルロースミクロフィブリルとは、ミクロフィブリル化したセルロース繊維をいう。無機繊維基材１に含まれる有機バインダーは、一種であっても複数種であってもよい。
　有機バインダーの含有量は、基材強度を高める観点から、無機繊維基材の全質量を基準として、３質量％以上であってよく、５質量％以上又は８質量％以上であってよい。有機バインダーの含有量は、不燃性の観点から、無機繊維基材の全質量を基準として、２０質量％以下であってよく、１８質量％以下又は１５質量％以下であってもよい。これらの観点から、有機バインダーの含有量は、無機繊維基材の全質量を基準として、３～２０質量％、５～１８質量％又は８～１５質量％であってよい。
　無機繊維基材１としては、例えば、低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの保持性に優れる基材を用いることができる。無機繊維基材１は、基材に浸透した低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの保持性に優れる観点では、不織布であってよく、上記保持性により優れる観点では、湿式抄造法により形成されるシート（湿式抄造シート）であってよい。湿式抄造法では、材料（無機繊維、有機バインダー等）を水に分散させて得られた分散液を抄紙用スクリーンに抄造し、乾燥することにより無機繊維基材（不織布）を製造する。この方法によれば、略均一に分散した空隙を有する無機繊維基材（不織布）を容易に得ることができる。そのため、湿式抄造シートは、略均一に分散した空隙を有する傾向があり、低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの保持性に優れる傾向がある。無機繊維基材１の見かけ密度は、例えば８０～２００ｋｇ／ｍ３であってよい。無機繊維基材１の目付量は、例えば厚さ１．０ｍｍの場合、１００～１７０ｇ／ｍ２であってよい。
　無機繊維基材１の厚さは、例えば、０．２～３．０ｍｍである。無機繊維基材１の厚さは、層Ａの厚さと等しくてよい。すなわち、層Ａが、無機繊維基材１と、該無機繊維基材１中に含まれる成分（低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウム２等）と、からなる層であってもよい。層Ａは、低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムが含浸された複数の繊維基材（例えば低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムが含浸された、複数の繊維基材の積層体）で構成されていてもよい。
　層Ａの厚さは、より優れた延焼防止性を確保する観点から、０．２ｍｍ以上であってよく、０．５ｍｍ以上又は１ｍｍ以上であってもよい。層Ａの厚さは、より軽量な延焼防止材が得られる観点から、３．０ｍｍ以下であってよく、２．５ｍｍ以下又は２．０ｍｍ以下であってもよい。これらの観点から、層Ａの厚さは、０．２～３．０ｍｍ、０．５～２．５ｍｍ又は１～２．０ｍｍであってもよい。なお、層Ａの厚さは、積層方向における、低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムが存在する領域の長さと言い換えることができる。層Ａの厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて延焼防止材の断面を観察し、無作為に選択した１０カ所で、低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムが存在する領域の積層方向における長さを測定し、これらの平均値を層Ａの厚さとする方法により測定することができる。層Ａが複数存在する場合、各層Ａの厚さが上記範囲であってよく、全ての層Ａの厚さの合計が上記範囲であってもよい。
　層Ａは、１００～３００℃の温度範囲で吸熱する層であってよい。層Ａの吸熱は、例えば、熱重量－示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）測定により確認することができる。層Ａの吸熱は、例えば、層Ａ中に含まれる水（例えばケイ酸ナトリウム中の水分子）が１００～３００℃の温度範囲で吸熱反応を起こすことにより生じる。そのため、層Ａに含まれる水分量により層Ａの吸熱量を調整することが可能である。層Ａ中の水分量は、加熱による質量減少率（例えば、層Ａを１００℃から３００℃まで５０℃／分で加熱したときの質量減少率）により確認できる。
　吸熱反応が起こると層Ａの質量が減少する。例えば、層Ａを１００℃から３００℃まで５０℃／分で加熱したときの質量減少率が１３質量％以上であると、１００～３００℃の温度範囲における層Ａの吸熱量が大きく、より優れた断熱性及び延焼防止性が得られる傾向がある。このような観点から、層Ａを１００℃から３００℃まで５０℃／分で加熱したときの質量減少率は、１５質量％以上又は１７質量％以上であってもよい。層Ａを１００℃から３００℃まで５０℃／分で加熱したときの質量減少率は、耐水性を向上させる観点から、３０質量％以下であってよく、２８質量％以下又は２５質量％以下であってもよい。これらの観点から、層Ａを１００℃から３００℃まで５０℃／分で加熱したときの質量減少率は、１３～３０質量％、１５～２８質量％又は１７～２５質量％であってよい。なお、質量減少率は、下記式により算出される。
式：質量減少率（質量％）＝［層Ａの質量減少量］／［層Ａの１００℃での質量］×１００
　ここで、層Ａの質量減少量とは、層Ａの１００℃での質量と層Ａの３００℃での質量の差である。層Ａが複数存在する場合、各層Ａの質量減少率が上記範囲であってよく、全ての層Ａの質量減少率の合計が上記範囲であってもよい。
（層Ｂ）
　層Ｂは沈降シリカを含む。沈降シリカは、湿式法の一種である沈降法で得られる非晶質のシリカ粒子である。本実施形態では、層Ｂが沈降シリカを含むことにより延焼防止材が断熱性及び延焼防止性に優れる。この理由は明らかではないが、沈降シリカが高い保水性を有することから、層Ｂに高い断熱性を付与するのみでなく、層Ａの延焼防止効果の向上に寄与するためと推察される。
　沈降シリカの平均粒子径は、例えば、１０～１００μｍである。ここで、沈降シリカの平均粒子径は、レーザー回折式粒度測定機によって測定される、体積累積粒径Ｄ５０の値である。沈降シリカの平均粒子径は、取り扱い性の観点から、１３μｍ以上又は１５μｍ以上であってもよい。沈降シリカの平均粒子径は、充填性の観点から、９０μｍ以下又は８０μｍ以下であってもよい。これらの観点から、沈降シリカの平均粒子径は、１３～９０μｍ又は１５～８０μｍであってもよい。
　沈降シリカは多孔質構造を有する。沈降シリカの吸油量は、例えば、１．４～２．６ｍｌ／ｇであり、ＢＥＴ比表面積は、例えば、２００～３００ｍ２／ｇである。ここで、沈降シリカの吸油量は、アブソープトメーターによって測定される値であり、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着等温線にＢＥＴ法を適用することによって測定される値である。
　沈降シリカとしては、市販されている沈降シリカを使用できる。市販品としては、ＣＡＲＰＬＥＸ（エボニック製）、トクシール（Ｏｒｉｅｎｔａｌ　Ｓｉｌｉｃａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）等が挙げられる。
　沈降シリカの含有量は、層Ｂの断熱性が高まり、より優れた延焼防止性が得られる観点から、層Ｂの全質量を基準として、２０質量％以上であってよく、２５質量％以上又は３０質量％以上であってよい。沈降シリカの含有量は、過剰添加による粉落ち防止の観点から、層Ｂの全質量を基準として、５０質量％以下であってよく、４５質量％以下又は４０質量％以下であってもよい。これらの観点から、沈降シリカの含有量は、層Ｂの全質量を基準として、２０～５０質量％、２５～４５質量％又は３０～４０質量％であってよい。
　層Ｂは、軽量性の観点から、多孔質構造を有していてよい。
　層Ｂは、沈降シリカに加えて、無機繊維を更に含んでいてもよい。この場合、無機繊維間には、複数の無機繊維が互いに絡み合うことで複数の空隙（細孔）が形成されていてよい。すなわち、層Ｂは、無機繊維に由来する多孔質構造を有していてよい。
　層Ｂに含まれる無機繊維としては、上述した無機繊維基材１を構成する無機繊維として例示したものが挙げられる。層Ｂに含まれる無機繊維は、一種であっても複数種であってもよい。無機繊維は、より高い延焼防止性が得られる観点から、シリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含んでいてよく、アルミナシリカ繊維及びシリカ繊維からなる群より選択される少なくとも一種の繊維であってよい。
　無機繊維の含有量は、層Ｂの強度を向上させる観点から、層Ｂの全質量を基準として、２０質量％以上であってよく、２５質量％以上又は３０質量％以上であってもよい。無機繊維の含有量は、層Ｂの密度を抑える観点及び沈降シリカの含有量を確保する観点から、層Ｂの全質量を基準として、７０質量％以下であってよく、６０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。これらの観点から、無機繊維の含有量は、層Ｂの全質量を基準として、２０～７０質量％、２５～６０質量％又は３０～５０質量％であってよい。
　層Ｂは、沈降シリカ以外の無機粒子を更に含んでいてもよい。層Ｂに含まれる無機繊維及び無機粒子の合計量は、延焼防止性をより向上させる観点から、層Ｂの全質量を基準として、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上又は６０質量％以上であってもよい。層Ｂに含まれる無機繊維及び無機粒子の合計量は、生産性の観点から、層Ｂの全質量を基準として、９５質量％以下であってよく、９０質量％以下又は８０質量％以下であってもよい。これらの観点から、層Ｂに含まれる無機繊維及び無機粒子の合計量は、層Ｂの全質量を基準として、４０～９５質量％、５０～９０質量％又は６０～８０質量％であってよい。
　層Ｂは、有機バインダーを更に含んでいてもよい。有機バインダーは、例えば、無機繊維同士を結合している。有機バインダーとしては、上述した無機繊維基材１に含まれ得る有機バインダーとして例示したものが挙げられる。層Ｂに含まれる有機バインダーは、一種であっても複数種であってもよい。有機バインダーの含有量は、高温雰囲気下における発火を抑制する観点から、層Ｂの全質量を基準として、５～３０質量％、７～２０質量％又は８～１５質量％であってよい。
　層Ｂは、より効果的に沈降シリカの含有量を向上させる観点から、凝集剤を更に含んでいてもよい。凝集剤としては、例えば、ポリアミジン系高分子が挙げられる。凝集剤の含有量は、有機成分量を抑制する観点から、層Ｂの全質量を基準として、０．１～５質量％、０．３～４質量％又は０．５～３質量％であってよい。
　層Ｂは、ケイ酸ナトリウム（低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウム以外のケイ酸ナトリウム）を含んでいてもよく、ケイ酸ナトリウムを含まなくてもよい。層Ｂに含まれるケイ酸ナトリウムの含有量は、例えば、層Ｂの全質量を基準として、１０質量％以下であり、５質量％以下又は３質量％以下であってもよい。
　層Ｂは、例えば、沈降シリカを含む無機繊維基材（沈降シリカと無機繊維とを含み、無機繊維に由来する多孔質構造を有する基材）で構成されていてよい。この場合、上記説明における「層Ｂ」は「層Ｂを構成する無機繊維基材」といいかえてよい。無機繊維基材は、例えば、無機繊維シートであり、湿式抄造シートであってもよい。湿式抄造シートは、略均一に分散した空隙を有する傾向があるため、湿式抄造シートを用いることで、延焼防止材の製造時に、隣接する層Ａからの低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの浸透を防止しやすくなる、層Ａ形成時の乾燥による硬化を促進しやすくなるといった効果が得られる。そのため、層Ｂが湿式抄造シートで構成される場合、延焼防止性により一層優れる傾向がある。湿式抄造シートは、例えば、沈降シリカと、上記無機繊維と、有機バインダーと、（任意で凝集剤と）を水に分散させて得られた分散液を抄紙用スクリーンに抄造し、乾燥することにより得られる湿式抄造シートであってよい。層Ｂの密度は、例えば２００～５００ｋｇ／ｍ３であってよい。層Ｂの目付量は、例えば厚さ１．０ｍｍの場合、１００～２５０ｇ／ｍ２であってよい。
　層Ｂの厚さは、より優れた断熱性及び層Ａの熱的劣化抑制の観点から、０．２ｍｍ以上であってよく、０．５ｍｍ以上又は０．８ｍｍ以上であってもよい。層Ｂの厚さは、総厚みを抑える観点から、２．０ｍｍ以下であってよく、１．５ｍｍ以下又は１．３ｍｍ以下であってもよい。これらの観点から、層Ｂの厚さは、０．２～２．０ｍｍ、０．５～１．５ｍｍ又は０．８～１．３ｍｍであってよい。層Ｂが複数存在する場合、各層Ｂの厚さが上記範囲であってよく、全ての層Ｂの厚さの合計が上記範囲であってもよい。
　以上、層Ａ及び層Ｂについて説明したが、延焼防止材は、層Ａ及び層Ｂを備える限り、二層構成であっても、三層以上の構成であってもよい。延焼防止材は、１又は複数の層Ａと１又は複数の層Ｂとからなっていてよく、層Ａ及び層Ｂ以外の層を更に備えていてもよい。複数の層Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。複数の層Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよい。延焼防止材は、２以上のセルを備える組電池の該セル間に配置して用いられる場合、対称構造を有してよい。
　延焼防止材は、セルの充放電時の膨張収縮によるセルへの機械的負荷を低減しやすく、層Ａの劣化を抑制する観点から、図２に示すように、層Ｂ（第一層１１）、層Ａ（第二層１２）及び層Ｂ（第三層１３）がこの順で並ぶ多層構成を有する延焼防止材１０であってよい。この場合、第一層１１を構成する層Ｂと第三層１３を構成する層Ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。上記観点では、最外層（積層方向の一端及び他端に位置する層）の少なくとも一方が層Ｂであってよく、最外層（積層方向の一端及び他端に位置する層）の両方が層Ｂであってもよい。
　図３は、図２中のＩＩＩで示す領域を拡大して示す部分拡大図である。上記図２における層Ａ（第二層１２）は、図３に示すように、沈降シリカ２０を含む第一領域２１と、沈降シリカ２０を含まない第二領域２２と、を有する。第一領域２１は、例えば、無機繊維基材２３に低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウム２４が含浸されてなる領域である。第二領域２２は、例えば、層Ｂ（第一層１１）を構成する無機繊維シート２５の一部に低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウム２４が含浸されてなる領域である。このように、層Ａが沈降シリカを含む第一領域と沈降シリカを含まない第二領域とを有していてもよく、層Ｂを構成する無機繊維シートの一部に層Ａが形成されていてもよい。第一領域は、第三層側に形成されていてもよい。
　延焼防止材は、例えば絶縁性を有する。ここで、絶縁性を有するとは、体積抵抗率測定により測定される電気抵抗率が１０８Ω・ｃｍ以上であることを意味する。
　延焼防止材は、例えば、シート状である。延焼防止材の総厚（積層方向の厚さ）は、延焼防止材のために必要となるスペースを抑える観点から、５．０ｍｍ以下であってよく、４．０ｍｍ以下又は３．０ｍｍ以下であってもよい。延焼防止材の総厚は、より高い延焼防止性が得られる観点から、１．０ｍｍ以上であってよく、１．２ｍｍ以上又は１．５ｍｍ以上であってもよい。これらの観点から、延焼防止材の総厚は、１．０～５．０ｍｍであってよく、１．２～４．０ｍｍ又は１．５～３．０ｍｍであってよい。
　延焼防止材の熱伝導率が低いほど断熱性に優れる。延焼防止材の熱伝導率は、例えば、０．１５Ｗ／ｍＫ以下であり、０．１３Ｗ／ｍＫ以下又は０．１Ｗ／ｍＫ以下とすることもできる。延焼防止材の熱伝導率の下限は、例えば、０．０３Ｗ／ｍＫである。すなわち、延焼防止材の熱伝導率は、０．０３～０．１５Ｗ／ｍＫ、０．０３～０．１３Ｗ／ｍＫ又は０．０３～０．１Ｗ／ｍＫであってよい。延焼防止材の上記熱伝導率は、層Ａ中の低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの量及びＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比、層Ｂ中の沈降シリカの種類及び量、延焼防止材の層構成等を変更することで調整可能である。
　延焼防止材の見かけ密度が低いほど更なる軽量化が可能となる。延焼防止材の見かけ密度は、例えば、１．０ｇ／ｃｍ３以下とすることができ、０．８ｇ／ｃｍ３以下又は０．７ｇ／ｃｍ３以下とすることもできる。延焼防止材の見かけ密度の下限は、例えば、０．２ｇ／ｃｍ３である。これらの観点から、延焼防止材の見かけ密度は、０．２～１．０ｇ／ｃｍ３、０．２～０．８ｇ／ｃｍ３又は０．２～０．７ｇ／ｃｍ３であってよい。延焼防止材の上記見かけ密度は、層Ａ中の低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの量及びＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比、層Ｂ中の沈降シリカの種類及び量、延焼防止材の層構成等を変更することで調整可能である。
　以上説明した延焼防止材は、層Ａ上に層Ｂを形成することにより製造してよく、層Ｂ上に層Ａを形成することにより製造してもよい。例えば、上述したように、無機繊維基材に低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの水溶液を含浸させて乾燥することにより層Ａを形成する場合、無機繊維基材に低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムの水溶液を含浸させた後、乾燥前の無機繊維基材上に層Ｂ又は層Ｂ形成用の無機繊維シートを積層してから乾燥させることで、層Ａを形成してよい。この方法によれば、低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムが層Ｂの表面に接触した状態で硬化するため、層Ａと層Ｂとの接着が強固となる。また、この方法において、層Ｂ形成用の無機繊維シートを用いる場合、無機繊維シート中に低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウムを含浸させ、図３に示すような第一領域２１及び第二領域２２を有する層Ａを形成することもできる。
　以上、本開示の一実施形態の延焼防止材について説明したが、本開示の延焼防止材は上記実施形態に限定されない。
　本開示は、他の一実施形態として、２以上のセルと、該セル間に配置された、上記実施形態の延焼防止材と、を備える、組電池を提供する。この組電池は、例えば、リチウムイオン電池である。
　本開示は、他の一実施形態として、上記実施形態の組電池を搭載した自動車を提供する。
　以下、本開示の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜使用材料＞
　以下の材料を用意した。
（ケイ酸ナトリウム水溶液）
Ｓ１：１号ケイ酸ソーダ（富士化学製）（固形分４５質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝２．１）
Ｓ２：２号ケイ酸ソーダ（富士化学製）（固形分４１質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝２．５）
Ｓ３：メタケイ酸ナトリウム・１号ケイ酸ナトリウム混合水溶液（固形分３９質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝１．５）
Ｓ４：３号ケイ酸ソーダ（富士化学製）（固形分３９質量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．２）
（無機繊維）
Ｆ１：アルミナシリカ繊維（平均繊維径１０μｍ）
Ｆ２：ガラス繊維（平均繊維径１０μｍ）
Ｆ３：シリカ繊維（平均繊維径１０μｍ）
Ｆ４：バサルト繊維（平均繊維径１０μｍ）
（無機粒子）
Ｐ１：沈降シリカ（エボニック製、商品名ＣＡＲＰＬＥＸ　＃８０、平均粒子径１５μｍ）
Ｐ２：ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、商品名ＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ　Ｍ－５、平均粒子径０．２０μｍ）
Ｐ３：ゲル法シリカ（エボニック製、商品名ＣＡＲＰＬＥＸ　ＢＳ－３０８Ｎ、平均粒子径１０μｍ）
＜実施例１＞
（湿式抄造シートＡの作製）
　アルミナシリカ繊維（上記Ｆ１）６．５質量部とビニロン繊維（繊維径５μｍ）０．６質量部を純水１００質量部に加え、特殊機化工業社製ホモミキサーで２時間混合して分散液を得た。この分散液を抄紙用スクリーンに抄造し、ヤンキードライヤーで乾燥することで厚さ１ｍｍ、目付量１２０ｇ／ｍ２の湿式抄造シートＡ（不織布）を作製した。
（湿式抄造シートＢの作製）
　沈降シリカ（上記Ｐ１）１６質量部を純水８４質量部に加え、ミキサーで２時間混合した。得られた混合物に、セルロースミクロフィブリル５．５質量部、ビニロン繊維（繊維径５μｍ）８．０質量部、及び、凝集剤（三菱ケミカル社製、ポリアミジン系高分子、ダイヤフロックＫＰ７０００）を加え、分散液を得た。この分散液に基材繊維としてシリカ繊維（上記Ｆ３）１６質量部を添加した後、これをミキサーで１時間混合することでスラリーを調製した。このスラリーを抄紙用スクリーンに抄造し、ヤンキードライヤーで乾燥することで厚さ１ｍｍの湿式抄造シートＢ（不織布）を作製した。
（延焼防止材の作製）
　湿式抄造シートＡに１号ケイ酸ナトリウム（上記Ｓ１）を含浸させた後、該湿式抄造シートＡの上下面に、湿式抄造シートＢを貼り合わせ、３０℃で乾燥させた。これにより、層Ｂ（湿式抄造シートＢ）、層Ａ（湿式抄造シートＡにケイ酸ナトリウムが含浸されてなる層）及び層Ｂ（湿式抄造シートＢ）がこの順で積層された多層構成の延焼防止材（総厚３ｍｍ）を得た。層Ａ中のケイ酸ナトリウムの含有量、層Ｂ中の無機繊維の含有量及び層Ｂ中の無機粒子の含有量を表１に示す。なお、本明細書中の表に示す、層Ａ中のケイ酸ナトリウムの含有量は、層Ａの全質量を基準とする含有量であり、層Ｂ中の無機繊維の含有量及び層Ｂ中の無機粒子の含有量は、層Ｂの全質量を基準とする含有量である。
（評価）
　延焼防止材の見かけ密度（軽量性）、熱伝導率（断熱性）、層Ａの質量減少率及び延焼防止性を以下に示す方法により評価した。得られた結果を表１に示す。
［見掛け密度］
　サンプル（延焼防止材）の寸法と質量より見かけ密度を算出した。
［熱伝導率］
　まず、延焼防止材を２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し測定サンプルとした。次いで、測定サンプルの熱伝導率を、ＩＳＯ８３０１に準拠して、熱流計法熱伝導率測定装置ＦＯＸ－２００（英弘精機社製）を用いて、２３℃で測定した。
［層Ａの質量減少率、吸熱反応の有無］
　まず、延焼防止材より層Ａの一部を採取し、粉砕することにより測定サンプルを得た。次いで、熱重量－示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて上記測定サンプルのＴＧＡ測定を行い、５０℃／ｍｉｎの速度で室温から３００℃まで昇温した際の質量変化曲線を求めた。得られた質量変化曲線から、下記式に基づき、１００～３００℃における質量減少率を算出した。
式：質量減少率（質量％）＝（［ａ－ｂ］－［ａ－ｃ］）／［ａ－ｂ］×１００
［式中、ａは加熱前の測定サンプルの質量を示し、ｂは１００℃時点での質量変化量を示し、ｃは３００℃時点での質量変化量を示す。］
　また、ＤＴＡ測定において、１０℃／ｍｉｎの速度で室温から３００℃まで昇温した際の示差熱曲線を求め、以下の基準で評価した。
Ａ：１００℃から３００℃までの領域において吸熱ピークが確認された。
Ｂ：１００℃から３００℃までの領域において吸熱ピークが確認されなかった。
［延焼防止性］
　６５０℃に加熱したホットプレート（ＰＡ８０１５：ＭＳＡファクトリー社製）上に、延焼防止材と、Ｋ熱電対と、アルミブロック（５００ｇ）と、をこの順で積層配置した。１２０秒経過後の延焼防止材の裏面温度（ホットプレート側とは反対側の表面温度）を測定し、以下の基準で評価した。なお、数値が大きいほど延焼防止性に優れると評価される。
３：延焼防止材の裏面温度が１５０℃以下であった。
２：延焼防止材の裏面温度が１５０℃より高く、１７０℃以下であった。
１：延焼防止材の裏面温度が１７０℃より高かった。
＜実施例２～５、及び、比較例１＞
　湿式抄造シートＡの作製時に、ケイ酸ナトリウム水溶液の種類又は使用量を変更したことを除き、実施例１と同様にして、表１に示す実施例２～５及び比較例１の延焼防止材をそれぞれ作製し、実施例１と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、層Ａの質量減少率及び延焼防止性を評価した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例６～８＞
　湿式抄造シートＡの作製時に、無機繊維の種類を変更したことを除き、実施例１と同様にして、表２に示す実施例６～８の延焼防止材をそれぞれ作製し、実施例１と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、層Ａの質量減少率及び延焼防止性を評価した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例９～１１＞
　湿式抄造シートＢの作製時に、無機繊維の種類を変更したことを除き、実施例１と同様にして、表３に示す実施例９～１１の延焼防止材をそれぞれ作製し、実施例１と同様にして、延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、層Ａの質量減少率及び延焼防止性を評価した。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例１２～１４、及び、比較例２～４＞
　湿式抄造シートＢの作製時に、無機粒子の種類及び／又は使用量を変更したことを除き、実施例１と同様にして、表４に示す実施例１２～１４及び比較例２～３の延焼防止材をそれぞれ作製した。また、湿式抄造シートＡの作製時に、ケイ酸ナトリウム水溶液の種類を変更したことを除き、比較例２と同様にして、表４に示す比較例４の延焼防止材を作製した。さらに、実施例１と同様にして、実施例１２～１４及び比較例２～４の延焼防止材の見かけ密度、熱伝導率、層Ａの質量減少率及び延焼防止性を評価した。得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　１，２３…無機繊維基材、２，２４…低ＳｉＯ２ケイ酸ナトリウム、１０…延焼防止材、１１…第一層（層Ｂ）、１２…第二層（層Ａ）、１３…第三層（層Ｂ）、２０…沈降シリカ、２１…第一領域、２２…第二領域、２５…無機繊維シート。

 

Claims (17)

  1. 　多層構成の延焼防止材であって、
    　ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が３．１未満のケイ酸ナトリウムを含む層Ａと、
    　沈降シリカを含む層Ｂと、を少なくとも備える、延焼防止材。
  2. 　前記層Ａは、１００～３００℃の温度範囲で吸熱する層であり、
    　前記層Ａを１００℃から３００℃まで５０℃／分で加熱したときの質量減少率が１３質量％以上である、請求項１に記載の延焼防止材。
  3. 　前記層Ａが、無機繊維基材と、前記無機繊維基材に含浸された前記ケイ酸ナトリウムと、を含む層である、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  4. 　前記無機繊維基材が不織布である、請求項３に記載の延焼防止材。
  5. 　前記ケイ酸ナトリウムの含有量が、前記層Ａの全質量を基準として、６０質量％以上である、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  6. 　前記層Ａの厚さが０．２～３．０ｍｍである、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  7. 　前記層Ｂが、多孔質構造を有する、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  8. 　前記層Ｂが、無機繊維を含む、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  9. 　前記層Ｂが、前記沈降シリカ、無機繊維及び有機バインダーを含む湿式抄造シートで構成される、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  10. 　前記沈降シリカの含有量が、前記層Ｂの全質量を基準として、２０～５０質量％である、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  11. 　第一層、第二層及び第三層がこの順で並ぶ多層構成を有し、前記第一層及び前記第三層が前記層Ｂであり、前記第二層が前記層Ａである、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  12. 　総厚が５．０ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  13. 　見かけ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  14. 　熱伝導率が０．１５Ｗ／ｍＫ以下である、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  15. 　２以上のセルを備える組電池の前記セル間に配置して用いられる、請求項１又は２に記載の延焼防止材。
  16. 　２以上のセルと、前記セル間に配置された、請求項１又は２に記載の延焼防止材と、を備える、組電池。
  17. 　請求項１６に記載の組電池を搭載した自動車。

     
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