CN101070672A - 一种超疏水导电纤维、织物及其制备方法和应用 - Google Patents

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朱英
万梅香
江雷
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Abstract

本发明涉及一种超疏水导电纤维，其为表面包覆了20～1000纳米厚、由直径为400～900纳米的导电高分子微粒组成的导电聚合物层的纤维。该纤维为利用导电聚合物化学氧化原位聚合方法在纤维表面包覆导电聚合物层而得。本发明还涉及一种超疏水导电织物，其为在表面包覆了20～1000纳米厚、由直径为400～900纳米的导电高分子微粒组成的导电聚合物层的织物。该织物为利用导电聚合物化学氧化原位聚合方法在织物表面包覆导电聚合物层而得。本发明的纤维或织物的表面电阻为200Ω/cm2～300MΩ/cm2，与水的接触角大于160°，滚动角小于14°，表现出高度的自清洁能力，具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。

Description

一种超疏水导电纤维、织物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能材料的加工领域，具体的说是涉及一种具有高接触角和低滚动角的超疏水导电纤维和织物，及利用化学氧化聚合制备该导电纤维或织物的方法，本发明还涉及该超疏水导电纤维和织物的用途。
背景技术
随着社会进步、科学技术的发展，对材料的性能也提出了新的要求。当今世界是信息化时代，各种频率、波长的电磁波充满整个空间，这些电磁波对电子元件、通讯设施等会产生不同程度的干扰，造成数据失真；同时对人体健康造成严重影响。此外，电磁感应和摩擦产生的静电会大量聚集，容易引起燃烧、爆炸等破坏性的后果。因此，开发具有防静电和电磁屏蔽功能的材料，成为材料行业的重要研究领域。
众所周知，导电聚合物具有优异的物化性能，其导电率可在绝缘态到金属态的范围内变化，是迄今为止任何材料都无法比拟的，它不仅可用于抗静电、电磁屏蔽，还可用于分子导线、光电子器件等领域。
中国专利CN200410025580.6中公开了一种柔性导电织物，它是在基布表面包裹金属合金镀层，这种织物能屏蔽电磁波在0.15～20MHz频率范围内的高强电磁场。但是该织物所用原料为诸如金属及其合金之类的高导电性材料，所以仅适用于屏蔽材料。但在实际使用过程中，这些材料的导电性非常容易受到环境湿度的破坏而影响它的正常使用。此外，对织物的清洁与维护需要花费大量的人力和物力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既能保护材料的导电性，又具有高度的自清洁功能，可以扩大导电纤维应用范围的超疏水导电纤维。
本发明的另一目的在于提供一种利用导电聚合物化学氧化原位聚合方法、大规模制备上述超疏水导电纤维的方法。
本发明的再一目的在于提供上述的超疏水导电纤维的用途。
本发明的还一目的在于提供一种既能保护材料的导电性，又具有高度的自清洁功能，可以扩大应用范围的超疏水导电织物。
本发明的另一目的在于提供一种利用导电聚合物化学氧化原位聚合方法、大规模制备上述超疏水导电织物的方法。
本发明的再一目的在于提供上述的超疏水导电织物的用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种超疏水导电纤维，其为表面包覆了厚度为20～1000纳米的导电聚合物层的纤维，所述的导电聚合物层由直径为400～900纳米的导电高分子微粒组成；
所述的纤维包括天然、人造和合成纤维；
所述的天然纤维为棉、麻、丝、毛、或竹；
所述的人造纤维为粘胶纤维或人造蛋白纤维；
说述的合成纤维为涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶、氯纶、或氨纶；
所述的导电高分子为苯胺、吡咯、噻吩、苯乙炔、或是它们的衍生物的聚合物。
本发明提供一种上述超疏水导电纤维的制备方法，其为利用导电聚合物化学氧化原位聚合方法在纤维表面包覆导电聚合物层，具体步骤为：在-50～50℃，将纤维置于含有导电高分子单体、氧化剂和掺杂剂的溶液中，其中，导电高分子单体与氧化剂的摩尔比为1∶1～40，掺杂剂的浓度为0.01～10mol/L，反应时间为2～24小时，导电高分子单体在纤维表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电性能的纤维。
所述的纤维包括天然、人造和合成纤维；
所述的天然纤维为棉、麻、丝、毛、或竹；
所述的人造纤维为粘胶纤维或人造蛋白纤维；
所述的合成纤维为涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶、氯纶、或氨纶；
所述的导电高分子单体为苯胺、吡咯、噻吩、苯乙炔、或是它们的衍生物；
所述的氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸钾、高碘酸钾、高溴酸钾、高氯酸钾、双氧水、三氯化铁、硫酸铁、硫酸铈、硝酸铈、氯化铜、或过氧化苯甲酰；
所述的掺杂剂为低表面自由能的含氟有机磺酸、一元含氟有机羧酸、或二元含氟有机羧酸；
所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、或乙酸乙酯。
本发明提供的上述超疏水导电纤维的表面电阻为200Ω/cm2～300MΩ/cm2，与水的接触角大于160°，滚动角小于14°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水导电纤维具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。该纤维可以直接织布，得到具有自清洁性和具有导电性能的材料；也可以和普通纤维以1∶10～100的比例混和织布，从而得到具有抗静电性质的材料。
本发明提供一种超疏水导电织物，其为在表面包覆了厚度为20～1000纳米的导电聚合物层的织物，所述的导电聚合物层由直径为400～900纳米的导电高分子微粒组成；
所述的织物包括天然、人造和合成纤维的织物；
所述的天然纤维为棉、麻、丝、毛、或竹；
所述的人造纤维为粘胶纤维或人造蛋白纤维；
说述的合成纤维为涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶、氯纶、或氨纶；
所述的导电高分子为苯胺、吡咯、噻吩、苯乙炔、或是它们的衍生物的聚合物。
本发明提供一种上述超疏水导电织物的制备方法，其为利用导电聚合物化学氧化原位聚合方法在织物表面包覆导电聚合物层，具体步骤为：在-50～50℃，将织物置于含有导电高分子单体、氧化剂和掺杂剂的溶液中，其中，导电高分子单体与氧化剂的摩尔比为1∶1～40，掺杂剂的浓度为0.01～10mol/L，反应时间为2～24小时，导电高分子单体在织物表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的织物。
所述的织物包括天然、人造和合成纤维的织物；
所述的天然纤维为棉、麻、丝、毛、或竹；
所述的人造纤维为粘胶纤维或人造蛋白纤维；
所述的合成纤维为涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶、氯纶、或氨纶；
所述的导电高分子单体为苯胺、吡咯、噻吩、苯乙炔、或是它们的衍生物；
所述的氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸钾、高碘酸钾、高溴酸钾、高氯酸钾、双氧水、三氯化铁、硫酸铁、硫酸铈、硝酸铈、氯化铜、或过氧化苯甲酰；
所述的掺杂剂为低表面自由能的含氟有机磺酸、一元或二元含氟有机羧酸；
所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、或乙酸乙酯。
本发明提供的上述超疏水导电织物的表面电阻为200Ω/cm2～300MΩ/cm2，与水的接触角大于160°，滚动角小于14°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水导电织物具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。
本发明的基本原理在于：在纤维或织物表面进行修饰，构筑导电高分子的微/纳米结构，在不改变纤维或织物的材料的情况下，由于导电高分子构造的粗糙的凹凸表面使得纤维或织物可以吸附空气，使水与纤维或织物表面的接触面积大大减小，从而使纤维或织物呈现超疏水特性，并同时具有导电性。此外，通过控制掺杂剂、氧化剂和导电高分子单体的比例，以及调解聚合温度等，可调节该纤维或织物的导电性，以满足不同技术应用的需求。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明提供的超疏水导电纤维和织物，对水表现出大于160°接触角，和小于14°滚动角，表现出高度的自清洁效应；
2)通过控制高分子单体、氧化剂和掺杂剂的此例与含量，可以控制超疏水导电纤维或织物的导电性，可满足于不同导电性的要求；
3)该制备方法可对任何材质的纤维或织物进行处理，且导电层的厚度可通过反应时间控制；
4)该方法操作简单，设备简单，可适用于各种超疏水导电纤维和织物的大规模制备。
附图说明
图1为实施例1制备的超疏水导电织物的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的超疏水导电织物的静态接触角照片。
具体实施方式
实施例1、制备本发明的超疏水导电织物
在-50℃，将2cm×2cm大小的天然棉纤维的织物置于含有苯胺(导电高分子单体)、过氧化苯甲酰(氧化剂)和全氟辛二酸(掺杂剂)的四氢呋喃溶液中，其中，苯胺与过氧化苯甲酰的摩尔比为1∶1，全氟辛二酸的浓度为0.01mol/L，反应时间10小时，苯胺单体在天然棉纤维织物表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的织物。
该超疏水导电织物的扫描电镜照片如图1所示，其织物表面包覆了厚度为20纳米的聚苯胺层，该聚苯胺层由直径为500～900纳米的聚苯胺微粒组成。
该超疏水导电织物的静态接触角照片如图2所示，接触角为163.2°，表现出超疏水特性。
该超疏水导电织物的表面电阻为120MΩ/cm2，与水的接触角163.2°，滚动角12°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水导电织物具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。
实施例2、制备本发明的超疏水导电织物
在50℃，将2cm×2cm大小的粘胶纤维的织物置于含有吡咯(导电高分子单体)、过硫酸铵(氧化剂)和全氟辛二酸(掺杂剂)的水中，其中，吡咯与过硫酸铵的摩尔比为1∶40，全氟辛二酸的浓度为10mol/L，反应时间24小时，吡咯单体在粘胶纤维织物表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的织物。
该超疏水导电织物的表面包覆了厚度为1000纳米的聚吡咯层，该聚吡咯层由直径为400～900纳米的聚吡咯微粒组成。
该超疏水导电织物的表面电阻为200Ω/cm2，与水的接触角173.2°，滚动角5°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水导电织物具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。
实施例3、制备本发明的超疏水导电织物
在20℃，将2cm×2cm大小的涤纶纤维的织物置于含有3-己基噻吩(导电高分子单体)、三氯化铁(氧化剂)和全氟辛酸(掺杂剂)的氯仿溶液中，其中，3-己基噻吩与三氯化铁的摩尔比为1∶30，全氟辛酸的浓度为6mol/L，反应时间10小时，3-己基噻吩单体在合成涤纶织物表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的织物。
该超疏水导电织物的表面包覆了厚度为70纳米的聚3-己基噻吩层，该聚3-己基噻吩层由直径为500～800纳米的聚6-己基噻吩微粒组成。
该超疏水导电织物的表面电阻为1500Ω/cm2，与水的接触角168.2°，滚动角14°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水导电织物具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。
实施例4、制备本发明的超疏水导电织物
在15℃，将2cm×2cm大小的蚕丝纤维的织物置于含有间-甲苯胺(导电高分子单体)、重铬酸盐(氧化剂)和全氟己酸(掺杂剂)的乙醇溶液中，其中，间-甲苯胺与重铬酸盐的摩尔比为1∶2，全氟己酸的浓度为0.05mol/L，反应时间8小时，间-甲苯胺单体在蚕丝纤维织物表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的织物。
该超疏水导电织物的表面包覆了厚度为40纳米的聚间-甲苯胺层，该聚间-甲苯胺层由直径为500～800纳米的聚间-甲苯胺微粒组成。
该超疏水导电织物的表面电阻为100MΩ/cm2，与水的接触角164.1°，滚动角8°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水导电织物具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。
实施例5、制备本发明的超疏水导电织物
在-20℃，将2cm×2cm大小的锦纶纤维的织物置于含有吡咯(导电高分子单体)、硫酸铁(氧化剂)和全氟辛磺酸(掺杂剂)的丙酮溶液中，其中，吡咯与硫酸铁的摩尔比为1∶3，全氟辛磺酸的浓度为1mol/L，反应时间20小时，吡咯单体在锦纶纤维的织物表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的织物。
该超疏水导电织物的表面包覆了厚度为800纳米的聚吡咯，该聚吡咯层由直径为400～700纳米的聚吡咯微粒组成。
该超疏水导电织物的表面电阻为200Ω/cm2，与水的接触角173.2°，滚动角3°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水导电织物具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。
实施例6、制备本发明的超疏水导电纤维
在-10℃，将10cm长的羊毛纤维置于含有对-甲基苯胺(导电高分子单体)、双氧水(氧化剂)和全氟癸二酸(掺杂剂)的氯仿溶液中，其中，对-甲基苯胺与双氧水的摩尔比为1∶15，全氟癸二酸的浓度为8mol/L，反应时间24小时，对-甲基苯胺单体在羊毛纤维纤维表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的纤维。
该超疏水导电纤维的表面包覆了厚度为700纳米的聚对-甲基苯胺层，该聚对-甲基苯胺层由直径为400～800纳米的聚对-甲基苯胺微粒组成。
该超疏水导电纤维的表面电阻为300MΩ/cm2，与水的接触角161.2°，滚动角13°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水纤维织成的织物具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。
实施例7、制备本发明的超疏水导电纤维
在10℃，将10cm长的人造蛋白纤维的织物置于含有吡咯(导电高分子单体)、高氯酸钾(氧化剂)和全氟癸酸(掺杂剂)的乙酸乙酯溶液中，其中，吡咯与高氯酸钾的摩尔比为1∶10，全氟癸酸的浓度为5mol/L，反应时间2小时，吡咯单体在人造蛋白纤维表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的纤维。
该超疏水导电纤维的表面包覆了厚度为100纳米的聚吡咯层，该聚吡咯层由直径为500～800纳米的聚吡咯微粒组成。
该超疏水导电纤维的表面电阻为500Ω/cm2，与水的接触角169.8°，滚动角7°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水导电纤维与人造蛋白纤维1∶10织成的织物具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。
实施例8、制备本发明的超疏水导电纤维
在18℃，将10cm长的氨纶纤维的织物置于含有3，4-乙撑二氧噻吩(导电高分子单体)、硫酸铈(氧化剂)和全氟辛酸(掺杂剂)的二氯甲烷溶液中，其中，3，4-乙撑二氧噻吩与硫酸铈的摩尔比为1∶30，全氟辛酸的浓度为1mol/L，反应时间15小时，3，4-乙撑二氧噻吩单体氨纶纤维表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的纤维。
该超疏水导电纤维的表面包覆了厚度为300纳米的聚3，4-乙撑二氧噻吩层，该聚3，4-乙撑二氧噻吩层由直径为400～800纳米的聚3，4-乙撑二氧噻吩微粒组成。
该超疏水导电纤维的表面电阻为2000Ω/cm2，与水的接触角161.9°，滚动角12°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水导电纤维与氨纶纤维1∶100织成的织物具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。
实施例9、制备本发明的超疏水导电纤维
在30℃，将10cm大小的丙纶纤维的置于含有吡咯(导电高分子单体)、高碘酸钾(氧化剂)和全氟己二酸(掺杂剂)的水溶液中，其中，吡咯与高碘酸钾的摩尔比为1∶30，全氟己二酸的浓度为0.08mol/L，反应时间8小时，吡咯单体在丙纶纤维纤维表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的纤维。
该超疏水导电纤维的表面包覆了厚度为400纳米的聚吡咯层，该聚吡咯层由直径为500～800纳米的聚吡咯微粒组成。
该超疏水导电纤维的表面电阻为300Ω/cm2，与水的接触角172.4°，滚动角5°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水导电纤维与普通丙纶纤维1∶80织成的织物具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。
实施例10、制备本发明的超疏水导电纤维
在10℃，将10cm长的氯纶纤维置于含有3-乙基噻吩(导电高分子单体)、硝酸铈(氧化剂)和全氟辛酸(掺杂剂)的氯仿溶液中，其中，3-乙基噻吩与硝酸铈的摩尔比为1∶1，全氟辛酸的浓度为10mol/L，反应时间12小时，3-乙基噻吩单体在氯纶纤维表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的纤维。
该超疏水导电纤维的表面包覆了厚度为100纳米的聚3-乙基噻吩层，该聚3-乙基噻吩层由直径为500～900纳米的聚3-乙基噻吩微粒组成。
该超疏水导电纤维的表面电阻为300MΩ/cm2，与水的接触角161.5°，滚动角14°，表现出高度的自清洁能力，该超疏水导电纤维与氯纶纤维纤维1∶10织成的织物具有电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘的功能，特别适用于军工、航天航空、厂矿企业、医疗卫生等领域。

Claims (13)

1、一种超疏水导电纤维，其为表面包覆了厚度为20～1000纳米的导电聚合物层的纤维，所述的导电聚合物层由直径为400～900纳米的导电高分子微粒组成。
2、如权利要求1所述的超疏水导电纤维，其特征在于：所述的纤维包括天然、人造和合成纤维。
3、如权利要求2所述的超疏水导电纤维，其特征在于：所述的天然纤维为棉、麻、丝、毛、或竹；所述的人造纤维为粘胶纤维或人造蛋白纤维；所述的合成纤维为涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶、氯纶、或氨纶。
4、如权利要求1所述的超疏水导电纤维，其特征在于：所述的导电高分子为苯胺、吡咯、噻吩、苯乙炔、或是它们的衍生物的聚合物。
5、一种权利要求1至4之一所述的超疏水导电纤维的制备方法，其为利用导电聚合物化学氧化原位聚合方法在纤维表面包覆导电聚合物层，具体步骤为：在-50～50℃，将纤维置于含有导电高分子单体、氧化剂和掺杂剂的溶液中，其中，导电高分子单体与氧化剂的摩尔比为1∶1～40，掺杂剂的浓度为0.01～10mol/L，反应时间为2～24小时，导电高分子单体在纤维表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电性能的纤维；
所述的氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸钾、高碘酸钾、高溴酸钾、高氯酸钾、双氧水、三氯化铁、硫酸铁、硫酸铈、硝酸铈、氯化铜、或过氧化苯甲酰；
所述的掺杂剂为低表面自由能的含氟有机磺酸、一元含氟有机羧酸、或二元含氟有机羧酸；
所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、或乙酸乙酯。
6、将权利要求1至4之一所述的超疏水导电纤维直接织布，制得具有自清洁性和具有导电性能的材料。
7、将权利要求1至4之一所述的超疏水导电纤维和普通纤维以1∶10～100的比例混和织布，制得具有抗静电性质的材料。
8、一种超疏水导电织物，其为在表面包覆了厚度为20～1000纳米的导电聚合物层的织物，所述的导电聚合物层由直径为400～900纳米的导电高分子微粒组成。
9、如权利要求8所述的超疏水导电织物，其特征在于：所述的织物包括天然、人造和合成纤维的织物。
10、如权利要求9所述的超疏水导电织物，其特征在于：所述的天然纤维为棉、麻、丝、毛、或竹；所述的人造纤维为粘胶纤维或人造蛋白纤维；所述的合成纤维为涤纶、锦纶、腈纶、维纶、丙纶、氯纶、或氨纶。
11、如权利要求8所述的超疏水导电织物，其特征在于：所述的导电高分子为苯胺、吡咯、噻吩、苯乙炔、或是它们的衍生物的聚合物。
12、一种权利要求8至11之一所述超疏水导电织物的制备方法，其为利用导电聚合物化学氧化原位聚合方法在织物表面包覆导电聚合物层，具体步骤为：在-50～50℃，将织物置于含有导电高分子单体、氧化剂和掺杂剂的溶液中，其中，导电高分子单体与氧化剂的摩尔比为1∶1～40，掺杂剂的浓度为0.01～10mol/L，反应时间为2～24小时，导电高分子单体在织物表面进行氧化聚合，得到本发明的具有超疏水和导电的性能的织物；
所述的氧化剂为过硫酸盐、重铬酸盐、高锰酸钾、高碘酸钾、高溴酸钾、高氯酸钾、双氧水、三氯化铁、硫酸铁、硫酸铈、硝酸铈、氯化铜、或过氧化苯甲酰；
所述的掺杂剂为低表面自由能的含氟有机磺酸、一元或二元含氟有机羧酸；
所述的溶剂为水、乙醇、二氯甲烷、氯仿、丙酮、四氢呋喃、或乙酸乙酯。
13、权利要求8至11之一所述超疏水导电织物在军工、航天航空、厂矿企业和医疗卫生领域作为电磁屏蔽、抗静电、隐身、防水、防尘材料的应用。
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