CN101874274A - 包含本征型导电聚合物的复合材料及方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供连续结构形式的复合材料，其包含涂覆于基底上的本征型导电聚合物(ICP)层，该复合材料具有至少0.1m2/g、至少1m2/g或至少5m2/g的比表面积。制造该复合材料的方法包括用本征型导电聚合物层涂覆基底。本发明还提供包含至少一个由该复合材料形成的部件的电化学或电装置。

Description

包含本征型导电聚合物的复合材料及方法和装置
相关申请
本申请要求2007年11月27日提交的美国申请60/990,334的优先权。
发明领域
本发明涉及包含本征型导电聚合物的复合材料，并涉及制备该复合材料的方法、使用该复合材料的方法及采用该复合材料的装置。
发明背景
自从在1950年代后期发现了乙炔及其类似物的导电性能，这些类型的化合物已吸引了对于它们的导电性能的许多关注。参见Heinze等人，Organic Electrochemistry，Marcel Dekker，New York，2001；Lange等人，Anal.Chim.Acta，614：1(2008)；Cosnier，Anal.Lett.，40：1260(2007)；Guimard等人，Prog.Polymer Sci.32：876(2007)；Geetha等人，Anal.Chim.Acta，568：119(2006)；Mermilliod等人，J.Electrochem.Soc，133：1073(1986)；Kaynak等人，J.Appl.Polymer Sci.，54：269(1994)；Cen等人，Biosensors & Bioelectronics，18：363(2003)；Lopez-Crapez等人，Clin.Chem.，47：186(2001)；Jager等人，Science，290：1540(2000)；和Pawliszyn，Solid-Phase Microextraction：Theory and Practice，Wiley VCH，New York(1997)。这些年来已经研究了通常称为本征型导电聚合物(ICP)的各种源自乙炔的导电聚合物的导电性能，如聚亚苯基(polyphenylene)(PPh)、聚苯硫醚(PPhS)、聚对苯乙炔(polyphenylene vinylene)(PPhV)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩和聚苯胺(PANI)。已经发现这些材料中的一些显示优良的电导率但稳定性和/或可加工性较差，同时发现另一些材料导电性较差但较稳定。由于其相当高的电导率、在氧化状态下的良好稳定性和易加工性，聚吡咯和聚苯胺是目前已知最有前途的两种导电聚合物。
这些聚合物有两类主要的应用：
  基于电导率  基于电活性(electroactivity)
  静电材料   分子电子学
  导电胶粘剂   电子显示器
  电磁屏蔽   化学和生化传感器
  印刷电路板   电池和超级电容器
  人工神经组织   药物释放系统
  防静电服装   光学计算机
  压电陶瓷   离子交换膜
  基于电导率  基于电活性(electroactivity)
  二极管和晶体管   电动机械致动器
  航空器结构   “智能”结构和开关
聚吡咯(PPy)是目前优选的导电聚合物之一，因为其具有高电导率、在水性和有机介质中的易合成性和在氧化状态下相对良好的稳定性。在聚合过程中，电解质溶液中的阴离子掺入聚合物膜中以维持电荷平衡。这些所谓的掺杂离子的存在极大地影响了薄膜的性能。人们普遍认为，阴离子和阳离子以及伴随的水可以在聚合物薄膜氧化和还原过程中移动进入或离开聚合物薄膜。如果具有高迁移率(mobility)的小阴离子在聚合过程中作为掺杂剂掺入聚合物薄膜中，它将在聚合物还原时被排出。通过将具有低迁移率的大阴离子掺杂薄膜，可以可逆地吸附和解吸附阳离子，该阳离子然后移动以维持电中性。各种生物活性体，如酶(参见，Foulds等人，Anal.Chem.，60：2473-2478(1998)；和Rajesh等人，Curr.Appl.Phys.，5：184-188(2005))、免疫感受器的抗体(参见，Xiao等人，Biosensors and Bioelectronics，22(12)：3161-3166(2007))或金属络合体(参见，Fabre等人，Coord.Chem.Rev.，178-180；1211-1250(1998))，同样可以掺入聚吡咯薄膜中以能够进行高度特异性的分子和/或离子识别和分离。这一现象构成了聚吡咯膜在例如，离子交换膜和分离中的各种应用的基础。
Kaner等人的美国专利6,265,615号描述了聚苯胺薄膜用于氨基酸和药物有效成分的旋光异构体的分离的用途。也研究了聚吡咯复合材料对氨基酸的对映体选择性分离(参见，Pich等人，Polymer，47(19)：6536-6543(2006))。此外，聚吡咯的性质表明其可用于气体、化学蒸气或水分检测的各种设备中(Collins等人，Synth.Met.，78：93-101(1996)；和van de Leur等人，Synthetic Metals，102：1330-1331(1999))。导电聚合物复合材料的应用如引用的公开文献所表明的是很多的，且将来还会有更多的用途出现。
也有人已经描述了用聚吡咯对各种天然和人造的聚合物的功能化，包括羊毛(Johnston等人，J.Appl.Phys.，6：587-590(2006))和纺织品(Wu等人，Synthetic Met.，155：698-701(2005))。已证明纤维素显示出对于例如PPy或PANI的高亲和力，因此可以用这些材料涂覆纤维素纤维(Johnston等人，Synthetic Met.，153：65-68(2005))。此外，发现包含少量的微晶纤维素(MCC)是有利的，因为它显著提高了导电聚合物的机械性能，否则这些导电聚合物是脆性的(van den Berg等人，J.Mater.Chem.，27：2746-2753(2007))。
各种不同的技术都有对于可用作例如传感器、电池、提取工艺等中的电极的轻质材料、柔性材料和低生产成本的材料的需求。同样对于用于在微观和宏观水平处理含有各种生物学上的目标物质的新型廉价离子交换技术具有强烈的需求。许多目前采用的离子交换和分离技术是耗时的和劳动力密集的，因为它们需要对大量洗脱剂以有效运转。这些洗脱剂通常是昂贵的，而且通常含有需要谨慎处理且需要在使用后以环境友好的方式丢弃的有毒试剂。因此，采用最少量的洗脱剂的快速、有效的分离技术受到高度关注。一种有希望的替代方法是电化学控制的离子交换或电化学控制的固相萃取技术(参见，Gbatu等人，Anal.Commun.，36：203(1999)；和Liljegren等人，Analyst，127：591(2002))，其利用了导电聚合物的离子交换性能。后面提到的这两种的技术具有材料的离子交换性能可以仅使用电势进行控制的优势，从而使得离子和极性中性物质能够通过简单地改变施加的聚合物电势或与材料接触的溶液的氧化还原电势以可控的方式实现吸附和解吸附。在能量存储装置中由导电聚合物组成的电极材料中的离子嵌入通过与上面讨论的离子交换中涉及的方法类似的方法来控制，区别在于在能量存储应用中，电荷转移和离子交换的过程用于对电器提供动力，而不是用于提取或分离化学物质。非金属、轻质、柔性、环境友好的电极材料在能源存储装置中尤其受到关注。
先前的电化学控制离子交换和固相微萃取装置的设计是基于聚吡咯薄膜在金属电极上的沉积，其中，离子吸附能力一般通过控制薄膜的厚度来控制。参见，例如，Biosyn R Corp的WO 89/11648。导电聚合物薄膜可以在电极表面上电化学合成是公知的。因为主要由于电化学应用中使用通常的电极材料，而通常使用的电极材料的表面积相对较小(即，平方厘米级)，因此聚合物薄膜的容量通过改变薄膜的厚度而改变。
可选择地，薄膜基于包括化学氧化剂的化学过程而聚合。尽管具有厚的聚吡咯涂层的电极易于制造，但其涉及离子和极性中性物质的吸附和解吸附的功能性通过增加聚合物涂层的厚度一般只得到有限程度的改善。这是因为吸附和解吸附是物质转运限制的过程，而离子和极性物质的转运相对快速地受到薄膜的最外层的限制(参见，Liljegren等人，Analyst，127：591(2002))，特别对于是大的物质。
在过去已进行了产生完全由轻质部件组成的能量存储装置的几次尝试(Song等人，Adv.Mater.，18：1764-1768(2006))。聚吡咯(PPy)及其复合材料在这方面作为有希望用于开发能量存储装置的材料已吸引了很大的兴趣(Grgur等人，Electrochim.Ada，53：4627(2008))。例如，研究了聚吡咯与轻质石墨纤维的复合物以获得可用于超级电容器的电极材料(Park等人，J.Power Sources，105：20(2002))。根据Rüetschi，成功的电池系统的决定性因素是3-E标准：能量-经济-环境(Beck等人，Electrochim.Acta，45：2467(2000)；Ruetschi，J.Power Sources，42：1(1993))。虽然导电聚合物是环境友好的且比与其对应的金属电极材料更便宜，但低的比容量和低的工作电压范围迄今为止仍对它们在商用全聚合物电池系统中的广泛应用造成限定(Ramakrishnan，Resonance，48-58(1997))。此外，电极在充电-放电过程中短的使用寿命进一步阻碍了它们作为用于能量存储装置的适宜电极的用途(同上)。
因此，需要进一步开发导电聚合物(本征型导电聚合物)以适应这种材料在各种应用中的应用。
发明概述
因此，本发明的目的是提供包含本征型导电聚合物的复合材料，其有利于该聚合物在各种设备和应用中的应用。
在一种实施方式中，本发明涉及连续结构形式且包含涂覆于基底上的本征型导电聚合物(ICP)层的复合材料，该复合材料具有至少0.1m2/g的比表面积。在一种另外的实施方式中，复合材料具有至少1m2/g的比表面积，和在进一步的实施方式中，复合材料具有至少5m2/g的比表面积。
在另一种实施方式中，本发明涉及连续结构形式且包含涂覆于基底(包含源自刚毛藻属(Cladophora sp.)绿藻的纤维素作为主要成分)上的本征型导电聚合物(ICP)层(包含聚吡咯)的复合材料，该复合材料具有至少0.1m2/g的比表面积。
在进一步的实施方式中，本发明涉及制备所述复合材料的方法，该方法包括用一层本征型导电聚合物(ICP)涂覆基底。
在更进一步的实施方式中，本发明涉及包含至少一个由所述复合材料形成的部件的电化学或电装置。本发明的进一步的实施方式涉及采用所述复合材料的分离或提取方法。
本发明的具有连续基底和高比表面积的复合材料有利地用于各种装置和方法中。在某些实施方式中，复合材料本质上可以是轻质的和/或柔性的。参照以下详细的说明书，本发明的另外特征和优点是明显的。下面的说明书、附图和实施例不应理解为限制意义，而只为了说明本发明的各方面和所选择的本发明的实施方式。
附图简述
参照以下附图，可以更完整地理解详细的说明书，附图中：
图1显示通过在刚毛藻属纤维素上的聚吡咯(PPy)聚合产生的典型的纸样薄片形式的复合材料，如图所示，其可以贴箔而不损害纸的完整性。
图2显示聚吡咯涂覆的刚毛藻属纤维素复合物的扫描电子显微镜(SEM)图像(显微镜照片)，其中，纤维由均匀且连续的聚吡咯层涂覆而保持纤维素的孔结构和高比表面积。
图3显示涂覆有50纳米厚的均匀聚吡咯层的单个刚毛藻属纤维素纤维(中心)的透射电子显微镜图像。
图4显示源自从波罗的海收集的绿藻的刚毛藻属纤维素粉末的X射线衍射图，其中，峰形尖锐且良好分离，表明高的有序度，且在14和17的2θ角度观察到2个良好分离的峰，这不同于普通陆地植物的纤维素粉末，其在13和18之间的2θ角度总体地观察到单一宽峰。
图5A和5B分别显示聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物的氮气吸附等温线和BJH孔径分布，其中看来大多数孔的大小在10至100纳米之间。
图6A-6D显示室温下在饱和NaCl溶液中，用用作工作电极的通过在氯离子的存在下聚合吡咯获得的聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物，以(6A)0.5mV/s、(6B)1mV/s、(6C)2.5mV/s和(6D)5mV/s的扫描速率获得的循环伏安图。该伏安图表明，当复合物的电势改变时，氯离子移动进入(在氧化过程中)和离开(在还原过程中)复合物。用于这些特定的测量中的复合物块的大小分别为7mmx4mmx1mm、8mmx4mmx1mm、9mmx5mmx1mm和8mmx5mmx1mm。使用具有铂反电极和Ag/AgCl参比电极的三电极装置。显示相对于Ag/AgCl参比电极的电势。
图7显示聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物在60次双步骤实验中的计时电流(chronoamperometric)(电势阶跃(potential step))响应。电势在-0.5V至+0.7V之间阶跃，且在各步骤后保持电势恒定300秒。图7表明氯离子移动进入(在氧化过程中，正电流)和离开(在还原过程中，负电势)复合物。在这种特定测量中使用的复合物大小是5mmx3mmx1mm，且样品重量为8.4毫克。室温下在饱和NaCl溶液中进行测量。使用具有铂反电极和Ag/AgCl参比电极的三电极装置。
图8显示室温下在含有2M对甲苯磺酸钠的溶液(大尺寸模型阴离子)中，用在磷钼酸根阴离子存在下聚合的聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物以5mV/s的扫描速率获得的循环伏安图。该伏安图证明，大的阴离子(具有相当于典型氨基酸大小的尺寸)可以可逆地被复合材料吸收和排出。用于该特定测量的复合物的宏观尺寸是10mmx4mmx1mm。使用具有铂反电极和Ag/AgCl参比电极的三电极装置。显示的电势为相对于Ag/AgCl参比电极。
图9显示了其中电势在-0.8V至+0.7V之间阶跃且电势在各电势下保持300秒电势阶跃实验中，随溶液中NaCl浓度变化的每克材料吸收进入聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物的氯离子量。所示数据是前5个还原(-0.8V)和氧化(+0.7V)步骤的平均值。在室温下进行测量。使用具有铂反电极和Ag/AgCl参比电极的三电极装置。
图10显示干燥的聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物样品的典型电流-电压(IV)扫描曲线(sweep curve)。获得的曲线在整个测量范围内是线性的，表明其电阻特性(Ohmic behavior)。样本尺寸为30mmx17mmx1mm。
图11显示随环境相对湿度变化的聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物的电阻率改变。薄膜的电阻率随着相对湿度的增加而下降。样本尺寸为30mmx17mmx1mm。
图12显示聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物相对于扫描速率的充电容量(从循环伏安图获得)。使用具有铂反电极和Ag/AgCl参比电极的三电极装置。采用2.0M氯化钠电解液。充电容量随着扫描速度增加而降低，这对于基于导电聚合物的材料是常见的。
图13显示聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物在2.0M氯化钠溶液中的恒流充电-放电曲线。使用包含两个相同的聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物电极的两电极装置。任意的时间尺度用于说明达到稳定状态后的响应。
图14显示聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物电极在1000次循环的充放电实验前后的循环伏安图。使用具有铂反电极和Ag/AgCl参比电极的三电极装置。采用2.0M氯化钠电解液。该图证明聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物的电活性性质在1000次循环后大致维持不变，之后停止实验。
图15显示在磷钼酸根(PMo)阴离子的存在下聚合的聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物的SEM显微照片。
图16a-16d显示在2.0M的a)氯化物、b)天门冬氨酸、c)谷氨酸和d)对甲苯磺酸溶液中，分别用氯化铁(III)和PMo合成的聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物以4.5mV/s的扫描速率记录的循环伏安图。电流相对于用作工作电极的样品的质量进行标准化。使用具有铂反电极和Ag/AgCl参比电极的三电极装置。显示的电势为相对于Ag/AgCl参比电极。
图17显示在相对于样品质量进行标准化的+0.9V的氧化电势下，参与氧化过程的单位电荷数目。对于实验的细节，参见实施例21。
图18a-18d显示在含有所示浓度的a)Cl-离子、b)NO3 -离子、c)CH3C6H4SO2O-离子和d)CH3C6H4SO2O-和Cl-离子的混合物的电解液中，以5mV/s的扫描速率记录的循环伏安图。测量的电流相对于样品重量标准化。对于实验的细节，参见实施例22。
图19显示由模制成纸片的复合物和位于复合材料之间浸泡在2M的硝酸钾溶液中的Whatman滤纸组成的电化学电池(电池)。复合物与铝箔接触。
附图所示的实施方式本质上是示例性的，并不意图限制本发明。参照以下详细的说明，本发明的另外特征和实施方式是明显的。
发明详述
在第一种实施方式中，本发明涉及连续结构形式且包含涂覆于基底上的本征型导电聚合物(ICP)层的复合材料，该复合材料具有至少0.1m2/g的比表面积。术语“连续的”在本文用于描述具有足够的机械完整性的任何硬度或软度的材料，以在没有其它支持结构的情况下作为无支撑(free-standing)单元进行操作。因此纸片是连续的材料，而粉末不是。然而，粉末可用于形成连续单元。以下通过本说明书可以很清楚：特定纤维素和其它聚合物的粉末可能是形成本发明的连续复合材料的优良的起始原料。本发明并不排除使用支持结构，只要这类结构没有不利地影响本发明公开的复合材料的功能性就可以使用。此外，术语“比表面积”在本文中描述为由复合材料表面积除以复合材料的总重量，且由氮吸收等温线的标准BET分析来估算。
包含ICP且具有连续结构和高比表面积的复合材料可以有利地用作电化学控制分离、能量存储应用等的工作电极。此外，将这些材料制备成轻质和/或柔性的也增加了它们的应用范围。虽然连续薄ICP薄膜在合适的多孔、高比表面积连续基底上进行聚合的同时要保持基底的大比表面积和薄膜的功能性存在挑战性，但是根据本发明实现了这一方案。
更具体地说，本发明公开了一种新的通过增加用于电极中的复合材料的比表面积提高这种电极的容量的途径。在一种实施方式中，复合材料具有至少0.1m2/g的比表面积。在一种另外的实施方式中，复合材料具有至少1m2/g的比表面积，并在进一步的实施方式中，复合材料具有至少5m2/g的比表面积。在更另外的实施方式中，复合材料分别具有至少10m2/g、至少15m2/g或至少20m2/g的比表面积。
可以理解：在高比表面积、多孔基底上实现本征型导电聚合物(ICP)的聚合而不堵塞孔隙而导致基本上非多孔性低比表面积复合材料是不容易的。根据本发明，可以通过首先用氧化剂浸渍基底然后应用ICP形成单体来实现聚合，或反之亦然。因此，重要的是使用容易被试剂润湿的基底，从而产生连续和不间断的涂层。金属表面(例如不锈钢)在氧化剂的存在下一般在其表面上溶解或形成绝缘的氧化物，因此较不适合作为基底。此外，如果基底对于ICP形成单体的润湿性差，可能形成聚合物岛状物而不是连续的聚合物薄膜。
一种增加ICP薄膜比表面积的方法是在包含小颗粒的粉末材料上沉积聚合物，然后粉末材料形成连续结构。使用不能形成连续结构的粉状离子交换剂可能会有问题。例如，粉末首先需要充填到液体可以泵送通过的柱中。如果粒径小于10微米，柱中的反压一般会非常高。如果采用电化学控制离子交换剂，向柱施加电势也不会如同直接与固体材料形成接触一样有效。任何涉及所谓批次纯化(其中，将吸附剂直接放入待离子交换的样品流体中)的时候，粉状离子交换剂同样不方便。
在一种实施方式中，复合材料的基底包括聚合物或地质聚合物(geopolymer)作为主要成分。一般来说，主要成分占基底重量的至少大约50％。地质聚合物是在低温下产生的陶瓷样无机聚合物，即基于硅石，而不是碳。根据本发明适合使用的基底材料的例子包括但不限于：i)纤维素，包括微纤化纤维素(microfibrillated cellulose)及藻类和细菌来源的纤维素，ii)葡聚糖，iii)琼脂糖，iv)基于如苯乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酰胺和二乙烯基苯的单体的聚合物，包括一种或多种这类单体的聚合物和共聚物，v)地质聚合物，如那些基于偏高岭土或埃洛石及其它硅铝酸盐的地质聚合物。Henriksson，Cellulose nanofibril，Networks andcomposites，Preparation，structure and properties，PhD thesis KTH，Sweden2008，ISSN 1654-1081，ISBN 978-91-7178-849-8及其参考文献描述了微纤化纤维素，并通过陆地植物纤维素(包含长纤维)的强烈的高剪切均匀化以形成凝胶而获得。干燥时，这种微纤化纤维素形成相对高比表面积的粉状物质。这种微纤化纤维素包含长纤维，并通常不通过酸水解纯化(然而，温和酶水解经常用于产生微纤化纤维素)。微纤化纤维素粉末是按照本发明用于形成高比表面积连续基底的良好的起始原料。当前的实施例证明了由粉末基底起始原料制备连续结构。
基底可能由一种单一材料形成或可以包含几种材料的组合。可以包括不会不利地影响基底的性质的其它材料。可以包括在基底中的材料的非限制性的例子包括碳纳米管和其它类型的碳纳米材料，以及其它金属、陶瓷和氧化物包括，但不限于，Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、WO3、氧化钒、氧化镍、石墨、炭黑、玻璃碳、热解碳和钻石。任选地，可以将基底制备成导电的。例如，可以通过用例如碳纳米材料进行功能化或通过在基底上沉积薄导电层将基底制备成导电的。可以采用任何不会不利地影响基底的功能性的沉积方法，例如，蒸发、化学气相沉积技术如原子层沉积、或物理气相沉积技术如溅射。也可以采用赋予基底导电性的其它方法。
在一种特别的实施方式中，基底包含纤维素作为主要成分。在进一步的实施方式中，纤维素选自藻类纤维素和细菌纤维素。在更特别的实施方式中，藻类纤维素源自丝状海藻和/或球形海藻。在另一种实施方式中，藻类纤维素源自刚毛藻目(Cladophorales)或管枝藻目(Siphonocladales)，或源自刚毛藻属、硬毛藻属(Chaetomorpha)、根枝藻属(Rhizoclonium)、小网藻属(Microdyction)、法囊藻属(Valonia)、网球藻属(Dictyosphaeria)、管枝藻属(Siphonocladus)或香蕉菜属(Boergesenia)藻类。在另一种实施方式中，基底包含源自木醋杆菌(Acetobacter xylinum)的细菌纤维素。在一种更特别的实施方式中，纤维素源自刚毛藻属绿藻。
在一种特别实施方式中，基底具有高结晶度指数，即至少50％的结晶度指数。在进一步的实施方式中，基底分别具有至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％和至少90％的结晶度指数。如本文所用，术语“结晶度指数”限定材料的结晶度。对于纤维素，可以如Mihranyan等人，European J.of Pharm.Sci.，22：279-286(2004)及其中的参考文献所述评估结晶度指数。对于其它基底材料，结晶度指数应以类似的方式评估为与该基底材料的单晶对应物相比的材料的相对结晶度。可以由本领域的技术人员确定用于这项评估的X射线衍射图中的强度位置。在一种特别的实施方式中，高结晶度的基底由刚毛藻属纤维素或木醋杆菌纤维素粉末形成，且结晶度指数为至少60％，优选至少70％，更优选至少80％、至少85％，或至少90％。
在另一种实施方式中，复合材料是惰性的，并能承受宽范围的pH值，通常但不仅仅是2至11，同时保持其机械完整性。用于这种复合材料的基底的非限制性例子是源自刚毛藻属藻类或木醋杆菌的高结晶度纤维素以及地质聚合物。
在一种实施方式中，基底具有至少1m2/g、至少5m2/g、至少10m2/g、至少20m2/g或至少40m2/g的比表面积。为了评估该基底的比表面积，基底应在形成IC P层之前的过程中形成，例如，如本文的实施例1和4所述(其中，基底分别包括刚毛藻属纤维素和微纤化纤维素基底)。
ICP层合适地由乙炔衍生物形成，且在特别的实施方式中包括聚亚苯基(PPh)、聚苯硫醚(PPhS)、聚对苯乙炔(PPhV)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩或聚苯胺(PANI)或其混合物，虽然也可采用任何其它本征型导电聚合物。在特别的实施方式中，涂覆在基底上的ICP层分别具有小于5μm、小于1μm、小于500纳米、小于250纳米或小于100纳米的厚度。涂覆层厚度可以通过透射电子显微镜测定。对于具有不均匀厚度的涂层，上述的层厚度应取平均厚度值。
在一种实施方式中，通过用一层本征型导电聚合物(ICP)涂覆基底制备本发明的复合材料。更具体地说，涂覆步骤可包括在包含氧化剂的溶液中聚合ICP形成单体。合适的氧化剂的例子包括但不限于S2O8 2-、H2O2、磷钼酸盐及选自Fe3+、Cu2+、Cr6+、Mo6+、Ce4+、Ru3+和Mn7+的过渡金属离子的盐。用于形成ICP的氧化步骤中的阴离子的特性可以有明显不同，且可以进行选择以满足所需的功能性。阴离子的大小决定聚合物薄膜的孔隙度(或聚合物网络间距)，且可以进行调整以获得分离过程中的离子选择性。聚合物网络的间距越大，可以由该层可逆地吸收和排出的离子越大。氧化剂可能包括氯离子、溴离子、硫酸根、磷酸根、甲酸根、碳酸根、醋酸根、高氯酸根、对甲苯磺酸根和/或磷钼酸根阴离子和/或对本领域的技术人员而言显然的其它阴离子。此外，可以对形成的ICP层进行电势或电流控制的电聚合，以增加ICP层的厚度和/或改变其功能性。在一种替代实施方式中，涂覆步骤可以包括直接在导电基底上进行ICP形成单体的电势或电流控制电聚合。这一步骤之后可以在包含所述氧化剂的溶液中聚合ICP形成单体，即，在电聚合步骤之后。
根据这些描述的制备方法中的任一种，可以通过在表面活性剂的存在下聚合ICP形成单体提高ICP层的电导率。合适的表面活性剂对于本领域的技术人员是显而易见的，且包括但不限于，烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等，例如，十二烷基苄基磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基磺酸钠等。在所述聚合过程中，基本上保持基底的大的比表面积，并沿孔壁获得连续涂层而不在相邻孔壁之间形成桥连或形成最后的堵塞。根据本方法，大比表面积基底由ICP单体良好地润湿，从而使得在单体聚合时，产生ICP的薄的连续层而不损害基底的高比表面积结构。
在一种特别的制备实施方式中，通过适于扩大到工业规模的化学方法实现ICP的聚合。具体来说，通过在氯化铁(III)的存在下，在源自刚毛藻属藻类的纤维素基底上聚合吡咯获得基于聚吡咯的复合材料。该材料掺杂有氯离子，并模制成纸片。在实施例1、4、18、19和21中给出了其它制备实例。另一种特别的制备实施方式采用与按照本发明的地质聚合物基底(如基于例如偏高岭土或埃洛石的那些地质聚合物基底)的复合物。通常需要另外的生产步骤，包括在引入ICP单体之前，在例如氢氧化钠溶液中溶解硅铝酸盐源的步骤。在本发明的一种实施方式中，优选在硅铝酸盐源溶解后加入单体并与硅铝酸盐源溶液充分混合，之后加入氧化剂。可选择地，根据所需的最终产品结构，在地质聚合物的形成过程的更后阶段加入ICP单体和氧化剂。
所获得的复合材料可以模制成纸片，其具有显著的机械强度且可以贴箔、折叠、弯曲或扭曲而不损害该材料的完整性。在一种实施方式中，ICP层在存储时是稳定的，且在特别的实施方式中，它可重复使用而通过改变该层的氧化还原电势或者可选择地通过改变与该层接触的溶液的pH值或氧化还原电势仍保持该层的功能性。
一般来说，复合材料可以用于其中需要电化学控制层的各种不同装置和方法中。基底有利地为导电的电活性层提供连续基底。因此，本发明进一步涉及包含至少一个由本文所述的复合材料组成的部件的电化学或电气装置、包含由本文所述的复合材料形成的电化学控制层的电化学电路、包含由本文所述的复合材料形成的电池或超级电容器的能量存储装置、包含由本文所述的复合材料形成的电化学控制层的电动机械致动器，及使用其中的任何装置的方法。通过本公开的内容，本发明的这些方面的许多具体实施方式对于本领域的技术人员是明显的。本文描述了非限制性的实施例。
例如，本发明的复合材料可用于固相萃取、离子交换膜、分离技术、旋光异构体的分离、废水净化、气体和湿度检测器和传感器、诊断设备、血液透析、电动机械致动器、电池、电容器、超级电容器、致动器和药物输送系统。该复合材料是稳定的，且在例如涉及能量存储的应用(如电池和超级电容器应用)中及在电化学控制萃取、离子交换、离子分离、离子嵌入和纯化中重复使用后仍保持其电化学功能性。该复合材料可作为电极材料用在各种电池和超级电容器应用中，包括那些完全包含非金属部件的应用，其中所述复合物的轻质、柔性、紧凑和环境友好性是使得它比现有技术中所描述的其它材料优越的性能。该复合材料可以可选择地用于其中复合材料一次性使用和设计为只用于一个电化学控制处理步骤的应用，例如，在其中带电物质被复合材料捕获和检测的诊断和感测应用中，在设计为用于将离子或药学活性成分释放进入溶液中或体内的氧化还原改变装置中，在低成本的环境友好的原电池(即非充电电池)中，或用于在溶液过度污染而不能够随后进行复合物的完全清洁时从溶液提取一种或几种类型的离子。
在某些实施方式中，复合材料使得各种装置能够小型化。重要的是，小型化后，本发明的复合材料的高比表面积为装置提供了功能性，并保持高容量。这些装置的非限制性的例子包括用于提取、离子交换、离子嵌入和分离的小型化装置，以及用于高电荷存储容量的能量存储的小型化电极，另外提供重量轻和环境友好的电极。
同时，随着对于具有用于提取或存储带电物质的高容量的微型材料的需求增加，对于易于制备成大规格的材料的需要也增加。在某些实施方式中，本发明也满足这种需求。本发明复合材料适用于其中的这种装置的非限制性的例子包括大规模的能量存储设备(包括电池和超级电容器)，以及水净化系统和致动器。迄今为止在现有技术中公开的锂离子电池材料通常难以大规格进行生产且生产成本高昂。本发明的复合材料通常可以以相对较低的成本轻易地集成在大型设备中(包括用于能量存储应用和提取/净化设备的那些大型设备)。
本文公开的复合材料的应用为数众多，下面列出的不应该理解为限制意义。
在一种实施方式中，复合材料包含由导电聚合物(如聚吡咯)涂覆的缠结纤维素纳米纤维组成的高比表面积和高结晶度的纤维素基质，其方式使得保留纤维素基质的大的比表面积和细孔结构。实施例1给出了如何实现这种结构的例子。实现这种结构的一个前提在于纤维对于吡咯的良好润湿性。因此，使用没有这种内在属性的基底不容易实现这种结构。在所描述的实施例中，用于形成连续基底(例如但不限于刚毛藻属纤维素或木醋杆菌纤维素粉末)的材料的结晶度指数为优选至少60％，优选至少70％，更优选至少80％，甚至更优选至少85％，最优选至少90％。
在某些应用中，具有非常高比表面积(相当于工业吸附剂)的纤维素基底材料，即高于10m2/g，或在特别的实施方式中，高于50m2/g是有利的。在这些应用的某些应用中，基底优选也显示出高结晶度。据认为，藻类和细菌源的天然纤维素的高结晶度是重要的，因为纤维素纤维反应性较低并能耐受强酸的处理。而后一特性使得即使在纯化过程中使用酸水解步骤时也能够保持纤维素的纤维纳米结构，而酸水解步骤导致普通陆地植物纤维素的纤维长度显著降低和明显的DP(聚合度)降低。纤维素的高结晶水平是有利的，原因不仅在于在制造过程中容易通过酸水解纯化，而且在于可用于需要复合材料的高化学抗性的各种应用中。例如，ICP复合材料可用于其中可以通过改变ICP薄膜的氧化还原电势或者可选择地通过改变与薄膜接触的溶液的pH值或氧化还原电势而提取或分离有价值的分子/离子的各种分离技术。因此在某些应用中，如前面所述，需要具有能够耐受宽的pH值范围(例如，pH 2-11)内的pH值变化的纤维素基底。
通常只能从自然界提取具有这种高结晶度的纤维素粉末，例如，藻类或细菌纤维素，且结晶度不能通过化学处理有序度较低的纤维素材料而人为地提高到这样的水平。如XRD测量的，源自陆地植物的普通微晶纤维素的结晶度指数一般不超过82％，而藻类来源的纤维素的结晶度指数通常高于90％。此外，典型的微晶纤维素的比表面积仅为大约1m2/g。据报告，海藻来源的纤维素具有高达95m2/g的比表面积值。高比面积的纤维素有利地作为聚吡咯聚合的基底。由于吡咯单体对于纤维素纳米纤维的亲和力，根据本发明公开的复合材料的生产方法，均匀且不间断的聚合物层涂覆单个纤维且纤维素的大表面仍然保持实质完整。大比表面积基底上的相对薄的聚合物涂层有时比小比表面积上的厚的聚合物涂层更有利，因为各种带电物质在电化学控制下的吸附和解吸附作用通常是质量输送控制的(mass transport-controlled)。因此，离子(尤其是大离子)的扩散经常是限于聚合物的最外层，而聚合物薄膜的大部分仍然是不可到达的。薄的连续聚合物薄膜在大比表面积上形成产生了具有高离子吸附容量的材料。事实上，材料的容量是如此之高而优选使用微型样品(长方形纸片，大约8mmx5mmx1mm厚，大约重10毫克)鉴定本发明的复合材料在标准实验室装置中的电化学性能，例如，用于测量循环伏安和计时电流性能，以避免电流受到电解质溶液的电阻限制的情况。
根据本发明的一种实施方式中，通过使用氧化剂(例如但不限于Fe(III))的溶液(其中足够大的阴离子，例如但不限于对甲苯磺酸根或聚苯乙烯磺酸根离子，作为抗衡离子即掺杂离子存在)氧化ICP单体(例如但不限于吡咯)制备阳离子交换材料。在这个过程中，大的阴离子固定到ICP层中，并因此在ICP的氧化和还原过程中的电荷补偿涉及阳离子而不是阴离子。可选择地，为了获得阳离子(而不是阴离子)交换材料，可以在氧化剂存在下，在由ICP单体的氧化最初形成的ICP上电沉积ICP附加层。在电沉积步骤中，大的阴离子，例如但不限于，对甲苯磺酸根、聚苯乙烯磺酸根或磷钼酸根，存在于电聚合溶液中。这导致大的阴离子被捕集于ICP中，使得当ICP分别还原和氧化时，必须提取和解吸附阳离子。
本发明的一种实施方式涉及复合材料作为电化学离子交换膜的用途。在特别的实施方式中，通过改变复合物的电化学电势，复合物用于从液体介质中分离阴离子物质。在另一种特别的实施方式中，复合物用作分离阳离子物质的离子交换膜。对于这种应用，复合物的ICP附加层可以例如在大的固定阴离子(例如但不限于，对甲苯磺酸根或聚苯乙烯磺酸根)的存在下电聚合形成。这种待分离或交换的阳离子的非限制的例子是Mg2+、Ca2+、Na+、K+、Ba2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+。本发明的另外的特别实施方式涉及含有生物活性物质(例如但不限于蛋白质、抗生素或激素)的溶液的脱盐。在这些应用中，分别具有阴离子和阳离子交换能力的两种或几种ICP可重复使用以从溶液去除盐。例如，如结合实施例1、2和6所描述的产生ICP。
本发明的另外的特别实施方式涉及复合物用于从食品例如天然果汁、乳清或酱油去除酸/盐的用途。在这些应用中，分别具有阴离子和阳离子交换能力的两种或几种ICP可重复使用以从溶液去除盐。可以如结合实施例1、2和6所描述的产生ICP。
本文公开的本发明的再另一种特别实施方式涉及复合物用于从发酵液去除有机酸的用途。在这些应用中，可以使用如结合实施例1和2所述产生的具有阴离子交换能力的ICP。
本文公开的本发明的另一种特别实施方式具体说来目标在于氨基酸、肽和蛋白质(包括但不限于旋光异构体)的直接电化学辅助分离。在此应用中，可以如结合实施例1、2或6所述产生的复合材料可以用作流动池(flow cell)的三电极装置中的工作电极。该工作电极的电势可以进行控制以控制待分离的物质与电极之间的相互作用。
本文公开的本发明的进一步的实施方式目标在于核苷酸、单链DNA和/或双链DNA的分离。在此应用中，例如，如结合实施例1、2或6所述产生的复合材料可以用作流动池的三电极装置中的工作电极。该工作电极的电势可以进行控制以控制待分离的物质与电极之间的相互作用。
本文公开的本发明的一种实施方式涉及复合材料在各种分子识别装置中的用途。在此应用中，例如如结合实施例1、2或6所述初始产生的复合材料可以在含有由于其氧化还原状态改变而可以由复合材料吸收的物质(例如但不限于抗体或DNA)的溶液中循环。样品中的分子然后可以特异性地结合包含在复合物内或表面上的物质。
一种特别的实施方式涉及用于利用抗原抗体反应的医疗诊断的生物传感器，其用可以特异性结合任一成分的化学体掺杂复合材料的聚合物薄膜。进一步的特别实施方式涉及用于利用葡萄糖-氧化酶固定的聚合物薄膜作为本发明的ICP层监测生物学流体(血液、尿液)中的糖水平的生物传感器。在此应用中，酶(即，葡萄糖氧化酶)固定在聚吡咯上，以基于动力学控制的葡萄糖氧化产生大表面积的电流测量传感器，其中聚吡咯薄膜用作导电基底。该传感器还可能包括促进酶和聚吡咯层之间的电子转移的氧化还原聚合物。
另一种特别实施方式利用各种气体传感器装置中在水分、气体或有机挥发性体的存在下复合材料的导电性能的变化。在此应用中，例如如结合实施例1或2所述最初产生的复合材料可用作基于接触影响复合物的导电性的水分、气体或挥发性有机化合物而产生复合材料的电导率变化的传感器。通过测量都与复合物层接触的两个电极之间的电阻测量复合物的电导率。
进一步的实施方式包括复合物用作电化学控制的固相微萃取装置的用途。在此应用中，例如如结合实施例1、2或6所述最初产生的复合材料用作三电极装置中的工作电极以提取阴离子或阳离子，之后将电极转移到包含例如0.1M氯化钠的新溶液中。然后通过还原或氧化该复合材料对提取的物质解吸附。复合物的工作电极可以成形为针形，或与反电极和参考电极结合的薄层电池，以允许在小体积的溶液中进行提取和解吸附。
本文公开的本发明的一种实施方式涉及用于血液透析(即，患有慢性肾功能衰竭的患者中人体新陈代谢的有毒水溶性废物的分离)的电化学控制的离子交换膜材料。血液透析的原理通常是采用存在于血液中的溶质跨越半透膜的扩散作用。通过改变透析舱的静水压力并使得游离水和部分溶解的溶质沿着产生的压力梯度跨膜移动而经超滤实现流体去除。透析过程通常是在医院进行的非常耗时的过程。用作离子交换膜材料的本发明的复合材料不仅用作超滤介质(由于其比表面积大，且在某些实施方式中由于其纤维性结构)，而且还用作电化学控制离子交换剂。这一类型的膜与常规使用的半透性过滤器结合提高了从血液中去除有毒废物的效率，也缩短了该过程的时间。总体而言，这导致构建用于短时间日常使用的小型家庭式血液透析系统的可能性。
本发明的另一种实施方式涉及复合材料用作基于由离子掺入材料和从材料离去造成的材料体积变化的电动机械致动器的用途。在此应用中，使用例如如实施例1、2或6所述制备的复合材料以导致小体积腔室的体积变化，从而向此腔室的壁施加压力。例如，这一装置可以用作微型流系统的阀或用作用于动脉扩张的电化学控制的和可移除的支架。
本文公开的本发明的进一步的实施方式涉及复合材料用作能量存储装置中的电极材料的用途。薄片状纸样电池与较常规的电池设计相比提供了几种优势，因为这些装置薄、柔性、机械稳固、重量轻、非金属、可完全回收且环境友好。纸样能量存储装置具有优势，因为它们可以集成到微型化的小产品(niche products)中，例如基于纸的显示器、智能包装、智能纺织品或小型化的医疗设备。另一种有吸引力的替代方式包括大装置的制造，例如，用于家用取暖，便携式大型家电等，因为根据本发明，很容易制造几平方米面积的薄片纸样电极。在过去，常规电极在充放电过程中的低的比电容和短的使用寿命明显阻碍了基于聚吡咯的电极作为能量存储装置的可用电极的用途。这些障碍可以通过利用相对较大比表面积的基底(和在特别的实施方式中，利用纤维素基底)和导电聚合物的薄的均匀的、不间断的功能涂层而由本文公开的本发明克服。相比于许多其它高表面积基底材料，根据本发明的几种实施方式，纤维素基底的可获得性、加工和放大的方便性以及成本效益使得纤维素基底的ICP复合物成为用于制造重量轻、薄和环境友好的能量存储装置的材料的选择。
本文公开的电极材料在能量存储装置中是功能性的，其中，它可以用作电极中的任一种或同时用作阴极和阳极材料。在最简单的设计中，单电化学电池包括两片浸入电解质溶液中的ICP复合物。可选择地，ICP电极由用电解质溶液浸透的电解质凝胶或可渗透的固相材料分隔。在一种特别的实施方式中，ICP电极由一片用电解质溶液浸透的普通纸或滤纸分隔，例如，如实施例23中所述。可以堆叠几个电化学电池以根据需要增加能量输出。在某些应用中，基于水的系统可优选用于满足环境要求。在其它应用中，非基于水的系统可能是优选的。此类应用的非限制性的例子是用于在极冷(非冻结要求)或极热(非沸腾要求)的气候中的车辆、空间应用和其中需要比水性电解质中可获得的电势更高的开路电势的应用中。也可能采用含有锂盐(例如但不限于LiPF6或LiClO4)的非水性电解质(例如但不限于，碳酸乙酯和碳酸二乙酯)与基于涂覆在复合物上的例如但不限于金属或金属氧化物(例如但不限于Ag、SnCO2、Sb2O3)层的电极结合。
本发明的一种实施方式涉及复合材料作为基于多个复合电极对的堆叠的电池中的电极的用途。可以例如如实施例1、2或6所述制备复合材料，且用于电池中的电解液可以是含有例如但不限于NaCl、NaNO3、LiPF6或LiClO4的含水的或非水的电解液。
本发明的一种实施方式涉及复合材料用于电池的电极中的用途，该电池具有包含基于两种不同导电聚合物的复合物的电极。一个非限制性的例子是使用以聚吡咯功能化的刚毛藻属纤维素基底作为一种电极，使用以聚苯胺功能化的相同基底材料作为另一电极。另一个例子是使用以聚吡咯功能化的微纤化纤维素作为一种电极，用以聚苯胺功能化的相同基底作为另一电极。
本发明的一种实施方式涉及复合材料作为包含两个复合电极的电池中的电极的用途，其中一个复合电极已使用金属层电化学涂覆。使用的金属的非限制性例子是银、铜、锡和锑。
本发明的一种实施方式涉及复合材料作为锂离子电池中的电极的用途。复合材料可用作一种或两种电极或构成一种或两种电极的一部分。为了优化复合物的Li+离子循环，可以在大的固定阴离子(例如但不限于对甲苯磺酸根、聚苯乙烯磺酸根和磷钼酸根)的存在下进行聚吡咯额外层的电聚合。使用非水性电解液(基于例如但不限于碳酸乙酯和碳酸二乙酯和锂盐例如但不限于LiPF6或LiClO4)。
本发明的一种实施方式涉及基于浸渍涂覆在高比表面积聚丙烯基底上的聚吡咯倾的复合物的用途。这种复合物的用途的非限制性的例子是用作用于从溶液提取阴离子的电极。
在所有上述的电池和能量存储应用中，本发明的复合物可以用作一种电极或两种电极。该复合物也可以是一种或两种电极的一部分。
本文公开的复合材料可以包含不会不利地影响复合物在其特别适应的应用中的性能的任何材料或材料的组合。复合物可以整合作为含有额外的层或结构的系统的一部分，或复合物可以构成应用中的整个活性元件(active element)。
下面的实施例说明本发明的各个方面，但不意图限制本发明的范围。
实施例1
在本实施例中，使用8分钟的高能超声处理(VibraCell 750W，Sonics，USA)将200毫克刚毛藻属藻类纤维素粉分散于50毫升水中，并且分散体收集在滤纸上。将3毫升吡咯置于容量瓶中，并使总体积为100毫升。将收集的纤维素滤饼与吡咯溶液混合，并使用超声发生器分散1分钟。使分散体静置30分钟，然后用滤纸收集。将8克的三氯化铁溶解于100克水中，并使其流过滤饼以诱发聚合。形成多孔海绵样滤饼。将100毫升的0.1M盐酸流过滤饼作为掺杂剂。然后用水充分清洗该产物，并在纸片中干燥。根据上面说明制备的参比纤维素原料(但不包括用吡咯单体的涂覆步骤)具有74m2/g的比表面积。
制备的样品薄片如图1所示。该材料具有明显的机械弹性，因为它可以弯曲、扭曲或贴箔而不损害其内在完整性。用Leo Gemini 1550FEGSEM，UK获取扫描电子显微镜照片。使用双面胶带将样品贴在铝条上，并在显微检查前用Au-Pt溅射。样品的显微照片如图2所示。宽度为10-20μm的细纤维清晰可见。纤维缠绕在一起，并形成三维孔隙网络。没有看见以前报道的聚吡咯岛状物(Johnston等人，Synthetic Metals，153：65-68(2005))，且纤维表面的涂层是不间断的。SEM显微照片表明了明显的多孔性，而且聚吡咯涂层不损害精细孔隙网络。图3描述ICP复合材料的透射电子显微镜照片。用连续和不间断的聚吡咯层涂覆的复合物中心的纤维素纤维清晰可见。从这张图片可看出，聚吡咯涂层的厚度为大约50纳米。图4显示基底纤维素材料的X射线衍射图。狭窄且良好分辨的峰表明高度的结构组织性，且结晶度指数估计为92％。
使用ASAP 2020，Micromertitics，USA获得氮气吸附和解吸附等温线。根据BET法测量比表面积，并使用BJH法评估样品的孔隙度。如图5A所示，吸附等温线是典型的II型曲线。测量的比表面积为56.56m2/g，总孔隙体积为0.1757cm3/g(孔隙的单点吸附容积小于
Figure GPA00001141558600221
p/p0＝0.9857)。根据上面说明制备的参比纤维素材料(但不包括吡咯单体的涂覆步骤)具有74m2/g的比表面积。在图5B中，也将BJH解吸附数据作为孔隙体积相对于孔径大小的导数(derivative)绘图。从该图可以看出大部分的孔介于200至
Figure GPA00001141558600222
之间。气体吸附分析的结果与SEM图片一致，表明大的比表面积和孔隙体积在纤维素纤维上的吡咯聚合后没有受损。
在离子掺入实验中，表明聚吡咯薄膜的大比表面积对于功能性，特别是对于获得薄膜的高离子吸附容量是至关紧要的。尽管较小的离子可能会显示足够的活动性以渗透进入聚合物本体，但大的离子化物质的吸附仅限于邻近液体界面的聚合物的最外层。因此，使厚的聚合物薄膜增加吸附容量通常是不当的。这对于只能短距离地进入聚合物薄膜本体的大离子尤其如此。因此，如在本发明的复合材料中分布于大的表面积上的相对较薄的聚合物膜是优选的，以提高效率和比吸附容量。
使用聚吡咯-刚毛藻属复合材料作为具有铂反电极和Ag/AgCl参比电极的三电极装置中的工作电极进行循环伏安实验。实验采用多种各种不同浓度的包含离子的溶液。使用饱和NaCl溶液作为电解液并以不同的电压扫描率进行的实验如图6A-6D所示。虽然以较慢的扫描速度时氧化和还原峰表现得更清楚，但氧化和还原峰在图中清晰可见。为了获得循环伏安图，使用饱和氯化钠并使样本尺寸小型化。否则，电流受到电解质溶液的电阻控制。后者表明，复合物中的聚合物的量大，且样本的电导率高。
为了测试经过许多氧化还原循环(n＝60)的复合材料的功能性，在与用于循环伏安实验的电化学电池装置相同的电化学电池装置中进行计时电流(chronamperometry)实验。结果概括于图7中。首先，通过应用-0.5V的电势还原材料，其导致C1-离子从聚合物薄膜解吸附。然后，应用+0.7V的电势以氧化薄膜。在这一阶段中，将Cl-离子驱回到薄膜中以维持薄膜内的电中性。可以从图中清楚看出，在相当于几乎10小时的60个循环周期内，薄膜基本上保持其吸收和再吸收离子的能力。本实验和在其它盐溶液中进行的类似实验表明，聚吡咯-刚毛藻属纤维素复合材料可重复使用。这对于工业实用性是重要的特征。
实施例2
根据实施例1的一般说明制备聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合材料，除了在聚合过程中使用磷钼酸作为氧化剂，而不是实施例1所用的氯化铁(III)。使用如实施例1所述的同样的配方来制备材料，但使用34克磷钼酸盐取代8克氯化铁(III)。这样做是为了在电化学还原后在复合物中产生更大的空隙，以使得在含有离子的液体中较大的阴离子能够在氧化时由膜吸收。图8显示室温下在2.0M的对甲苯磺酸钠溶液(典型大尺寸阴离子)中，用磷钼酸根阴离子掺杂的聚吡咯/刚毛藻属纤维素复合物以5mV/s的扫描速率获得的循环伏安图。该伏安图证明，大的阴离子(具有与典型的氨基酸大小相当的尺寸)可以可逆地被复合材料吸收和排出。用于该特定测量的复合物的宏观尺寸是10mmx4mmx1mm。使用具有铂反电极和Ag/AgCl参比电极的三电极装置。显示的电势相对于Ag/AgCl参比电极给出。
实施例3
如实施例1制备的高容量纤维素基的ICP复合材料用于从溶液中提取阴离子，即氯离子或对甲苯磺酸根离子。ICP作为工作电极，而铂丝用作反电极，Ag/AgCl用作参比电极。对大约1克的ICP复合材料片贴箔，并适当地形成接触。在分离之前，薄膜通过应用-0.8V的负电势还原15分钟。将高容量ICP复合物浸入含有250毫升溶液的烧杯中，离子从该溶液中提取。在浸入溶液中时，应用+0.7V的电势15分钟。然后，将三电极装置从包含样品溶液的烧杯中移出，并浸入1.0M氯化钠溶液中。然后应用-0.8V的电势15分钟以释放吸收的离子。完成该还原步骤后，将三电极装置再浸入样品溶液中，并重复使用。图9显示作为电解质溶液中NaCl浓度的函数的吸收氯离子量。在较高的电解质浓度下，吸收的氯离子的量较高。
进行类似的系列实验，以使用通过如上所述的吡咯和氯化铁(III)的聚合产生的ICP复合材料从溶液中提取对甲苯磺酸根离子(相对大的有机阴离子)。在通过应用0.9V的正电势300秒提取之前和之后，通过化学元素分析(硫含量)独立地验证提取效率。此外，在通过应用-0.8V的电势300秒进行电化学控制解吸之后，通过独立的化学元素分析(硫含量)进一步验证释放效率。如表2概括的结果表明，从未接触对甲苯磺酸钠盐的参比样品不含硫元素。在对甲苯磺酸根离子存在下氧化的样品含有显著量的硫元素(高达复合物的6.1重量％)。通过电化学还原从ICP复合材料解吸对甲苯磺酸根离子时，样品的硫含量降低至复合物的大约1.6重量％。
表2.电化学萃取和解吸后ICP复合物中的对甲苯磺酸的化学元素分析
  样品   硫含量，％重量
  参比   ＜0.05
  在对甲苯磺酸根下氧化   6.1
  在对甲苯磺酸根下还原   1.6
实施例4
微纤化纤维素的ICP复合材料用作提取阴离子物质的电极材料。从长的天然纤维素纤维的打浆获得微纤化纤维素。通过使用高压匀浆器活化和分散浆体中的纤维素纤维，以获得高水含量(85重量％)的不透明分散体。向50毫升所产生的分散体中加入稀释在20毫升水中的3毫升吡咯单体，并充分混合。然后用纸滤器收集混合物。将8克的氯化铁(III)溶解于100毫升水中，并流过用过滤器收集的分散体以诱发聚合。然后充分清洗残留的物质，并在室温下干燥以获得多孔纸样薄片。产生的薄片的BET表面积为15m2/g。根据上面的说明制备的参比纤维素材料(但不包括吡咯单体的涂覆步骤)具有19m2/g的比表面积。该复合材料可用于阴离子物质的成批提取。
实施例5
如实施例1制备的高容量纤维素基的ICP复合材料用于从流动溶液提取对甲苯磺酸根。ICP用作工作电极，而铂丝用作反电极，Ag/AgCl用作参比电极。对大约1克的ICP复合物薄片贴箔，并适当地形成接触，再定位于流动溶液中。在分离之前，通过在流动的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中应用-0.8V的负电势15分钟还原薄膜。然后使1.0M的对甲苯磺酸钠溶液以0.1ml/s的流速流过ICP工作电极。应用+0.7V的电势5分钟。随后，使新的PBS溶液以0.05ml/s的流速流过ICP电极材料。应用-0.8V的电势10分钟以将对甲苯磺酸根释放到PBS溶液中。在PBS中进行对甲苯磺酸根解吸后，使新的部分对甲苯磺酸盐起始溶液流过ICP电极以再吸收阴离子。如此，重复使用ICP电极来提取和解吸对甲苯磺酸根到PBS中。在33个重复的提取和释放循环后，PBS溶液中的对甲苯磺酸根浓度为0.1mmol/ml。所述流系统的使用明显简化提取过程，且原则上可以用于提取有价值的阴离子有机物质。
实施例6
如实施例1中制备高容量纤维素基的ICP复合材料。然后该复合材料通过浸入含有0.1M的吡咯单体和0.1M的聚苯乙烯磺酸盐(polystyrenesulfonate)(Mw 70000，Aldrich)的100ml溶液中用作工作电极。Ag/AgCl电极用作参比电极，铂丝用作反电极。在10次扫描过程中，使用10mV/s扫描速率，电势在-1.0和+1.0V之间变化以诱导聚吡咯的电聚合和聚苯乙烯磺酸根在产生的聚吡咯基质中的固定。因此，获得用于从水性样品中提取Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Ba2+的阳离子交换膜。据发现聚吡咯薄膜的厚度随着在电聚合过程中使用的循环次数增加，且经TEM验证为～80nm。掺杂聚苯乙烯磺酸根的复合物的比表面积小于参比纤维素材料的比表面积(分别为48m2/g对74m2/g，)
实施例7
通过结合实施例1所述的阴离子交换ICP电极与实施例6所述的阳离子交换ICP电极构成两个电极的阵列。0.5克的ICP电极适当地连接作为用于电化学离子交换的工作电极。此情况下，将阴离子和阳离子交换复合物串联置于流动溶液中，且各个复合物工作电极与反电极和参比电极相关联以使得能够对复合物的电荷进行单独的恒电势控制。该装置然后用于降低具有40mS/cm初始电导率的0.4M氯化钠溶液的盐含量。与各ICP电极结合，Ag/AgCl用作参比电极，铂丝用作反电极。通过成功地同步向阴离子交换ICP电极应用-0.8V的电势10分钟，接着+0.7V的电势10分钟，和向阳离子交换ICP电极应用+0.7V的电势10分钟，接着-0.8V的电势10分钟，15个循环后盐溶液的电导率降低50％。
实施例8
如实施例2中用磷钼酸作为氧化剂产生的高容量纤维素基的ICP复合材料用作用于批提取的电化学控制固相装置，其中，将复合物直接浸入溶液中以提取由4个谷氨酸残基组成的阴离子寡肽(于PBS中的0.5M溶液)。ICP作为工作电极，而铂丝用作反电极和Ag/AgCl电极用作参比电极。对大约1克的ICP复合材料薄片贴箔，并适当地形成接触。在分离之前，通过应用-0.8V的负电势15分钟还原材料。然后将高容量ICP复合材料浸入含有250毫升溶液的烧杯中，寡肽从该溶液中提取。在浸入溶液中时，应用+0.7V的电势15分钟。然后，将三电极装置从包含PBS介质的烧杯中移除，并浸入1.0M氯化钠溶液中。然后应用-0.8V的电势15分钟以释放吸收的寡肽。该还原步骤完成后，将三电极装置再浸入PBS溶液，并重复利用。因此，工作电极反复用于从一种介质到另一种介质提取和转移寡肽。15个循环后，氯化钠溶液中的寡肽浓度为0.02mmol/ml。设计这种特殊的实验是为了证明许多带负电荷的氨基酸(包括对映体)和蛋白质的批提取的可能性。
实施例9
在下面的装置中，如实施例6所述在大的阴离子存在下制备的高容量的纤维素基ICP复合材料用于批萃取，其中将复合物直接浸入溶液中以从细菌培养基中提取阳离子肽。ICP作为工作电极，而铂丝用作反电极和Ag/AgCl电极用作参比电极。对大约1克的ICP复合材料薄片贴箔，并适当地形成接触。在分离之前，通过应用+0.7V的电势15分钟氧化薄膜。将高容量ICP复合物浸入含有250毫升溶液的烧杯中，肽从该溶液中提取。在浸入溶液中时，应用-0.8V的电势15分钟。然后，将三电极装置从包含细菌培养基的烧杯中移除，并浸入1.0M氯化钠溶液中。然后应用+0.7V的电势15分钟以释放吸收的肽。该氧化步骤完成后，将三电极装置再浸入细菌培养基，并重复使用。因此，工作电极反复用于提取肽。设计这种特殊的实验用于成批提取许多带正电荷的氨基酸(包括对映体)和蛋白质。
实施例10
分别如实施例1或实施例6所述制备的高容量的纤维素基ICP复合材料用于基于如实施例3(或6)所述的方法从废水中提取阴离子(或阳离子)。将阴离子(或阳离子)交换复合材料插入废水中，并在提取步骤前的15分钟内应用-0.8(或+0.7)V的电势，在所述提取步骤中应用+0.7(或-0.8)V的电势15分钟。提取后，提取的离子可以通过在15分钟内在-0.8(或+0.7)V的电势下还原(或氧化)复合物而释放进入含有1.0M NaCl的溶液中，或可以只是将复合物丢弃并在焚化炉中焚烧。然后用新的类似复合物进行新的提取。这种特殊的实验是为了证明，本发明的复合材料可以用于从非常复杂的溶液(如废水)中廉价地单步(single shot)去除离子。
实施例11
分别掺杂移动的阴离子和大的固定阴离子的两种高容量的纤维素基ICP复合材料(如实施例10所述)用于基于实施例10所述的方法从废水同时提取阴离子和阳离子。此情况下，将阴离子和阳离子交换复合材料串联置于流动溶液中(如实施例7所述)，且各个复合材料工作电极与反电极和参比电极关联以使得能够对复合物的电荷进行单独的控制。该装置用于从废水同时去除污染阴离子和阳离子。类似于实施例10，提取程序完成后丢弃复合物。
实施例12
本实施例证明高比表面积ICP复合材料用作湿度传感器的用途。采用实施例1所述的复合材料的窄条。该条的典型尺寸为2厘米长、0.5厘米宽和0.1厘米厚。将该条固定于两个金属电极之间，并用银胶胶合以确保紧密接触。使电流通过该条，并持续监测电阻。当暴露于具有不同相对湿度的环境中时，该条的电阻相应地变化，并记录电阻。使用半导体装置分析仪(B1500A，Agilent Technologies，USA)测量样品的电阻。结果概括于图10中。分析前，聚吡咯/纤维素在干燥器中经P2O5干燥10天的时间。随后将这些样品转移到具有受控的相对湿度的另一个干燥器中，并储存至少4天。相对湿度通过使用LiCl、K2CO3、NaI和NaCl的饱和盐溶液进行控制，上述4种饱和盐溶液分别导致11％、37％、54％和75％的相对湿度。图10显示干燥的复合物样品的典型IV扫描曲线，表明可以基于欧姆定律获得干燥样品的电阻。而一片类似尺寸的刚毛藻属纤维素薄片的电阻为兆欧姆(MOhm)的级别，可以从该图中清楚地看出，由于纤维素纤维上吡咯的聚合，刚毛藻属纤维素的电导率已提高几乎106倍。在图11中，显示了随环境相对湿度(RH)变化的聚吡咯/纤维素复合物的电阻。从该图可以得出结论：聚吡咯/纤维素复合物的电阻随着相对湿度的增加而下降，表现出可以用于湿度传感器应用的性质。
实施例13
掺杂可移动的阴离子和大的固定阴离子的高容量的纤维素基ICP复合材料(如实施例1、2、6和10中所述)用作用于分离流动溶液中的阴离子、阳离子和极性化合物的电化学控制离子交换色谱的固定相材料。ICP作为工作电极，而铂丝用作反电极和Ag/AgCl用作参比电极。ICP复合材料适当地形成接触，并定位于流动溶液中。在分离过程中，通过应用恒定电势、电势脉冲或另一种类型的电势程序以控制ICP的电势，从而控制聚合物的电荷。这使得能够基于流动溶液中的物质与复合材料的不同相互作用而分离它们。该装置成功地用于分离一系列氨基酸和肽。
实施例14
掺杂可移动的阴离子和大的固定阴离子的ICP复合材料(如实施例1、2、6和10中所述)分别用于阴离子药物和阳离子药物的氧化还原控制药物递送。在含有药物的溶液中，后者的药物首先在复合物的氧化或还原过程中吸收于复合物中。然后由于在接触复合材料的溶液中存在氧化剂或还原剂或者接触复合材料的溶液中的氧化还原电势的改变导致复合材料的缓慢还原或氧化，这些药物在开路条件下从复合物释放。也可以使用其中复合材料作为工作电极的受控制的电势或电流装置实现释放。通过在溶液引入不同浓度的铁(II)和Fe(III)而控制溶液的氧化还原电势，该方法成功地用于氧化还原控制的递送氨基酸和肽到磷酸盐缓冲溶液(PBS)中。
实施例15
如实施例1所述的ICP复合物用作电池中的电极。将两个相同的ICP复合材料块浸入含有2.0M氯化钠的烧杯中。作为从循环伏安法获得的结果，图12显示复合ICP电极的充电容量随扫描速率变化。从图6A-6D可以看出，循环伏安图没有双层电容器的典型矩形形状。相反，在阳极和阴极扫描过程中观察到峰，这清楚地表明准电容(pseudo-capacitive)性质。此前已报道了具有矩形循环伏安图的ICP电极。后者的情况并不是令人惊奇的，因为这些电极具有非常厚的ICP层(通常是几百微米)，这解释了理想的双电层电容行为。本文公开的ICP复合物的反应不同于先前描述的材料的反应，因为电荷主要是由于分布于大的微观表面积上的薄(只有50纳米)涂层的感应电流过程而存储的。从图12可以看出，观察到大约500C/g的充电容量，分别相当于139mAh/g的荷质比容量(specific charge capacity)。获得的荷质比容量与ICP复合物的总重量相关，而文献中的大多数充电容量值仅按照功能性涂层的重量(这是全部重量的一小部分)计算。因此与文献值相比，本文公开的复合物相比于总电极重量的容量显著较大。如上所述，可通过简单地使浸于合适的电解质溶液中的两个相同ICP复合纸片接触获得电化学电池。由于负责电荷转移的各电极的氧化还原状态的差异而获得电极之间的电势差。图13显示这样的简单两电极系统以1mA的恒定应用电流、100秒的充电-放电间隔获得的恒流充电-放电实验。经过开始时最初急剧变化(归因于iR降)后，充电-放电曲线是线性的。通过排除iR降的影响，这个特殊的实验装置计算得到120F/g的电容。长的使用期限是电池和超级电容器成功使用的先决条件。图14显示长期充电-放电实验前后的循环伏安法测量的结果，其中，充电-放电循环重复1000次，相当于28小时的不间断使用。从该图中可以看出，电极材料的电活性保持几乎不变，尽管连续使用1000次循环，之后实验停止。通过将重量为10毫克的两个复合ICP电极浸入2.0M的氯化钠溶液中测量系统的开路电压(OCV)。阳极处于氧化状态(通过应用+1.0V的电势300秒产生)和阴极处于还原状态(通过应用-1V的电势300秒产生)。在上述实验中发现OCV是0.79V。
实施例16
如实施例4中的ICP复合材料可用于能量存储装置中。由电解质分隔的ICP复合电极对的堆叠提供能量存储装置。在此实施方式中，产生ICP的复合电极对的堆叠，所述电极对的堆叠由作为电解质的电极之间含有2.0M氯化钠的聚乙烯醇凝胶分隔。通过电极对的数目和所使用的ICP电极的表面积调整开路输出电压和能量输出。对于10对复合电极组成的堆叠，发现开路输出电压为6.5V。
实施例17
具有不同氧化还原电势的两种ICP复合材料(一种基于聚吡咯作为导电聚合物，一种基于聚苯胺作为导电聚合物)用作电池中的两个电极。这两个电极由用含有2M氯化钠的电解液浸泡的未涂覆纤维素绝缘片分隔。发现电池的开路电压为0.8V。
实施例18
使用恒流电沉积法，在0.1M AgNO3的溶液中，用100纳米厚的银层涂覆ICP复合材料。产生的表面改性的复合材料在电池中与另一种未改性的复合材料结合，在所述电池中电极由用含有2M氯化钠的电解液浸泡的未涂覆的纤维素绝缘片分隔。发现这种电池的开路电压为1.0V。
实施例19
通过由含有0.5M的对甲苯磺酸钠的溶液进行聚吡咯附加层的电沉积而电化学改性ICP复合材料。电沉积层的厚度为50纳米，且通过元素分析表明，当聚吡咯层电化学氧化和还原时，复合材料主要交换阳离子。产生的复合材料随后作为电极连同另一种已用50纳米厚的SnO2层电化学涂覆的复合材料电极一起用于电池中。在这种电池中，电极通过用含有溶解于碳酸乙酯和碳酸二乙酯的2：1混合物中的1M LiPF6的电解液浸泡的未涂覆纤维素的绝缘片分隔。发现电池的开路电压为3.5V。
实施例20
通过在大比表面积聚丙烯基基底的浸渍涂覆聚吡咯获得的ICP复合材料用作用于从溶液中电化学控制地成批提取阴离子的电极材料。该复合电极可用于100次重复提取和解吸附实验而没有明显性能损失。
实施例21
在本实验中，检验氧化剂的类型对于纤维状刚毛藻属纤维素/聚吡咯复合物的阴离子交换性能的影响。刚毛藻属藻类采自波罗的海。如以前所述从刚毛藻属藻类提取纤维素(Mihranyan等人，InternationalJournal of Pharmaceutics，269：433(2004))。使用由VWR，Sweden供应的吡咯(Py)、氯化铁(FeCl3)、磷钼酸(PMo)水合物、氯化钠和盐酸。DL-天冬氨酸(99％)、DL-谷氨酸(98％)和对甲苯磺酸钠(95％)购自Sigma Aldrich。使用8分钟高能超声处理(VibraCell 750W，Sonics，USA)将300毫克纤维素粉末分散于50毫升水中，并将分散体收集于滤纸上。将3毫升吡咯放于容量瓶中，并使总体积为100毫升。将收集的纤维素滤饼与吡咯溶液混合，并通过超声处理1分钟再分散。接下来使分散体静置30分钟，然后用滤纸收集。将8克的氯化铁(III)溶解于100毫升水中，并流过滤饼以诱导聚合反应(在过滤前，使得反应持续10分钟)。形成松软海绵样滤饼。随后使100毫升的0.1M盐酸流过滤饼。然后用水充分清洗该产物，并干燥(使用超声处理再分散滤饼以形成均匀的层)。通过使用PMo而不是用氯化铁(III)作为氧化剂，使用类似的过程制备PMo合成的复合物。为此，将34克PMo溶于100毫升水，并流过滤饼以诱导聚合反应。但是，在制备PMo合成样品过程中，没有HCl流过滤饼。
图15显示PMo合成的复合物的SEM图像。氯化铁(III)合成的样品(图2)显示出典型的刚毛藻属纤维素的精细纤丝结构。对于PMo合成的复合物，这种纤丝结构似乎并没有完全保留，因为样品显示出更多结节状的花椰菜样形态(图15)。从氯化铁(III)和PMo合成样品的TEM图像中，发现两个样品中覆盖纤维素纤丝的聚吡咯层为大约50纳米厚，从而产生具有略大于100纳米的直径的纤维。测得的氯化铁(III)和PMo合成样品的比表面积分别为58.8和31.3m2/g，而相应的总孔体积为0.186和0.128cm3/g。氯化铁(III)合成的样品的电导率为0.65S/cm，而PMo合成样品的相应值为0.12S/cm。
图16a-16d显示研究中的两种样品类型在含有氯化物(a)、天门冬氨酸(b)、谷氨酸(c)和对甲苯磺酸盐(d)的电解液中记录的循环伏安图。在这些伏安图中，电流相对于用作实验中的工作电极的复合材料的质量进行标准化。对于两种样品以及用于同一类型样品的不同电解液，伏安图的形态明显不同。对于所有电解液，发现氯化铁(III)合成样品的电流高于PMo合成的样品。这表明，与图2和15中的SEM显微照片非常一致，PMo样品中由于更紧密的结构，离子的转运速率较低。在含有氯化物的电解液中，对于氯化铁(III)合成样品清楚地观察到氧化和还原峰，而对于PMo样品，相应的伏安图的形状表明，电流受到与该样品相关的(较高的)电阻的限制。对于三种其它电解液中的氯化铁(III)样品获得较差分辨的伏安图的事实可以由这些电解液的较低电导率来解释。这种效应也解释了这些溶液中两种样品的更正的峰电势。由此可以得出结论，峰电势和伏安图的形状都取决于样品的电导率和电解液的电导率。为了最小化电阻电压降效应，因此用作工作电极的样品保持尽可能小。
为了显现氯化铁(III)和PMo合成材料的不同阴离子提取性能，在图17中，参与+0.9V氧化电势下的氧化过程的单位电荷数目相对于阴离子种类绘图。可以清楚地看出，对于所有离子，由氯化铁(III)合成样品吸收的离子的数目比PMo样品吸收的高，这极可能是由于前一样品的比表面积几乎大两倍。但是，也可以看出：对于PMo样品的相对产率，最大的对甲苯磺酸根离子要高于氯离子。这表明，PMo样品更适于较大离子的提取。
在图17中，也可以看出，虽然氯化铁(III)合成的样品似乎在3种较大的阴离子类型之间(所有三种类型的标准化值几乎相同)并没有区别，但PMo合成样品的相应结果不同。因此对于PMo样品，最大的对甲苯磺酸根离子的值是天门冬氨酸根的值的4.4倍，是谷氨酸根的值的1.2倍。对于PMo合成样品这些离子获得不同的值，可以由在材料本体内离子的不同提取度来解释。对于氯化铁(III)样品，这些较大的离子可能主要存在于材料表面上。这可以解释以下现象：后一材料对于天门冬氨酸、谷氨酸和对甲苯磺酸盐获得几乎相等的值，以及对氯离子(其能够很容易地进入材料的本体)获得与较大的离子相比更高的值。
如前面所指出的，如图17所示的氯化铁(III)和PMo合成样品的不同离子提取性能是由于用于聚合反应中的阴离子的大小非常不同。已报道磷钼酸根阴离子形成大小的簇，这意味着在这一样品还原(和磷钼酸根阴离子离开样品)时产生的空隙预计大于甲苯磺酸根阴离子(即用于本研究中的最大的阴离子)的大小。对于PMo样品，甲苯磺酸根和氯离子的值之间的比率明显较高的事实也清楚地表明：PMo样品比氯化铁(III)合成样品更适于提取较大的离子。后者应该特别有利用于从也包含小的阴离子的溶液中提取大的阴离子。因此，可以得出结论，复合物的比表面积应尽可能大以确保与溶液的大的接触面积。此外，应该与待提取的分子大小成比例地选择用于聚合步骤的阴离子大小，以确保大的吸收容量和选择性。
从本实施例可以总结出：氯化铁(III)合成样品保留了刚毛藻属纤维素典型的精细纤丝结构，而PMo合成样品显示出更多结节状的花椰菜样形态。据发现两种样品的覆盖纤维素纤丝的聚吡咯层为大约50纳米厚，从而产生具有略大于100纳米的直径的复合物纤维。可以确定，氯化铁(III)合成样品的比表面积几乎是PMo合成样品的比表面积两倍。两种样品吸收的氯离子的量明显高于所研究的较大阴离子的量。每样品质量吸收的离子的数目对于所研究的全部四种电解液，氯化铁(III)合成样品均高于PMo合成样品，而后者显示出对所研究的最大的几种阴离子具有较高的选择性。
本发明的材料的大比表面积赋予对于大阴离子的相当可观的吸收能力，这是一种可用于涉及蛋白质、DNA和其它生物标志物提取的生物技术应用的特征。当调整这种类型的大比面积纤维复合物用于离子提取时，用于聚合步骤中的阴离子的大小以及比表面积应该由本领域的技术人员根据本文的教导来优化。
实施例22
本实验研究了随阴离子大小和阴离子浓度变化的由聚吡咯和刚毛藻属藻类纤维素组成的纸状导电复合材料的阴离子吸附性能和复合材料在包含一种以上阴离子物质的溶液的性能。根据实施例1概述的方法制备复合材料。
在以复合材料作为工作电极、铂丝作为反电极和Ag/AgCl电极作为参比电极的，采用Autolab/GPES接口(ECO Chemie，The Netherlands)的标准三电极电化学电池中进行循环伏安法和计时电流法(电势阶跃)测量。用于实验中的复合材料样品通常具有5-10毫米的长度、3-5毫米的宽度和1-2毫米的厚度。各个样品的重量为大约10-20毫克。室温下在NaCl(0.2-5M)、KNO3(0.2-2M)和对甲苯磺酸钠CH3C6H4SO3Na(0.2-2M)的溶液中进行测量。采用5mV/s的扫描速率在-0.8和1.2V之间的电势区中进行循环伏安法测量。在计时电流测量中，电势在-0.8V至+0.7V之间阶跃。实验前，所有样品在1.0M氯化钠溶液中在-0.8V下还原300秒(以除去来源于材料的聚合步骤的氯离子)。此后，将样品移动到实验电解液中，在其中立即开始测量。
图18a-18d显示在含有各种浓度(即0.2-2M)的(a)Cl-离子、(b)NO3 -离子和(c)CH3C6H4SO2O-离子以及(d)CH3C6H4SO2O-和Cl-离子的两种不同混合物的电解液中记录的循环伏安图。
计时电流测量表明，硝酸根离子比氯离子略微更容易掺入复合材料中，而在用于本研究的氧化条件下，容纳大的对甲苯磺酸根离子的复合物容量是容纳较小离子的复合物容量的大约50％。这些结果还表明，在足够高的电解质浓度下，阴离子能够在扩散进入聚合物本体中之前物理地覆盖大部分的复合物表面，且表面位点之间的距离与阴离子的大小精密匹配。在含有氯离子和对甲苯磺酸根离子的混合物中，据发现较大的对甲苯磺酸根阴离子的高浓度可能阻碍氯离子转运到复合物中，而另一方面，低浓度可能有助于这一转运。目前的结果清楚地表明，薄聚合物涂层和复合物的大比表面积的组合导致高的阴离子吸收能力，甚至对于大的阴离子也是如此。这证明，本发明的材料非常适用于包括例如从生物样品脱盐和提取蛋白质和DNA的生物技术应用。
实施例23
基于作为导电聚合物的聚吡咯和基于作为基底的刚毛藻属纤维素的两种相同的ICP基复合材料用作如图19所示的电池中的两个电极。这两个电极由用含有2M的硝酸钾的电解液浸泡的Whatman滤纸绝缘片分隔。发现电池的开路电压为1V。
参照具体的实施方式描述了本发明的复合材料、方法和装置，且实施例举例说明了本发明的各个具体方面。但是，应该认识到，在不背离要求保护的本发明的范围的情况下本领域的技术人员可以实现本发明的另外的实施方式、方面、变化和修改。

Claims (34)

1.一种连续结构形式的复合材料，包含涂覆于基底上的本征型导电聚合物(ICP)层，所述复合材料具有至少0.1m2/g、至少1m2/g或至少5m2/g的比表面积。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述复合材料具有至少10m2/g、至少15m2/g或至少20m2/g的比表面积。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中，所述涂覆在基底上的ICP层具有小于5μm、小于1μm、小于500纳米、小于250纳米或小于100纳米的厚度。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的复合材料，其中，所述基底具有至少1m2/g、至少5m2/g、至少10m2/g、至少20m2/g或至少40m2/g的比表面积。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中，所述基底包含聚合物或地质聚合物作为主要成分。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中，所述基底聚合物或地质聚合物选自葡聚糖、纤维素、微纤化纤维素、琼脂糖、苯乙烯聚合物和共聚物、丙烯酸聚合物和共聚物、丙烯酰胺聚合物和共聚物、丙烯聚合物和共聚物、二乙烯基苯聚合物和共聚物、偏高岭土地质聚合物、埃洛石地质聚合物和其它硅铝酸盐地质聚合物。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述基底包含微纤化纤维素作为主要成分。
8.根据权利要求6所述的复合材料，其中，所述基底包含纤维素作为主要成分，且纤维素选自藻类纤维素和细菌纤维素。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其中，所述藻类纤维素源自丝状海藻和/或球形海藻。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中，所述藻类纤维素源自刚毛藻目或管枝藻目。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中，所述藻类纤维素源自刚毛藻属、硬毛藻属、根枝藻属、小网藻属、法囊藻属、网球藻属、管枝藻属或香蕉菜属藻类。
12.根据权利要求8所述的复合材料，其中，所述细菌纤维素源自木醋杆菌。
13.根据权利要求8所述的复合材料，其中，所述纤维素源自刚毛藻属绿藻。
14.根据权利要求7至13中的任一项所述的复合材料，其中，所述复合物形成纸样薄片。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的复合材料，其中，基底通过用碳纳米材料功能化或通过在基底上沉积薄导电层使所述基底成为导电性的。
16.根据权利要求1至15中的任一项所述的复合材料，其中，所述ICP是乙炔衍生物。
17.根据权利要求16所述的复合材料，其中，所述ICP选自聚亚苯基(PPh)、聚苯硫醚(PPhS)、聚对苯乙炔(PPhV)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩和聚苯胺(PANI)。
18.根据权利要求1至17中的任一项所述的复合材料，其中，所述基底包含源自刚毛藻属绿藻的纤维素作为主要成分，且ICP包含聚吡咯。
19.根据权利要求1至17中的任一项所述的复合材料，其中，所述基底包含微纤化纤维素作为主要成分，且ICP包含聚吡咯。
20.根据权利要求1至19中的任一项所述的复合材料，其中，所述复合材料在2至11的pH范围内保持其机械完整性。
21.根据权利要求1至20中的任一项所述的复合材料，其中，所述基底具有至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％或至少90％的结晶度指数。
22.一种电化学或电装置，包含至少一个由权利要求1至21中的任一项所述的复合材料形成的部件。
23.一种电化学电路，包括由权利要求1至21中的任一项所述的复合材料形成的电化学控制层。
24.一种能源存储装置，包含由权利要求1至21中的任一项所述的复合材料形成的电池或超级电容器。
25.一种电动机械致动器，包含由权利要求1至21中的任一项所述的复合材料形成的电化学控制层。
26.一种制备权利要求1至21中的任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括用本征型导电聚合物(ICP)层涂覆基底。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述涂覆步骤包括在包含氧化剂的溶液中聚合ICP形成单体。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述氧化剂选自S2O8 2-、H2O2、磷钼酸盐及选自Fe3+、Cu2+、Cr6+、Mo6+、Ce4+、Ru3+和Mn7+的过渡金属离子的盐。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述氧化剂包括氯离子、溴离子、硫酸根、磷酸根、甲酸根、碳酸根、醋酸根、高氯酸根、对甲苯磺酸根和/或磷钼酸根阴离子。
30.根据权利要求27所述的方法，进一步包括受控的电势或电流电聚合以增加ICP层的厚度。
31.根据权利要求26所述的方法，其中，所述涂覆步骤包括直接在导电基底上进行的ICP形成单体的受控的电势或电流电聚合。
32.根据权利要求31所述的方法，进一步包括在电聚合步骤之后，在包含氧化剂的溶液中聚合ICP形成单体。
33.根据权利要求26至32中的任一项所述的方法，其中，通过在表面活性剂的存在下聚合ICP形成单体提高所述ICP层的电导率。
34.根据权利要求26至33中的任一项所述的方法，其中，所述复合材料模制成纸片，其能够贴箔、折叠、弯曲或扭曲而仍保持其机械完整性。
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