CN107513168A - 具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料及其制备方法 - Google Patents

具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料及其制备方法，复合材料包括至少一层膨体聚四氟乙烯膜层、石墨烯导电传热涂层和二氧化硅气凝胶涂层，膨体聚四氟乙烯膜层的一侧表面复合有石墨烯导电传热涂层，另一侧表面复合有二氧化硅气凝胶涂层。通过上述方式，本发明能够解决石墨烯导电传热涂层和隔热的二氧化硅气凝胶涂层附着的致密性和牢固性问题，使得该具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料柔软贴合性好、涂层抗拉扯能力强而无裂纹、材料厚度薄、耐环境老化，且膨体聚四氟乙烯无涂层面具有绝缘间隔的功能。

Description

具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜 涂层复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，特别是涉及一种具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料及其制备方法。
背景技术
目前的电子信息产品如精密电子器件、消费电子（手机、摄像机、电脑和彩电）、新能源汽车为解决系统的发热散热，经常用的结构就是用优质铝件或铜件传热导热和散热，或产品内部安装风扇强迫通风散热；为解决电子元件内部和外部的电磁干扰问题常采用金属外壳或金属丝网屏蔽结构，这样就是得目前的电子信息产品体积较大，重量较重，成本较大，造成了铜铝资源的紧张。上述电子信息产品和新能源汽车的发热元器件隔热常用厚度较厚的如玻璃纤维、石棉、岩棉、硅酸盐等毡垫分隔，但效果不佳，这就使得上述产品体积很大，难以做到轻薄小的要求。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料，包括至少一层膨体聚四氟乙烯膜层、石墨烯导电传热涂层和二氧化硅气凝胶涂层，膨体聚四氟乙烯膜层的一侧表面复合有石墨烯导电传热涂层，另一侧表面复合有二氧化硅气凝胶涂层。
在本发明一个较佳实施例中，复合材料包括2层或2层以上膨体聚四氟乙烯膜层，复合材料最外侧的两个表面分别为二氧化硅气凝胶涂层和石墨烯导电传热涂层，各膨体聚四氟乙烯膜层之间设有二氧化硅气凝胶涂层。
在本发明一个较佳实施例中，该复合材料厚度为0.01-5mm。
本发明还涉及一种具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）分别制备石墨烯导电传热涂层用的石墨烯导电传热涂层液和二氧化硅气凝胶涂层用的二氧化硅气凝胶涂层液；
2）放卷膨体聚四氟乙烯膜，在膜面上滚涂制备好的石墨烯导电传热涂层液；
3）采用烘干手段对溶剂进行挥发处理；
4）裁边、检验、收卷、涂层固化，进入下一涂布工序；
5）放卷已涂布石墨烯导电传热涂层的膨体聚四氟乙烯膜，在膜另一表面滚涂制备好的二氧化硅气凝胶涂层液；
6）采用烘干手段对溶剂进行挥发处理；
7）裁边、检验、收卷、涂层固化，即完成了复合材料的制备。
在本发明一个较佳实施例中，放卷速度为1-5m/min。
在本发明一个较佳实施例中，烘干的温度为100℃-200℃。
在本发明一个较佳实施例中，涂层固化的温度为50℃-70℃，时间为至少24h。
在本发明一个较佳实施例中，石墨烯导电传热涂层液的组分按重量百分比包括：
聚氨酯树脂 50-70%；
石墨烯微粉 5-40%；
聚苯胺微粉 0-10%；
导电炭黑微粉 0-10%；
在聚氨酯树脂中加入石墨烯微粉、聚苯胺微粉、导电炭黑微粉，用醋酸乙酯做溶剂，直到溶液的粘度指数达到1000-3000CPS就停止添加醋酸乙酯, 在反应釜中稀释搅拌和超声波激荡8-12h，使得溶液中的微粉弥散均匀，然后反应釜抽真空排出溶液中的微气泡，即可进入下道工序，涂布在膨体聚四氟乙烯膜层表面，形成石墨烯导电传热涂层。
在本发明一个较佳实施例中，聚苯胺微粉或为聚乙烯二氧噻吩；导电炭黑微粉或为碳气凝胶微粉或为碳纳米管微粉。
在本发明一个较佳实施例中，二氧化硅气凝胶涂层液的组分按重量百分比包括：
聚氨酯树脂 40-60%；
二氧化硅气凝胶微粉 15-60%；
在聚氨酯树脂中加入二氧化硅气凝胶微粉，用醋酸乙酯做溶剂，直到溶液的粘度指数达到1000-3000CPS就停止添加醋酸乙酯, 在反应釜中稀释搅拌和超声波激荡1-2h，使得溶液中的微粉弥散均匀，然后反应釜抽真空排出溶液中的微气泡，即可进入下道工序，涂布在膨体聚四氟乙烯膜表面，形成二氧化硅气凝胶涂层。
本发明的有益效果是：本发明解决了石墨烯导电传热涂层和隔热的二氧化硅气凝胶涂层附着的致密性和牢固性问题，使得该具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料柔软贴合性好、涂层抗拉扯能力强而无裂纹、材料厚度薄、耐环境老化，且膨体聚四氟乙烯无涂层面具有绝缘间隔的功能，具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料在如精密电子器件、消费电子（手机、摄像机、电脑和彩电）、新能源汽车、柔性传感器、三维多孔电极等狭窄空间内电子元件或集成线路板中用来隔热绝热、屏蔽电磁干扰和传热导热散热等方面具有潜在应用的价值和巨大的对该产品的需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1是本发明具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料一较佳实施例的结构示意图；
图2是本发明具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料另一较佳实施例的结构示意图；
附图中各部件的标记如下：1、二氧化硅气凝胶涂层，2、膨体聚四氟乙烯膜层，3、石墨烯导电传热涂层。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例包括：如图1所示，一种具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料，包括一层膨体聚四氟乙烯膜层2、石墨烯导电传热涂层3和二氧化硅气凝胶涂层1，膨体聚四氟乙烯膜层2的一侧表面复合有石墨烯导电传热涂层3，另一侧表面复合有二氧化硅气凝胶涂层1。
本发明实施例还包括，如图2所示的，该复合材料包括2层或2层以上膨体聚四氟乙烯膜层2，复合材料最外侧的两个表面分别为二氧化硅气凝胶涂层1和石墨烯导电传热涂层3，各膨体聚四氟乙烯膜层2之间设有二氧化硅气凝胶涂层1。
把石墨烯导电传热涂层液均匀涂布在在膨体聚四氟乙烯膜面上，石墨烯导电传热涂层液经烘干固化在膨体聚四氟乙烯膜面上，形成了一种具有导电、抗电磁干扰、屏蔽和传热导热散热功能的新颖复合材料，另一面涂布二氧化硅气凝胶涂层液，经烘干固化后形成具有优异的隔热绝热性能的二氧化硅气凝胶涂层，整个复合材料像三明治一样的结构。
该复合材料厚度为0.01-5mm。可以开发出体积更小精致，重量更轻的电子信息产品，引领如精密电子器件、消费电子（手机、摄像机、电脑和彩电）、新能源汽车的产品更适合消费需求的新一代成本更低的产品推出。
实施例1：具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）分别制备石墨烯导电传热涂层用的石墨烯导电传热涂层液、二氧化硅气凝胶涂层用的二氧化硅气凝胶涂层液和膨体聚四氟乙烯膜备用；
2）放卷膨体聚四氟乙烯膜，放卷速度为1m/min，在膜面上滚涂制备好的石墨烯导电传热涂层液；
3）采用烘干手段对醋酸乙酯溶剂进行挥发处理，烘干的温度为100℃；
4）裁边、检验、收卷、涂层固化，涂层固化的温度为50℃，时间为24h，而后进入下一涂布工序；
5）以2m/min的速度放卷已涂布石墨烯导电传热涂层的膨体聚四氟乙烯膜，在膜另一表面滚涂制备好的二氧化硅气凝胶涂层液；
6）采用烘干手段对醋酸乙酯溶剂进行挥发处理，烘干的温度为120℃；
7）裁边、检验、收卷、涂层固化，涂层固化的温度为55，时间为22h，即完成了复合材料的制备。
石墨烯导电传热涂层液的组分按重量百分比包括：
聚氨酯树脂 55%；
石墨烯微粉 35%；
聚苯胺微粉或聚乙烯二氧噻吩 3%；
导电炭黑微粉或碳纳米管微粉或碳纳米管微粉 7%；
在聚氨酯树脂中加入石墨烯微粉、聚苯胺微粉、导电炭黑微粉，用醋酸乙酯做溶剂，直到溶液的粘度指数达到1000-3000CPS就停止添加醋酸乙酯, 在反应釜中稀释搅拌和超声波激荡8h，使得溶液中的微粉弥散均匀，然后反应釜抽真空排出溶液中的微气泡，即可进入下道工序，涂布在膨体聚四氟乙烯膜层表面，形成石墨烯导电传热涂层。
石墨烯，作为典型的二维层状纳米材料，其平面原子结构和良好的柔性（贴合于表面）使得它与接触表面之间也能产生较高的范德华力，因而可以用来制备超薄导电胶水。
石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。
石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，高导电性（电导率>10000 S/m）远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。
石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。
石墨烯具有极高导热系数, 近年来被提倡用于散热等方面, 在散热片中嵌入石墨烯或数层石墨烯可使得其局部热点温度大幅下降。美国加州大学一项研究显示 , 石墨烯的导热性能优于碳纳米管。中国科学院山西煤炭化学研究所高导热石墨烯/炭纤维柔性复合薄膜，其厚度在10-200 μm之间可控，室温面向热导率高达977 W/m•K，拉伸强度超过15MPa。普通碳纳米管的导热系数可达3000W/mK以上, 各种金属中导热系数相对较高的有银、铜、金、铝, 而单层石墨烯的导热系数可达5300W/mK, 甚至有研究表明其导热系数高达6600W/mK。优异的导热性能使得石墨烯有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料 。
聚苯胺微粉或聚乙烯二氧噻吩是用来进一步改善导电性能的导电材料。
导电炭黑微粉或碳气凝胶微粉或碳纳米管微粉同样具有导热和导电的功能，满足电子信息行业不同的需求。
石墨烯导电传热涂层液，具有成分简单、易操作、超薄、不渗透、耐高温、导电性和传热导热快速优异、环保等特点，在开发新型功能纳米器件，如精密电子器件、消费电子（手机、摄像机、电脑和彩电）、新能源汽车、柔性传感器、三维多孔电极中用来屏蔽电磁干扰和传热导热散热等方面具有潜在应用的价值。
聚乙烯二氧噻吩高分子导电剂：是德国拜耳发现的一个导电聚合物单体，此产品是性能稳定的导电化合物单体，也是导电骨架的基本材料。
高导电率聚苯胺微粉：聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性。在电子工业、信息工程、国防工程等的开发和发展方面都具有多种用途。聚苯胺的电活性源于分子链中的P电子共轭结构:随分子链中P电子体系的扩大，P成键态和P*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的P电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、硫酸根、磷酸根等)进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性。聚苯胺经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等等。
石墨烯导电传热涂层液，具有成分简单、易操作、超薄、不渗透、耐高温、导电性和传热导热快速优异、环保等特点，在开发新型功能纳米器件，如精密电子器件、消费电子（手机、摄像机、电脑和彩电）、新能源汽车、柔性传感器、三维多孔电极中用来屏蔽电磁干扰和传热导热散热等方面具有潜在应用的价值。
二氧化硅气凝胶涂层液的组分按重量百分比包括：
聚氨酯树脂 45%；
二氧化硅气凝胶微粉 55%；
在聚氨酯树脂中加入二氧化硅气凝胶微粉，用醋酸乙酯做溶剂，直到溶液的粘度指数达到1000-3000CPS就停止添加醋酸乙酯, 在反应釜中稀释搅拌和超声波激荡1-2h，使得溶液中的微粉弥散均匀，然后反应釜抽真空排出溶液中的微气泡，即可进入下道工序，涂布在膨体聚四氟乙烯膜表面，形成二氧化硅气凝胶涂层。
二氧化硅气凝胶是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100 nm，比表面积为200-1000 m2/g，而密度可低达3 kg/m3，室温导热系数可低达0.012 W/(m·K)。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。
二氧化硅气凝胶材料具有极低的导热系数，可达到0.013-0.016W/(m·K),低于静态空气（0.024W/(m·K)）的热导系数,比相应的无机绝缘材料低2-3个数量级。即使在800℃的高温下其导热系数才为0.043W/(m·K)。高温下不分解，无有害气体放出，属于绿色环保型材料。
二氧化硅气凝胶之所以具有如此良好的绝热特性与它的高孔隙率有关。热量的传导主要通过三种途径来进行，气体传导，固体传导，辐射传导。在这三种方式中，通过气体传导的热量是很小的，因此大部分气体都具有非常低的热导率。常用的绝热材料都是多孔结构，其正是利用了空气占据了固体材料的一部分体积，从而降低了材料整体的热导率。气凝胶的孔隙率比普通绝热材料要大得多，其95%以上都是由空气构成，决定了其将具有与空气一样低的热导率。而且气凝胶中包含大量孔径小于70nm的孔，70nm是空气中主要成分氮气和氧气的自由程（气体分子两次碰撞之间的时间内经过的路程的统计平均值），因此意味着空气在气凝胶中将无法实现对流，使得气态热导率进一步降低。气凝胶中含量极少的固体骨架也是由纳米颗粒组成，其接触面积非常小，使得气凝胶同样具有极小的固态热导率。气凝胶的热辐射传导主要为发生在3-5μm区域内的红外热辐射，其在常温下能够有效的阻挡红外热辐射，但随着温度的升高，红外热辐射透过性增强。为了进一步降低高温红外热辐射，通常向气凝胶中加入遮光剂，如碳黑、二氧化钛等，遮光剂的使用能够大大降低高温下的红外热辐射。
二氧化硅气凝胶作为一种纳米孔超级绝热材料，除具有极低的热导率之外还具有超轻质以及高热稳定性的特性，它在工业、民用、建筑、航天及军事等领域具有非常广泛的应用。
膨体聚四氟乙烯(ePTFE)膜具有天然的化学惰性、防水性、热稳定性和较高的机械强度，卓越的抗蠕变和抗冷流性能，这些特性使得该新颖复合材料在严苛的应用中实现优异的性能。如耐老化，适用对象不被污染，甚至在摩擦、高温或极低温度中时亦可有效抗电磁干扰、导电、隔热和导热散热，使得电子信息产品可靠工作。
膨体聚四氟乙烯 (ePTFE)膜是一种具有特殊功能高附加值的高分子新材料薄膜，是特殊工艺双向拉伸制成的，该薄膜的微纤维构成了里外通透的0.1μm-18μm孔径的多纤维层异形微孔。
膨体聚四氟乙烯膜的的制造工艺流程包括：
先将聚四氟乙烯分散树脂与液体助挤剂及染色剂混合，保温在30℃熟成，压成柱体毛坯，再通过压延法将柱体毛坯制成薄片，经加热脱去助挤剂，单向拉伸、双向拉伸，最后进行热定型、冷却、收卷，最终制得膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔薄膜。
实施例2：具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）分别制备石墨烯导电传热涂层用的石墨烯导电传热涂层液、二氧化硅气凝胶涂层用的二氧化硅气凝胶涂层液和膨体聚四氟乙烯膜备用；
2）放卷膨体聚四氟乙烯膜，放卷速度为3m/min，在膜面上滚涂制备好的石墨烯导电传热涂层液；
3）采用烘干手段对醋酸乙酯溶剂进行挥发处理，烘干的温度为150℃；
4）裁边、检验、收卷、涂层固化，涂层固化的温度为60℃，时间为24h，而后进入下一涂布工序；
5）以3m/min的速度放卷已涂布石墨烯导电传热涂层的膨体聚四氟乙烯膜，在膜另一表面滚涂制备好的二氧化硅气凝胶涂层液；
6）采用烘干手段对醋酸乙酯溶剂进行挥发处理，烘干的温度为180℃；
7）裁边、检验、收卷、涂层固化，涂层固化的温度为60℃，时间为24h，即完成了复合材料的制备。
石墨烯导电传热涂层液的组分按重量百分比包括：
聚氨酯树脂 60%；
石墨烯微粉 40%；
聚苯胺微粉或聚乙烯二氧噻吩 0%；
导电炭黑微粉或碳纳米管微粉或碳纳米管微粉 0%；
在聚氨酯树脂中加入石墨烯微粉、聚苯胺微粉、导电炭黑微粉，用醋酸乙酯做溶剂，直到溶液的粘度指数达到1000-3000CPS就停止添加醋酸乙酯, 在反应釜中稀释搅拌和超声波激荡10h，使得溶液中的微粉弥散均匀，然后反应釜抽真空排出溶液中的微气泡，即可进入下道工序，涂布在膨体聚四氟乙烯膜层表面，形成石墨烯导电传热涂层。
石墨烯，作为典型的二维层状纳米材料，其平面原子结构和良好的柔性（贴合于表面）使得它与接触表面之间也能产生较高的范德华力，因而可以用来制备超薄导电胶水。
石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。
石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，高导电性（电导率>10000 S/m）远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。
石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。
石墨烯具有极高导热系数, 近年来被提倡用于散热等方面, 在散热片中嵌入石墨烯或数层石墨烯可使得其局部热点温度大幅下降。美国加州大学一项研究显示 , 石墨烯的导热性能优于碳纳米管。中国科学院山西煤炭化学研究所高导热石墨烯/炭纤维柔性复合薄膜，其厚度在10-200 μm之间可控，室温面向热导率高达977 W/m•K，拉伸强度超过15MPa。普通碳纳米管的导热系数可达3000W/mK以上, 各种金属中导热系数相对较高的有银、铜、金、铝, 而单层石墨烯的导热系数可达5300W/mK, 甚至有研究表明其导热系数高达6600W/mK。优异的导热性能使得石墨烯有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料 。
聚苯胺微粉或聚乙烯二氧噻吩是用来进一步改善导电性能的导电材料。
导电炭黑微粉或碳气凝胶微粉或碳纳米管微粉同样具有导热和导电的功能，满足电子信息行业不同的需求。
石墨烯导电传热涂层液，具有成分简单、易操作、超薄、不渗透、耐高温、导电性和传热导热快速优异、环保等特点，在开发新型功能纳米器件，如精密电子器件、消费电子（手机、摄像机、电脑和彩电）、新能源汽车、柔性传感器、三维多孔电极中用来屏蔽电磁干扰和传热导热散热等方面具有潜在应用的价值。
聚乙烯二氧噻吩高分子导电剂：是德国拜耳发现的一个导电聚合物单体，此产品是性能稳定的导电化合物单体，也是导电骨架的基本材料。
高导电率聚苯胺微粉：聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性。在电子工业、信息工程、国防工程等的开发和发展方面都具有多种用途。聚苯胺的电活性源于分子链中的P电子共轭结构:随分子链中P电子体系的扩大，P成键态和P*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的P电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、硫酸根、磷酸根等)进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性。聚苯胺经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等等。
石墨烯导电传热涂层液，具有成分简单、易操作、超薄、不渗透、耐高温、导电性和传热导热快速优异、环保等特点，在开发新型功能纳米器件，如精密电子器件、消费电子（手机、摄像机、电脑和彩电）、新能源汽车、柔性传感器、三维多孔电极中用来屏蔽电磁干扰和传热导热散热等方面具有潜在应用的价值。
二氧化硅气凝胶涂层液的组分按重量百分比包括：
聚氨酯树脂 50%；
二氧化硅气凝胶微粉 50%；
在聚氨酯树脂中加入二氧化硅气凝胶微粉，用醋酸乙酯做溶剂，直到溶液的粘度指数达到1000-3000CPS就停止添加醋酸乙酯, 在反应釜中稀释搅拌和超声波激荡1-2h，使得溶液中的微粉弥散均匀，然后反应釜抽真空排出溶液中的微气泡，即可进入下道工序，涂布在膨体聚四氟乙烯膜表面，形成二氧化硅气凝胶涂层。
二氧化硅气凝胶是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100 nm，比表面积为200-1000 m2/g，而密度可低达3 kg/m3，室温导热系数可低达0.012 W/(m·K)。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。
二氧化硅气凝胶材料具有极低的导热系数，可达到0.013-0.016W/(m·K),低于静态空气（0.024W/(m·K)）的热导系数,比相应的无机绝缘材料低2-3个数量级。即使在800℃的高温下其导热系数才为0.043W/(m·K)。高温下不分解，无有害气体放出，属于绿色环保型材料。
二氧化硅气凝胶之所以具有如此良好的绝热特性与它的高孔隙率有关。热量的传导主要通过三种途径来进行，气体传导，固体传导，辐射传导。在这三种方式中，通过气体传导的热量是很小的，因此大部分气体都具有非常低的热导率。常用的绝热材料都是多孔结构，其正是利用了空气占据了固体材料的一部分体积，从而降低了材料整体的热导率。气凝胶的孔隙率比普通绝热材料要大得多，其95%以上都是由空气构成，决定了其将具有与空气一样低的热导率。而且气凝胶中包含大量孔径小于70nm的孔，70nm是空气中主要成分氮气和氧气的自由程（气体分子两次碰撞之间的时间内经过的路程的统计平均值），因此意味着空气在气凝胶中将无法实现对流，使得气态热导率进一步降低。气凝胶中含量极少的固体骨架也是由纳米颗粒组成，其接触面积非常小，使得气凝胶同样具有极小的固态热导率。气凝胶的热辐射传导主要为发生在3-5μm区域内的红外热辐射，其在常温下能够有效的阻挡红外热辐射，但随着温度的升高，红外热辐射透过性增强。为了进一步降低高温红外热辐射，通常向气凝胶中加入遮光剂，如碳黑、二氧化钛等，遮光剂的使用能够大大降低高温下的红外热辐射。
二氧化硅气凝胶作为一种纳米孔超级绝热材料，除具有极低的热导率之外还具有超轻质以及高热稳定性的特性，它在工业、民用、建筑、航天及军事等领域具有非常广泛的应用。
膨体聚四氟乙烯(ePTFE)膜具有天然的化学惰性、防水性、热稳定性和较高的机械强度，卓越的抗蠕变和抗冷流性能，这些特性使得该新颖复合材料在严苛的应用中实现优异的性能。如耐老化，适用对象不被污染，甚至在摩擦、高温或极低温度中时亦可有效抗电磁干扰、导电、隔热和导热散热，使得电子信息产品可靠工作。
膨体聚四氟乙烯 (ePTFE)膜是一种具有特殊功能高附加值的高分子新材料薄膜，是特殊工艺双向拉伸制成的，该薄膜的微纤维构成了里外通透的0.1μm-18μm孔径的多纤维层异形微孔。
膨体聚四氟乙烯膜的的制造工艺流程包括：
先将聚四氟乙烯分散树脂与液体助挤剂及染色剂混合，保温在32℃熟成，压成柱体毛坯，再通过压延法将柱体毛坯制成薄片，经加热脱去助挤剂，单向拉伸、双向拉伸，最后进行热定型、冷却、收卷，最终制得膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔薄膜。
实施例3：具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1）分别制备石墨烯导电传热涂层用的石墨烯导电传热涂层液、二氧化硅气凝胶涂层用的二氧化硅气凝胶涂层液和膨体聚四氟乙烯膜备用；
2）放卷膨体聚四氟乙烯膜，放卷速度为5m/min，在膜面上滚涂制备好的石墨烯导电传热涂层液；
3）采用烘干手段对醋酸乙酯溶剂进行挥发处理，烘干的温度为200℃；
4）裁边、检验、收卷、涂层固化，涂层固化的温度为70℃，时间为24h，而后进入下一涂布工序；
5）以5m/min的速度放卷已涂布石墨烯导电传热涂层的膨体聚四氟乙烯膜，在膜另一表面滚涂制备好的二氧化硅气凝胶涂层液；
6）采用烘干手段对醋酸乙酯溶剂进行挥发处理，烘干的温度为200℃；
7）裁边、检验、收卷、涂层固化，涂层固化的温度为70℃，时间为24h，即完成了复合材料的制备。
石墨烯导电传热涂层液的组分按重量百分比包括：
聚氨酯树脂 70%；
石墨烯微粉 10%；
聚苯胺微粉或聚乙烯二氧噻吩 10%；
导电炭黑微粉或碳纳米管微粉或碳纳米管微粉 10%；
在聚氨酯树脂中加入石墨烯微粉、聚苯胺微粉、导电炭黑微粉，用醋酸乙酯做溶剂，直到溶液的粘度指数达到1000-3000CPS就停止添加醋酸乙酯, 在反应釜中稀释搅拌和超声波激荡8-12h，使得溶液中的微粉弥散均匀，然后反应釜抽真空排出溶液中的微气泡，即可进入下道工序，涂布在膨体聚四氟乙烯膜层表面，形成石墨烯导电传热涂层。
石墨烯，作为典型的二维层状纳米材料，其平面原子结构和良好的柔性（贴合于表面）使得它与接触表面之间也能产生较高的范德华力，因而可以用来制备超薄导电胶水。
石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。
石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的1/300，高导电性（电导率>10000 S/m）远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)，的性质和相对论性的中微子非常相似。
石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。
石墨烯具有极高导热系数, 近年来被提倡用于散热等方面, 在散热片中嵌入石墨烯或数层石墨烯可使得其局部热点温度大幅下降。美国加州大学一项研究显示 , 石墨烯的导热性能优于碳纳米管。中国科学院山西煤炭化学研究所高导热石墨烯/炭纤维柔性复合薄膜，其厚度在10-200 μm之间可控，室温面向热导率高达977 W/m•K，拉伸强度超过15MPa。普通碳纳米管的导热系数可达3000W/mK以上, 各种金属中导热系数相对较高的有银、铜、金、铝, 而单层石墨烯的导热系数可达5300W/mK, 甚至有研究表明其导热系数高达6600W/mK。优异的导热性能使得石墨烯有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料 。
聚苯胺微粉或聚乙烯二氧噻吩是用来进一步改善导电性能的导电材料。
导电炭黑微粉或碳气凝胶微粉或碳纳米管微粉同样具有导热和导电的功能，满足电子信息行业不同的需求。
石墨烯导电传热涂层液，具有成分简单、易操作、超薄、不渗透、耐高温、导电性和传热导热快速优异、环保等特点，在开发新型功能纳米器件，如精密电子器件、消费电子（手机、摄像机、电脑和彩电）、新能源汽车、柔性传感器、三维多孔电极中用来屏蔽电磁干扰和传热导热散热等方面具有潜在应用的价值。
聚乙烯二氧噻吩高分子导电剂：是德国拜耳发现的一个导电聚合物单体，此产品是性能稳定的导电化合物单体，也是导电骨架的基本材料。
高导电率聚苯胺微粉：聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性。在电子工业、信息工程、国防工程等的开发和发展方面都具有多种用途。聚苯胺的电活性源于分子链中的P电子共轭结构:随分子链中P电子体系的扩大，P成键态和P*反键态分别形成价带和导带，这种非定域的P电子共轭结构经掺杂可形成P型和N型导电态。不同于其他导电高分子在氧化剂作用下产生阳离子空位的掺杂机制，聚苯胺的掺杂过程中电子数目不发生改变，而是由掺杂的质子酸分解产生H+和对阴离子(如Cl-、硫酸根、磷酸根等)进入主链，与胺和亚胺基团中N原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的P键中，从而使聚苯胺呈现较高的导电性。这种独特的掺杂机制使得聚苯胺的掺杂和脱掺杂完全可逆，掺杂度受pH值和电位等因素的影响，并表现为外观颜色的相应变化，聚苯胺也因此具有电化学活性和电致变色特性。聚苯胺经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等等。
石墨烯导电传热涂层液，具有成分简单、易操作、超薄、不渗透、耐高温、导电性和传热导热快速优异、环保等特点，在开发新型功能纳米器件，如精密电子器件、消费电子（手机、摄像机、电脑和彩电）、新能源汽车、柔性传感器、三维多孔电极中用来屏蔽电磁干扰和传热导热散热等方面具有潜在应用的价值。
二氧化硅气凝胶涂层液的组分按重量百分比包括：
聚氨酯树脂 60%；
二氧化硅气凝胶微粉 40%；
在聚氨酯树脂中加入二氧化硅气凝胶微粉，用醋酸乙酯做溶剂，直到溶液的粘度指数达到1000-3000CPS就停止添加醋酸乙酯, 在反应釜中稀释搅拌和超声波激荡1-2h，使得溶液中的微粉弥散均匀，然后反应釜抽真空排出溶液中的微气泡，即可进入下道工序，涂布在膨体聚四氟乙烯膜表面，形成二氧化硅气凝胶涂层。
二氧化硅气凝胶是一种防热隔热性能非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，其孔隙率高达80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100 nm，比表面积为200-1000 m2/g，而密度可低达3 kg/m3，室温导热系数可低达0.012 W/(m·K)。正是由于这些特点使气凝胶材料在热学、声学、光学、微电子、粒子探测方面有很广阔的应用潜力。
二氧化硅气凝胶材料具有极低的导热系数，可达到0.013-0.016W/(m·K),低于静态空气（0.024W/(m·K)）的热导系数,比相应的无机绝缘材料低2-3个数量级。即使在800℃的高温下其导热系数才为0.043W/(m·K)。高温下不分解，无有害气体放出，属于绿色环保型材料。
二氧化硅气凝胶之所以具有如此良好的绝热特性与它的高孔隙率有关。热量的传导主要通过三种途径来进行，气体传导，固体传导，辐射传导。在这三种方式中，通过气体传导的热量是很小的，因此大部分气体都具有非常低的热导率。常用的绝热材料都是多孔结构，其正是利用了空气占据了固体材料的一部分体积，从而降低了材料整体的热导率。气凝胶的孔隙率比普通绝热材料要大得多，其95%以上都是由空气构成，决定了其将具有与空气一样低的热导率。而且气凝胶中包含大量孔径小于70nm的孔，70nm是空气中主要成分氮气和氧气的自由程（气体分子两次碰撞之间的时间内经过的路程的统计平均值），因此意味着空气在气凝胶中将无法实现对流，使得气态热导率进一步降低。气凝胶中含量极少的固体骨架也是由纳米颗粒组成，其接触面积非常小，使得气凝胶同样具有极小的固态热导率。气凝胶的热辐射传导主要为发生在3-5μm区域内的红外热辐射，其在常温下能够有效的阻挡红外热辐射，但随着温度的升高，红外热辐射透过性增强。为了进一步降低高温红外热辐射，通常向气凝胶中加入遮光剂，如碳黑、二氧化钛等，遮光剂的使用能够大大降低高温下的红外热辐射。
二氧化硅气凝胶作为一种纳米孔超级绝热材料，除具有极低的热导率之外还具有超轻质以及高热稳定性的特性，它在工业、民用、建筑、航天及军事等领域具有非常广泛的应用。
膨体聚四氟乙烯(ePTFE)膜具有天然的化学惰性、防水性、热稳定性和较高的机械强度，卓越的抗蠕变和抗冷流性能，这些特性使得该新颖复合材料在严苛的应用中实现优异的性能。如耐老化，适用对象不被污染，甚至在摩擦、高温或极低温度中时亦可有效抗电磁干扰、导电、隔热和导热散热，使得电子信息产品可靠工作。
膨体聚四氟乙烯 (ePTFE)膜是一种具有特殊功能高附加值的高分子新材料薄膜，是特殊工艺双向拉伸制成的，该薄膜的微纤维构成了里外通透的0.1μm-18μm孔径的多纤维层异形微孔。
膨体聚四氟乙烯膜的的制造工艺流程包括：
先将聚四氟乙烯分散树脂与液体助挤剂及染色剂混合，保温在35℃熟成，压成柱体毛坯，再通过压延法将柱体毛坯制成薄片，经加热脱去助挤剂，单向拉伸、双向拉伸，最后进行热定型、冷却、收卷，最终制得膨体聚四氟乙烯(ePTFE)微孔薄膜。
本发明的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料具有薄、轻、拉伸性好和韧性好的新型材料，具有快速导热（导热系数可达5300W/mK）、传热、散热、高导电性（电导率>8000 S/m）、隔热性能(导热系数可达到0.010-0.016W/(m·K),低于静态空气（0.024W/(m·K)）等优异性能，该新颖复合材料替代铜铝材料应用是重大创新。
本发明的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料能使消费电子产品体积更小、轻薄、精致。
本发明的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料柔软性好，能在弯曲屏幕上应用备受瞩目，成为未来移动设备显示屏的发展趋势，柔性显示未来市场广阔；另一方面，在柔性光伏电池板上应用，可极大降低制造透明可变形太阳能电池的成本，这种电池有可能在夜视镜、相机等小型数码设备中应用。另外，石墨烯超级电池的成功研发，也解决了新能源汽车电池的容量不足以及充电时间长的问题，极大加速了新能源电池产业的发展。这一系列的研究成果为该新材料在新能源电池行业的应用铺就了道路。
本发明的具有导热、隔热绝热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料具有高导电性、强度好、超轻薄等特性，具有导电、抗电磁干扰、电磁屏蔽和优异导热散热的功能，本发明替代铜铝散热件，就可以开发出体积更小精致、重量更轻、成本更低的电子信息产品，引领如精密电子器件、消费电子（手机、摄像机、电脑和彩电）、新能源汽车等更适合消费需求的新一代产品推出。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料，其特征在于，包括至少一层膨体聚四氟乙烯膜层、石墨烯导电传热涂层和二氧化硅气凝胶涂层，膨体聚四氟乙烯膜层的一侧表面复合有石墨烯导电传热涂层，另一侧表面复合有二氧化硅气凝胶涂层。
2.根据权利要求1所述的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料，其特征在于：复合材料包括2层或2层以上膨体聚四氟乙烯膜层，复合材料最外侧的两个表面分别为二氧化硅气凝胶涂层和石墨烯导电传热涂层，各膨体聚四氟乙烯膜层之间设有二氧化硅气凝胶涂层。
3.根据权利要求1所述的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料，其特征在于：该复合材料厚度为0.01-5mm。
4.根据权利要求1所述的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）分别制备石墨烯导电传热涂层用的石墨烯导电传热涂层液和二氧化硅气凝胶涂层用的二氧化硅气凝胶涂层液；
2）放卷膨体聚四氟乙烯膜，在膜面上滚涂制备好的石墨烯导电传热涂层液；
3）采用烘干手段对溶剂进行挥发处理；
4）裁边、检验、收卷、涂层固化，进入下一涂布工序；
5）放卷已涂布石墨烯导电传热涂层的膨体聚四氟乙烯膜，在膜另一表面滚涂制备好的二氧化硅气凝胶涂层液；
6）采用烘干手段对溶剂进行挥发处理；
7）裁边、检验、收卷、涂层固化，即完成了复合材料的制备。
5.根据权利要求4所述的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料的制备方法，其特征在于，放卷速度为1-5m/min。
6.根据权利要求4所述的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料的制备方法，其特征在于，烘干的温度为100℃-200℃。
7.根据权利要求4所述的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料的制备方法，其特征在于，涂层固化的温度为50℃-70℃，时间为至少24h。
8.根据权利要求4所述的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料的制备方法，其特征在于，石墨烯导电传热涂层液的组分按重量百分比包括：
聚氨酯树脂 50-70%；
石墨烯微粉 5-40%；
聚苯胺微粉 0-10%；
导电炭黑微粉 0-10%；
在聚氨酯树脂中加入石墨烯微粉、聚苯胺微粉、导电炭黑微粉，用醋酸乙酯做溶剂，直到溶液的粘度指数达到1000-3000CPS就停止添加醋酸乙酯, 在反应釜中稀释搅拌和超声波激荡8-12h，使得溶液中的微粉弥散均匀，然后反应釜抽真空排出溶液中的微气泡，即可进入下道工序，涂布在膨体聚四氟乙烯膜层表面，形成石墨烯导电传热涂层。
9.根据权利要求4所述的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料的制备方法，其特征在于，聚苯胺微粉或为聚乙烯二氧噻吩；导电炭黑微粉或为碳气凝胶微粉或为碳纳米管微粉。
10.根据权利要求4所述的具有导热、隔热、导电、电磁屏蔽等功能的膨体聚四氟乙烯膜涂层复合材料的制备方法，其特征在于，二氧化硅气凝胶涂层液的组分按重量百分比包括：
聚氨酯树脂 40-70%；
二氧化硅气凝胶微粉 15-60%；
在聚氨酯树脂中加入二氧化硅气凝胶微粉，用醋酸乙酯做溶剂，直到溶液的粘度指数达到1000-3000CPS就停止添加醋酸乙酯, 在反应釜中稀释搅拌和超声波激荡1-2h，使得溶液中的微粉弥散均匀，然后反应釜抽真空排出溶液中的微气泡，即可进入下道工序，涂布在膨体聚四氟乙烯膜表面，形成二氧化硅气凝胶涂层。
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