CN113875082B - 用于高安全性包设计的导热性各向异性的多层复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于高安全性包设计的导热性各向异性的多层复合材料。根据本发明，多层复合材料具有夹层结构，并包含：由具有超低热导率的气凝胶材料组成的内层；以及两个导热层，其含有石墨烯型纳米碳并具有高热导率，其中所述内层被所述两个导热层夹在中间。当用作两个相邻电池之间的隔片时，多层复合材料可有助于实现均匀的热分布，阻止热传播，并用作适应充电和放电期间的体积变化的隔片。

Description

用于高安全性包设计的导热性各向异性的多层复合材料
技术领域
本发明涉及用于袋式电池的包设计的多层复合材料，其具有以下三个功能：1.实现袋式电池表面的均匀平面散热(x-y方向高热导率)；2.停止各电池之间的热传播(z方向超低热导率)；3.用作各电池之间的隔片以具有适当的压力。
背景技术
在过去二十年中，锂离子电池已经成为新能源车辆的非常理想的电源。目前市售的具有石墨负极和层状结构LiMO(M＝Ni、Co、Mn二元或三元体系)正极的锂离子电池在电池水平上具有大于250Wh/kg的重量能量。工业上持续追求甚至更高的能量密度(>300Wh/kg)。
与具有相对较低能量密度(160～180Wh/kg)的锂离子磷酸盐电池相比，高镍NCM或NCA基电池在高能量密度方面具有很大优势，尤其是以具有较轻非活性材料的袋式电池形式可实现高达300Wh/kg的能量密度。然而，由于化学活性物质的高组成和不定向排气，存在安全性问题。此外，袋式电池在充电和放电期间的不均匀热分布导致部分膨胀，锂枝晶形成，不均匀电压分布和部分过充电，这与热失控有关，并带来电池管理系统(BMS)的更多复杂性。
因此，期望袋式电池具有高平面传导性(x-y方向热导率)。此外，当电池发生热失控时，应屏蔽热量以防止相邻电池发生热失控；因此，期望的是在电池之间(z方向)具有低热导率的材料。第三，不同于棱柱形和圆柱形电池，袋式电池不具有用于保持凝胶卷的刚性壳体。电池在充电和放电(电池呼吸)期间通常具有10％的体积变化；因此，期望的是具有可压缩的材料以适应体积变化。
由绝热材料如玻璃纤维、石棉纤维或硅酸盐制成的隔热膜通常用于袋式电池包以起到隔热层和阻燃剂的作用。然而，本领域普遍认为这种隔热膜较厚且效果较差。
另一方面，已知气凝胶材料具有超低热导率，且已用作绝热材料。例如，CN103933900A公开了一种制备可用作绝热材料的间苯二酚-甲醛(RF)气凝胶的方法。然而，气凝胶本身是各向同性的，不能具有高平面传导性，同时在电池之间的热导率低。
CN 107513168A公开了一种层状复合材料，其具有膨胀型聚四氟乙烯层、石墨烯层和硅气凝胶层，其中石墨烯层和硅气凝胶层分别设置在膨胀型聚四氟乙烯层的相对侧。然而，膨胀型聚四氟乙烯层具有低膨胀系数，因此在其使用过程中的体积变化小。
鉴于上述内容，本领域仍然需要开发一种多层复合材料，其满足袋式电池包设计的要求，以实现高安全性袋式电池包设计，并且可以解决以下问题：(1)袋式电池表面的不均匀热分布；(2)电池模块/电池包中的热传播；和(3)用以适应袋式电池的体积变化的隔片。
发明内容
本发明是鉴于上述技术问题而做出的。特别地，在一个方面，本发明的目的是提供一种多层复合材料，其可用作袋式电池包中的隔热材料，并且可满足袋式电池包设计的以下要求：(1)x-y方向的高热导率；(2)z方向的超低热导率；以及(3)可压缩以适应体积变化。
本发明的另一个目的是提供包含本发明的多层复合材料的袋式电池包，该袋式电池包能够实现高安全性电池包设计且可以具有优异的电性能。
在另一方面，本发明的目的是提供制备本发明的多层复合材料的方法。
为了实现上述目的，在一个方面，提供了具有夹层结构的多层复合材料，其包括：由具有25mW/m-K以下的超低热导率的气凝胶材料组成的内层；以及两个导热层，其含有石墨烯型纳米碳并具有高于50W/m-K的高热导率，其中所述内层被所述两个导热层夹在中间。
本发明还提供了一种袋式电池包，其包括多个电池和设置在两个相邻电池之间的隔片，其中隔片包含本发明的多层复合材料。
本发明还提供了一种包含本发明的袋式电池包的装置。
在另一方面，提供一种用于制备本发明的多层复合材料的方法，其包括：形成气凝胶材料内层的工序；以及在所述内层的两侧施加导热层的工序。
在一些优选的实施方式中，形成内层的工序包括以下步骤：
(1)形成用于形成气溶胶的前体的稳定溶液；
(2)通过缩聚反应使所述溶液凝胶化；
(3)使步骤(2)中获得的溶胶老化；并且
(4)将老化的凝胶进行超临界干燥，并将其成形为所需的形式或形状。
根据本发明，多层复合材料可以解决现有技术中的上述技术问题，并且有助于实现均匀的热分布，阻止热传播，并且用作适应充电和放电期间的体积变化的隔片。此外，包含多层复合材料的袋式电池包可实现高安全性电池包设计，并具有优异的电性能。
附图说明
本发明包括附图以提供对本发明的进一步理解并作为本说明书的一部分并入，其示出了本发明的实施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中：
图1是本发明的多层复合材料的示意性截面。
图2是示意性地示出比较例3和实施例5至6中测试用电池模块的结构的透视图。
图3是用于比较例4和实施例7至10中的测试用袋式电池的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实现本发明的技术思想。应当理解，本发明不限于以下实施方式，并且可以以不同方式实施。
在本发明中，术语“多层复合材料”和“隔热材料”可以具有相同的含义并且在下文中可交换地使用。
本发明提供一种具有夹层结构的多层复合材料，其包含：由具有25mW/m-K以下的超低热导率的气凝胶材料组成的内层；以及两个导热层，其含有石墨烯型纳米碳并具有高于50W/m-K的高热导率，其中所述内层被所述两个导热层夹在中间。
图1是本发明的多层复合材料的示意性截面。
如图1所示，多层复合材料100包括气凝胶材料内层110，其被两个导热层120夹在中间。换言之，内层1110在其相对侧上施加有两个导热层120。
内层110由具有适当孔隙率和厚度的气凝胶材料制成，使得内层110可具有低至25mW/m-K以下的热导率。
气凝胶材料具有超低热导率，因为其具有高孔隙率。已知热传导主要通过气体传导、固体传导和辐射传导这三种方式来操作。其中，气体传导具有可以传递的最少量的热量，因为大多数气体具有非常低的热导率。因此，通常大多数绝热材料具有多孔结构，其中空气占据固体材料的部分体积，使得材料的整体热导率可以降低。
本发明的气凝胶材料具有比最常见的绝热材料高得多的孔隙率。气凝胶材料的孔隙率可以空气体积百分比(％)表示。在一些实施方式中，气凝胶材料可具有大于95％，优选地大于97％，且更优选地大于99％的空气体积百分比。在一些实施方式中，气凝胶材料可具有100nm以下，更优选50nm以下，最优选10nm以下的孔径。
本发明的气凝胶材料可具有约100μm以上，优选约200μm以上，且更优选约400μm以上的厚度。如果厚度小于100μm，则可能无法获得期望的隔热效应。厚度的上限没有特别限制，但考虑到其易于制造和与袋式电池的尺寸匹配，优选1000μm以下，更优选900μm以下。
如上所述，本发明的气凝胶材料具有25mW/m-K以下，更优选5mW/m-K以下的热导率。如果热导率大于25mW/m-K，则不能获得所需的隔热效应。
在一些实施方式中，气凝胶材料可由选自二氧化硅、氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化钒、氧化钕、氧化钐、氧化钬、碳(包括碳纳米管)或任何其它金属氧化物或其任何组合的纳米尺寸材料制成。更优选地，气凝胶材料由二氧化硅、氧化钛、碳或其任何组合制成。最优选地，气凝胶材料由二氧化硅制成。这里，术语“纳米尺寸”是指材料具有纳米级的粒径，例如500nm以下，优选100nm以下，更优选50nm以下的粒径。
在其它实施方式中，气凝胶材料含有上文列出的气凝胶形成材料作为主要组分和添加剂。在包含添加剂的情况下，基于气凝胶材料的总重量，气凝胶材料可含有约60重量％至90重量％的气凝胶形成材料。添加剂可用于增强气凝胶材料的结构稳定性或内聚性，或提供其它物理益处。例如，气凝胶材料可包含玻璃纤维作为粘合剂以增强具有适当机械强度的复合材料，例如长度为10μm至2mm的玻璃纤维。此外，可能发生辐射热传导，尤其是在高温下。因此，通常气凝胶材料可包括遮光剂如SiC、TiO2或碳黑以阻挡热辐射。遮光剂可以是单晶或多晶的形式。遮光剂可以呈颗粒形式，并且可以具有1μm至50μm的粒径。粒径可通过激光粒径分析仪如HORIBALA-960测量。这里，粒径可以指多晶颗粒的二次粒径。
在一些实施方式中，基于气凝胶材料的总重量，本发明的气凝胶材料可含有约60重量％至90重量％的气凝胶形成材料(例如粒径为10nm的SiO2 或纳米尺寸SiO2与纳米尺寸TiO2的组合)，5重量％至30重量％的粒径为例如20μm的SiO2，以及2重量％至10重量％的长度100μm的玻璃纤维。
本发明的气凝胶材料不仅可提供超低热导率，而且具有诸如低轻量及高热稳定性等优点，因此可用于本发明中。
气凝胶通常由溶胶-凝胶聚合制成，其中用于形成气凝胶骨架的单体彼此反应以形成溶胶，该溶胶由结合的交联大分子组成，并且液体溶液的沉积物填充大分子内的泡孔。
然后，所得物在超临界条件下进行超临界干燥。超临界条件没有特别限制，并且超临界干燥可以在本领域常用的条件下进行。例如，老化的凝胶可以在高于超临界干燥介质的临界温度的超临界温度下温育以获得气凝胶。超临界干燥介质可选自二氧化碳、甲醇或乙醇，并且可优选为二氧化碳。超临界干燥可以在30℃至60℃，优选40℃至45℃的超临界温度下，在1.01MPa以上(优选5.06MPa以上，更优选7.38MPa以上)的压力下进行，保持时间为2小时至5小时，优选2小时至3小时。
在超临界干燥过程中，液体溶液被蒸发出，并留下结合的交联大分子骨架。为了具有低的固体传导性，所得物应具有较小的粒径(5至20nm)，其能够实现高接触电阻和通过固体基质的曲折热路径。这降低了热量可以通过固体传导流动的速率。关于气体传导，由于纳米材料(例如热解SiO 2 )的孔径小于空气分子的平均自由传输路径(74nm)，因此其可具有低对流传热。
此外，本发明的气凝胶材料在高温下具有极低的收缩率。例如，气凝胶材料在600℃下加热24小时后可具有小于0.5％，优选小于0.1％，且更优选约0％的收缩率。此外，气凝胶材料在900℃下加热24小时后可具有小于2％，优选小于1.5％，且更优选小于1％的收缩率。
根据本发明，当气凝胶材料由于电池工作期间的热膨胀而受到相邻电池所施加的压缩力时，气凝胶材料会变形。具体地，在将10kg(5×5mm2)的负载施加至尺寸为3×3mm2且厚度为1mm的试件1小时的压缩实验中，本发明的气凝胶材料具有10％以上，优选10％至15％的压缩形变。
气凝胶材料的形成涉及用于形成气凝胶材料的溶液，其含有用于形成气凝胶骨架的单体、溶剂和任选的上述添加剂。
用于形成气凝胶材料的溶剂不受特别限制，且可使用本领域中常用的任何用于形成气凝胶的溶剂。例如，溶剂可以是水性液体如水或水/乙醇混合物，或有机溶剂如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯，或离子液体如1-乙基-3-甲基咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺。
制备本发明的气凝胶材料的具体方法将在以下段落中描述。
如上所述，气凝胶材料内层110被两个导热层120夹在中间。如图1所示，内层110在其相对侧上施加有两个导热层120。
导热层120是具有高热导率的石墨烯基层，其含有石墨烯和任选的其它种类的纳米碳作为辅助组分。
石墨烯基层可以具有50W/m-K以上，优选75W/m-K以上，并且更优选100W/m-K以上的热导率。如果石墨烯类层的热导率低于50W/m-K，则不能获得期望的面内传导效果。
石墨烯层是碳的二维同素异形体，单层石墨烯包括sp2-杂化的碳原子的单个平面片。已知石墨烯具有格外高的固有强度，其来源于共价键合的碳原子的二维(2D)六方晶格。此外，石墨烯还显示出许多其它优点，例如在层平面中的高传导性和高热导率。
本发明的石墨烯基层含有石墨烯粉末，其可以由物理剥离的石墨烯、还原的石墨烯氧化物和石墨烯氧化物等制备。所述石墨烯粉末可以具有50至5000目的粒径。石墨烯可以是单层或层数为2至50的多层，并且石墨烯基层的厚度小于10μm，优选小于100nm。
石墨烯基层可以通过任选地使用粘合剂的普通涂覆工艺施加到内层的表面。粘合剂可用于实现高机械可靠性。粘合剂可以是聚(丙烯酸)、聚(偏二氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯橡胶等。当使用粘合剂时，其含量基于石墨烯基层的总重量可以为2重量％至20重量％。
涂覆方法没有特别限制，只要其不会影响本发明的石墨烯基层的期望性质即可。例如，作为涂覆方法，可以使用旋涂法、刮涂法或流延法。
例如，在一个实施方式中，石墨烯基层可以通过用15重量％的丙烯酸或丙烯酸酯作为粘合剂经旋涂而施加到内层的表面上。
优选地，石墨烯基层中还包括石墨烯以外的纳米碳材料，使得石墨烯层含有复合材料。纳米碳材料没有特别限制，并且可能是富勒烯、碳量子点、碳纳米管或碳纳米棒。其中，更优选使用碳纳米管作为纳米碳材料。碳纳米管是一维材料，可以分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。单壁碳纳米管更优选用作纳米碳材料。优选地，单壁碳纳米管具有大于50nm的长度。
当石墨烯和碳纳米管组合以形成石墨烯基层时，可以形成不含粘合剂的高传导性层，并将其施加到内层的两侧。此外，当石墨烯(二维材料)和碳纳米管(一维材料)组合时，可以产生三维多孔材料，其可以吸收由电池的充电/放电过程引起的体积收缩，从而可以容易地获得体积顺应性。此外，与仅包含石墨烯的层相比，这种三维多孔材料可具有更好的热导率。
当包含石墨烯以外的纳米碳材料时，基于石墨烯基层的总重量，纳米碳材料可以以10重量％至30重量％的量使用。例如，石墨烯基层可以通过以1:3(重量％计)混合单壁碳纳米管和石墨烯来制备，其中SWCNT可以用作粘合剂以获得无粘合剂涂层。
用于形成石墨烯基层的涂覆溶液可以含有石墨烯粉末、溶剂、任选的石墨烯以外的纳米碳材料和任选的粘合剂。
用于形成石墨烯基层的溶剂没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的任何溶剂。例如，溶剂可以是水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或其组合。
根据本发明，通过包括以下工序的方法制备隔热材料：形成气凝胶材料内层的工序；以及在所述内层的两侧施加导热层的工序。
通常，形成内层的工序包括以下步骤：
(1)形成用于形成气溶胶的前体的稳定溶液；
(2)通过缩聚反应使所述溶液凝胶化；
(3)使步骤(2)中获得的溶胶老化；并且
(4)将老化的凝胶进行超临界干燥，并将其成形为所需的形式或形状。
具体地，在步骤(1)中，形成用于形成气溶胶的前体的稳定溶液。如上所述，前体可以是选自二氧化硅、氧化钛、氧化铬、氧化铁、氧化钒、氧化钕、氧化钐、氧化钬、碳(包括碳纳米管)或任何其它金属氧化物或其任何组合的纳米尺寸材料，如上所述。另外，溶液中可包含遮光剂(如SiC、TiO2或碳黑)或粘合剂(如玻璃纤维)作为添加剂。因此，在一个实施方式中，步骤(1)可涉及形成前体、遮光剂和粘合剂的稳定溶液。
形成稳定溶液的方法没有特别限制，可以使用任何合适的方法，只要其不会影响本发明的所需性质。例如，前体和任选的添加剂可以溶解或分散在溶剂中，所述溶剂选自水性液体如水和水/乙醇混合物，以及有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮和碳酸亚丙酯。
根据本发明，优选地，步骤(1)包括用水制备稳定的硅酸盐溶液。
接着，在步骤(2)中，含有纳米尺寸前体的溶液可以通过缩聚反应形成氧化物桥接或醇桥接的网络而凝胶化。结果，溶液的粘度显著增加。
根据本发明，优选地，可以通过改变溶液的pH引发缩聚反应。具体地，可以向溶液中加入碱性溶液以调节含有纳米尺寸前体的溶液的pH。碱性溶液在本发明中没有特别限制，其实例可以包括碱金属氢氧化物如NaOH或KOH的溶液、碱土金属氢氧化物如MgOH的溶液、和碳酸盐如Na2CO3的溶液。目标pH也没有限制，可以根据纳米尺寸前体的类型确定。
例如，根据本发明，当纳米尺寸前体是硅酸盐和钛酸盐时，可以使用碱性溶液如NaOH将溶液的pH调节至3～4以形成SiO2/TiO2溶胶。
接着，在步骤(3)中，将所得凝胶老化，在此期间，伴随着凝胶网络的收缩和溶剂从凝胶孔中排出，缩聚反应继续进行直到溶胶转化成凝胶。老化过程对于防止已经形成的凝胶中的裂纹是关键的。
老化过程可以在45℃至60℃，优选50℃至55℃的温度下进行8小时至24小时，优选8小时至10小时的时间。
例如，在步骤(2)中形成SiO2/TiO2溶胶的情况下，SiO2/TiO2溶胶可以在50℃下老化10小时以形成凝胶。
接着，在步骤(4)中，将所得凝胶进行超临界干燥，然后成形为所需形式或形状。在该步骤中，除去溶剂。
如上所述，老化的凝胶可以在高于超临界干燥介质的临界温度的超临界温度下温育以获得气凝胶。超临界干燥介质可选自二氧化碳、甲醇或乙醇，并且可优选为二氧化碳。超临界干燥可以在30℃至60℃，优选40℃至45℃的超临界温度下进行，保持时间为2小时至5小时，优选2小时至3小时。
例如，在步骤(3)中形成SiO2/TiO2凝胶的情况下，老化的凝胶可以在超临界CO2介质中在50℃的超临界温度下温育2小时以形成SiO2/TiO2气凝胶。
通过上述步骤(1)至(4)，可获得具有所需孔隙率及厚度的气凝胶材料，并留待进一步使用。
根据本发明，制备隔热材料的方法还可以包括步骤(5)，在内层的两侧施加导热层。
在步骤(5)中，将石墨烯基层，例如具有粘合剂的石墨烯层或无粘合剂的层(例如石墨烯/SWCNT(3:1重量％)复合层)施加在气凝胶的两侧上。如上所述，可以制备用于形成石墨烯基层的涂覆溶液并在该步骤中将其施加到气凝胶的两侧。将涂覆溶液干燥以除去其中的溶剂，从而在气凝胶的两侧上留下石墨烯基层，使得可以通过步骤(1)至(5)形成本发明的隔热材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种袋式电池包，其包括多个电池和在相邻两个电池之间的隔片，其中隔片含有本发明的隔热材料。
换言之，隔热材料可用作袋式电池之间的缓冲材料。例如，隔热材料可以是袋式电池包中的隔热片或膜。当电池经历热失控时，其可以保护相邻电池免于热传播(如图2所示)。
作为袋式电池包中的电池单元，袋式电池可以具有本领域中使用的常规构造，并且没有特别限制。例如，袋式电池可以是锂聚合物电池，例如锂离子聚合物电池或锂金属聚合物电池。通常，袋式电池含正极、负极和电解质。
不同于具有硬金属壳的棱柱形电池和圆柱形电池，在袋式电池中，凝胶卷由厚度为100至150μm的软铝层压膜包装，所述软铝层压膜通过聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝金属箔和聚丙烯的层压制成。
根据本发明，还提供了一种包含本发明的袋式电池包的装置。袋式电池包用作所述装置的电源。例如，所述装置可以是包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)或插电式混合动力电动汽车(PHEV)在内的电动车辆中的一种或多种。
实施例
在下文中，使用实施例详细描述实施方式，但不限于所述实施例。
比较例1
使用厚度为0.5mm的云母(IEC-60371-2，AXIM MICA)作为隔热膜。
将隔热膜置于热板上，使其一侧接触热板，并且加热至600℃，持续300秒。记录隔热膜的另一侧的温度。结果列于下面的表1中。
比较例2
使用厚度为1mm的云母作为隔热膜。
将隔热膜置于热板上，使其一侧接触热板，并且加热至600℃，持续300秒。记录隔热膜的另一侧的温度。结果列于下面的表1中。
实施例1
SiO2/TiO2气凝胶的制备
通过如下步骤(1)至(4)制备SiO2/TiO2气凝胶：
(1)首先，称取4g Na4SiO4 (Sigma Aldrich)和3g Na2Ti3O7(Sigma Aldrich)并加入100ml蒸馏水中，充分搅拌以制备Na4SiO4和Na2Ti3O7的稳定水溶液。
(2)将碱性溶液(1M KOH，Sigma Aldrich)缓慢加入稳定溶液中以将稳定溶液的pH调节至3.5，从而形成SiO2/TiO2溶胶。
(3)所得SiO2/TiO2溶胶在水中老化10小时以形成凝胶。
(4)将老化的凝胶在超临界CO2介质中在50℃的超临界温度和超临界压力下温育2小时以形成SiO2/TiO2气凝胶。
通过上述步骤(1)至(4)，获得含有72重量％的SiO2/TiO2的气凝胶。此外，在步骤(1)中还添加25重量％的SiC(遮光剂，Sigma Aldrich，378097)和3重量％的玻璃纤维(粘合剂，Asashi Kasei，PA66)。所得SiO2/TiO2气凝胶用作隔热内层，厚度为0.5mm。
石墨烯基层的制备
制备含有石墨烯粉末(900552，Sigma Aldrich)和作为粘合剂的丙烯酸(147230，Sigma Aldrich)的涂覆溶液，使得最终涂层中石墨烯与粘合剂的重量比为95:5。将涂覆溶液施加在如上制备的所得气凝胶的两侧上，然后干燥以获得具有高热导率的涂层。每一侧上的涂层厚度为0.05mm。
将所得多层复合材料置于热板上，使其一侧接触热板，并且加热至600℃，持续300秒。记录多层复合材料的另一侧的温度。结果列于下面的表1中。
实施例2
通过与实施例1中所述相同的方法制备多层复合材料，不同之处在于制备的气凝胶的厚度为0.9mm。
将所得多层复合材料置于热板上，使其一侧接触热板，并且加热至600℃，持续300秒。记录多层复合材料的另一侧的温度。结果列于下面的表1中。
实施例3
在本实施例中使用如实施例1中制备的多层复合材料。
将所得多层复合材料置于热板上，使其一侧接触热板，并且加热至600℃，持续600秒。记录多层复合材料的另一侧的温度。结果列于下面的表1中。
实施例4
在本实施例中使用如实施例2中制备的多层复合材料。
将所得多层复合材料置于热板上，使其一侧接触热板，并且加热至600℃，持续600秒。记录多层复合材料的另一侧的温度。结果列于下面的表1中。
表1.比较例1至2和实施例1至4的结果
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表1可见，在600℃下加热300秒之后，具有本发明的多层复合材料的实施例1至2在与热板相对一侧的温度比比较例1至2低得多。即使将本发明的多层复合材料在600℃下加热600秒(实施例3至4)，在与热板相对一侧的温度仍然比比较例1至2中的温度低得多。因此，证明了与常规隔热材料相比，多层复合材料在z方向上具有优异的绝热性。
比较例3
使用厚度为1mm的云母作为隔热膜。
如图2所示，具有4个袋式电池(250Wh/kg，550Wh/L)的电池模块200用作测试载具。电池1、电池2、电池3和电池4在图2中被指定为210、220、230和240，并且并联地设置。在相邻两个电池之间插入一个隔热膜250。因此，在该模块中总共使用3片隔热膜。
在测试中，电池1受迫具有热失控。记录其余电池的热失控等待时间。将4个袋式电池置于足够大的开放空间中，使得来自热失控电池的热气不会影响相邻电池。结果，相邻电池只能通过热失控的电池的传热而被点燃。
比较例3的结果示于表2中。
实施例5
将实施例1中制备的多层复合材料用作本实施例中的隔热膜。
如图2所示，具有4个袋式电池(250Wh/kg，550Wh/L)的电池模块200用作测试载具。电池1、电池2、电池3和电池4在图2中被指定为210、220、230和240，并且并联地设置。在相邻两个电池之间插入一个隔热膜250。因此，在该模块中总共使用3片隔热膜。
在测试中，电池1受迫具有热失控。记录其余电池的热失控等待时间。将4个袋式电池置于足够大的开放空间中，使得来自热失控电池的热气不会影响相邻电池。结果，相邻电池只能通过热失控的电池的传热而被点燃。
实施例5的结果示于表2中。
实施例6
将实施例2中制备的多层复合材料用作本实施例中的隔热膜。
如图2所示，具有4个袋式电池(250Wh/kg，550Wh/L)的电池模块200用作测试载具。电池1、电池2、电池3和电池4在图2中被指定为210、220、230和240，并且并联地设置。在相邻两个电池之间插入一个隔热膜250。因此，在该模块中总共使用3片隔热膜。
在测试中，电池1受迫具有热失控。记录其余电池的热失控等待时间。将4个袋式电池置于足够大的开放空间中，使得来自热失控电池的热气不会影响相邻电池。结果，相邻电池只能通过热失控的电池的传热而被点燃。
实施例6的结果示于表2中。
表2.比较例3和实施例5至6的结果
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表2看出，与比较例3相比，具有相同厚度的实施例6的隔热膜可实现具有显著更长的电池2和3的热失控等待时间。实施例6中的电池4在测试过程中没有热失控，而比较例3中的电池4在小于8分钟的时间内发生热失控。此外，仅具有比较例3中的一半厚度的实施例6的隔热膜还具有显著更长的电池2至4的热失控等待时间，这意味着与本领域中的常规材料相比，绝热性质显著改善。已知的是，热失控等待时间的数分钟提高在本领域中是巨大的改善。
比较例4
使用厚度为0.5mm的云母作为隔热膜。
实验中采用袋式电池(250Wh，550Wh/L，261mm×216mm×7.91mm)。如图3所示，隔热膜340附接在袋式电池300的外侧表面上。加热器330附接在负极片310的表面上，而附图标记320表示正极片。热电偶350置于袋的底部和隔热膜340下面。电池以SOC50充电。将加热器加热至70℃并且在1分钟、5分钟、10分钟和30分钟记录底部热电偶处的温度。比较例4的结果示于表3中。
实施例7
将实施例1中制备的多层复合材料用作本实施例中的隔热膜。
实验中采用袋式电池(250Wh，550Wh/L，261mm×216mm×7.91mm)。如图3所示，隔热膜340附接在袋式电池300的外侧表面上。加热器330附接在负极片310的表面上，而附图标记320表示正极片。热电偶350置于袋的底部和隔热膜340下面。电池以SOC50充电。将加热器加热至70℃并且在1分钟、5分钟、10分钟和30分钟记录底部热电偶处的温度。实施例7的结果示于表3中。
实施例8
以与实施例1中相同的方式制备多层复合材料，不同之处在于在所得气凝胶的两侧上的石墨烯涂层的厚度为0.1mm。
实验中采用袋式电池(250Wh，550Wh/L，261mm×216mm×7.91mm)。如图3所示，隔热膜340附接在袋式电池300的外侧表面上。加热器330附接在负极片310的表面上，而附图标记320表示正极片。热电偶350置于袋的底部和隔热膜340下面。电池以SOC50充电。将加热器加热至70℃并且在1分钟、5分钟、10分钟和30分钟记录底部热电偶处的温度。实施例8的结果示于表3中。
实施例9
以与实施例1相同的方式制备气凝胶内层。
石墨烯基层的制备
制备含有石墨烯粉末(900552，Sigma Aldrich)和丙烯酸(147230，SigmaAldrich)的涂覆溶液，使得最终涂层中石墨烯与单壁碳纳米管的重量比为70:30。将涂覆溶液施加在如上制备的所得气凝胶的两侧上，然后干燥以获得具有高热导率的涂层。每一侧上的涂层厚度为0.1mm。
因此，获得作为隔热膜的多层复合材料。
实验中采用袋式电池(250Wh，550Wh/L，261mm×216mm×7.91mm)。如图3所示，隔热膜340附接在袋式电池300的外侧表面上。加热器330附接在负极片310的表面上，而附图标记320表示正极片。热电偶350置于袋的底部和隔热膜340下面。电池以SOC50充电。将加热器加热至70℃并且在1分钟、5分钟、10分钟和30分钟记录底部热电偶处的温度。实施例9的结果示于表3中。
实施例10
以与实施例1相同的方式制备气凝胶内层。
石墨烯基层的制备
制备含有单壁碳纳米管(Sigma Aldrich，704121)的涂覆溶液。将涂覆溶液施加在如上制备的气凝胶的两侧上，然后干燥以获得具有高热导率的涂层。每一侧上的涂层厚度为0.1mm。
因此，获得作为隔热膜的多层复合材料。
实验中采用袋式电池(250Wh，550Wh/L，261mm×216mm×7.91mm)。如图3所示，隔热膜340附接在袋式电池300的外侧表面上。加热器330附接在负极片310的表面上，而附图标记320表示正极片。热电偶350置于袋的底部和隔热膜340下面。电池以SOC50充电。将加热器加热至70℃并且在1分钟、5分钟、10分钟和30分钟记录底部热电偶处的温度。实施例10的结果示于表3中。
表3.比较例4和实施例7至10的结果
Figure DEST_PATH_IMAGE006
从表4中可以看出，与比较例4相比，实施例7至9在5、10和30分钟后具有高得多的底部温度，这意味着石墨烯基层经由其良好的x-y平面热导率而具有再分布的热，使得热可以在电池包外部耗散。此外，比较实施例7至9，可以看出具有石墨烯和碳纳米管的组合的实施例9可以在其底部实现最高温度，这意味着通过石墨烯和碳纳米管的组合可以在x-y平面导热和z方向绝热方面获得更好的技术效果。
实施例11
在本实施例中使用实施例1中制备的气凝胶。将所得气凝胶分成具有相同尺寸的三个试件。
收缩率的测量
所得气凝胶根据ASTM C356和专用的“内部(in-house)”技术进行收缩率测量。在这种“完全浸泡”暴露的方法中，将测试材料完全浸泡并分别加热至100℃、600℃、900℃，持续24小时的时间，之后测量尺寸变化。实施例11的结果示于表4中。
实施例12
以与实施例1中相同的方式制备气凝胶，不同指出在于所得气凝胶含有63重量％的SiO2/TiO2、34重量％的SiC和3重量％的玻璃纤维。将所得气凝胶分成具有相同尺寸的三个试件。
收缩率的测量
所得气凝胶根据ASTM C356和专用的“内部”技术进行收缩率测量。在这种“完全浸泡”暴露的方法中，将测试材料完全浸泡并分别加热至100℃、600℃、900℃，持续24小时的时间，之后测量尺寸变化。实施例12的结果示于表4中。
表4.实施例11至12的结果
Figure DEST_PATH_IMAGE008
如表4所示，实施例11至12的气凝胶在高温下显示了极低的收缩率。例如，在实施例11至12中，气凝胶在100℃和600℃下加热24小时后没有表现出收缩(0％)。即使在900℃的较高温度下，气凝胶在其加热24小时后在实施例11中显示出至多1.7％的收缩率。众所周知，随着温度升高，SiO2/TiO2颗粒开始烧结并熔合在一起，改变了结构的性质并增加了传热的固体传导成分。然而，使用本发明的微孔绝热结构可以获得极低的收缩率，当用于袋式电池中时，其将几乎不会对有效性能具有任何影响。
比较例5
使用面积为3×3mm2且厚度为1mm的云母(IEC-60371-2,AXIM MICA)作为本实施例中的试件。
压缩形变的测量
将云母用10kg(5×5mm2)的载荷压缩1小时。记录压缩测试前和压缩测试后的试件的厚度，根据以下公式确定试件的压缩变形。
压缩形变(％)＝(t0 -t)/ t0，
其中，t0表示压缩测试前的试件的厚度，t表示压缩测试后的试件的厚度。
比较例5的结果示于表5中。
实施例13
以与实施例1中所述的相同方法制备气凝胶，不同指出在于制备的气凝胶具有3×3mm2的面积和1mm的厚度。
压缩形变的测量
将所得气凝胶用10kg(5×5mm2)的载荷压缩1小时。记录压缩测试前和压缩测试后的试件的厚度，以便根据比较例5中的公式确定试件的压缩形变。实施例13的结果示于表5中。
实施例14
以与实施例1中所述的相同方法制备气凝胶，不同之处在于气凝胶含有63重量％的SiO2/TiO2、34重量％的SiC和3重量％的玻璃纤维。制备的气凝胶具有3×3mm2 的面积和1mm的厚度。
压缩形变的测量
将所得气凝胶用10kg(5×5mm2)的载荷压缩1小时。记录压缩测试前和压缩测试后的试件的厚度，以便根据比较例5中的公式确定试件的压缩形变。实施例14的结果示于表5中。
表5.比较例5和实施例13至14的结果
Figure DEST_PATH_IMAGE010
由上表4可见，与比较例4中的云母材料相比，实施例12至13中作为本发明的复合隔热材料的内层的气凝胶材料具有高得多的压缩形变(压缩率)，这表明当复合隔热材料由于电池中的热膨胀而经受相邻电池施加的压缩力时，复合隔热材料可适当地变形。因此，可以理解，本发明的复合隔热材料可以是可压缩的，以便适应锂二次电池运行期间的体积变化，这对于袋式电池中的应用特别有利。
虽然上面已经描述了本发明的具体实施方式，但是在不脱离本发明的范围的情况下，各种应用和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。

Claims (10)

1.一种具有夹层结构的多层复合材料，其用作袋式电池包中的隔热材料，所述袋式电池包包括多个电池和设置在两个相邻电池之间的隔片，所述隔片含有所述多层复合材料；所述多层复合材料包含：由具有25mW/m-K以下的热导率的气凝胶材料组成的内层；以及两个导热层，所述导热层含有石墨烯型纳米碳并且具有50W/m-K以上的热导率，其中，所述内层被两个导热层夹在中间；所述内层的气凝胶材料可压缩形变。
2.如权利要求1所述的多层复合材料，其中，所述内层具有100μm以上且1000μm以下的厚度。
3.如权利要求1或2所述的多层复合材料，其中，所述气凝胶材料具有大于95％的空气体积百分比。
4.如权利要求1或2所述的多层复合材料，其中，所述气凝胶材料含有遮光剂；所述遮光剂选自SiC、TiO2或炭黑；所述气凝胶材料还含有粘合剂；所述粘合剂为玻璃纤维。
5.如权利要求1所述的多层复合材料，其中，石墨烯基层具有1至100μm的厚度。
6.如权利要求1或5所述的多层复合材料，其中，石墨烯基层含有石墨烯粉末和粘合剂，并且基于石墨烯基层的总重量，所述粘合剂的含量为10重量％至20重量％。
7.如权利要求1或5所述的多层复合材料，其中，石墨烯基层是含有石墨烯粉末和石墨烯以外的纳米碳材料的无粘合剂层，并且基于石墨烯基层的总重量，所述石墨烯以外的纳米碳材料的含量为15重量％至30重量％。
8.一种用于制备权利要求1至7中任一项所述的多层复合材料的方法，其包括：形成气凝胶材料内层的工序；以及在所述内层的两侧施加导热层的工序；
其中，形成所述内层的工序包括以下步骤：
(1)形成用于形成气溶胶的前体的稳定溶液；
(2)通过缩聚反应使所述稳定溶液凝胶化；
(3)使步骤(2)中获得的溶胶老化；并且
(4)将老化的凝胶进行超临界干燥，并将其成形为所需的形式或形状。
9.一种袋式电池包，其包括多个电池和设置在两个相邻电池之间的隔片，其中，所述隔片含有权利要求1至7中任一项所述的多层复合材料。
10.一种包含权利要求9所述的袋式电池包的装置。
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