CN109453808A - 一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法及其应用，它涉及一种石墨烯复合材料的制备方法及其应用。本发明是要解决目前生物电化学系统生物质浓度低、电子转移差、微生物亲和力弱的技术问题。本发明：一、制备氧化石墨烯胶体悬浮液；二、循环伏安沉积。本发明的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料作为生物电极应用于生物电化学系统中。本发明制备的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料具有开放的多孔三维互连导电支架，具有较高的表面粗糙度，有利于微生物定植和细胞外电子转移到电极上。本发明的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料具有三明治结构，其中的石墨烯层被聚吡咯层所保护，便于微生物的定植。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
生物电化学系统(BESs)是一种利用微生物催化氧化有机污染物的装置，用于发电(微生物燃料电池MFCs)或制氢(微生物电解槽)，是同时处理废水和回收能源的理想平台。生物电极(生物阳极或生物阴极)是决定成本和系统性能的核心部件。虽然从非多孔体电极到纤维基电极、颗粒电极和整体多孔电极的研究已经取得了显著的进展，但电极上的低细菌负荷和细菌与电极之间的细胞外电子转移(EET)效率慢仍然是阻碍BESs实际应用的主要瓶颈。
碳基材料，如碳布、碳纸、碳纤维和粒状活性炭被广泛用作生物阳极，用于电化学活性生物膜的富集。然而，这些碳基电极通常存在较低的EET效率和较弱的微生物亲和力。另外，由于孔过小或过大，单位电极面积所获得的生物量过低，因此有必要有效地结合分层孔隙结构(宏观、中、微观孔隙)。石墨烯是一种二维芳香单分子碳膜，具有较大的比表面积、优异的导电性和优异的力学性能，在BESs应用中具有很大的应用潜力。然而，石墨烯作为电极材料时，由于其强烈的不可逆聚集性，其电化学性能受到了很大的限制。
导电聚合物如聚吡咯(PPy)，由于其高的生物相容性、低成本和可调节的氧化还原电位而引起了人们的特别关注。
发明内容
本发明是要解决目前生物电化学系统生物质浓度低、电子转移差、微生物亲和力弱的技术问题，而提供了一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法及其应用。
本发明的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，超声3h～3.5h，得到浓度为0.5g/L～0.6g/L的氧化石墨烯胶体悬浮液；所述的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的pH为3.8～4.2；
二、向步骤一中的氧化石墨烯胶体悬浮液中加入吡咯单体，得到混合液，然后在电化学工作站上以玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt网为对电极，以混合液为电解液，进行循环伏安沉积20圈～22圈，循环伏安沉积的扫描范围为1.5V～0.9V，扫描速率为50mV/s～55mV/s，将工作电极取下，用超纯水冲洗，然后在室温下干燥，得到三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料；所述的吡咯单体与氧化石墨烯胶体悬浮液的体积比为1:(2000～2100)。
本发明三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料作为生物电极应用于生物电化学系统中。
本发明制备的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料具有开放的多孔三维互连导电支架，具有较高的表面粗糙度，有利于微生物定植和细胞外电子转移到电极上。
在三电极的电化学工作站中，本发明制备的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料生物电极的最大电流密度为4.10±0.02mA/cm2，比裸电极(玻碳电极)的最大电流密度(0.51±0.03mA/cm2)高8.04倍，具有较低的电荷转移电阻和较高的电导率，促进了微生物与电极之间的细胞外电子传递(EET)，极大的促进了生物电化学系统的生物电催化作用。
本发明的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料独特的支架具有较大的比表面积和合适的孔径分布，从而为细菌的附着和生长提供了更多相容的场所，并促进了从本体溶液到电极内部的大量扩散，从而显着地提高了电流密度。
本发明的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料具有三明治结构，其中的石墨烯层被聚吡咯层所保护，便于微生物的定植。
本发明具有以下优点和积极意义：
(1)本发明使用的电沉积技术简单、快速、绿色，适用于“清洁”无粘结电极材料的合成；
(2)本发明通过暴露薄层的三明治状结构，实现了高电导率和良好的生物相容性，这有助于细胞外电子转移(EET)和微生物附着；
(3)本发明为生物电极的设计和制作提供了新的思路，为其在生物电化学系统中的应用提供了新的思路。
附图说明
图1为试验一制备的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的SEM图；
图2为图1中的区域A的局部放大图；
图3为试验一制备的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的TEM图，可以发现复合材料由许多相互作用的纳米片组成。
图4为图3中的区域A的局部放大图；
图5为试验一制备的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的孔径分布图；
图6为试验二制备的石墨烯的SEM微观形貌图；
图7为试验三的生物电催化电流随时间变化的表征图；
图8为EIS图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，超声3h～3.5h，得到浓度为0.5g/L～0.6g/L的氧化石墨烯胶体悬浮液；所述的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的pH为3.8～4.2；
二、向步骤一中的氧化石墨烯胶体悬浮液中加入吡咯单体，得到混合液，然后在电化学工作站上以玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt网为对电极，以混合液为电解液，进行循环伏安沉积20圈～22圈，循环伏安沉积的扫描范围为1.5V～0.9V，扫描速率为50mV/s～55mV/s，将工作电极取下，用超纯水冲洗，然后在室温下干燥，得到三维多级孔洞的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料；所述的吡咯单体与氧化石墨烯胶体悬浮液的体积比为1:(2000～2100)。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的pH为4。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的电化学工作站为CHI660C。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的吡咯单体与氧化石墨烯胶体悬浮液的体积比为1:2000。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式为具体实施方式一中制备的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的应用，具体是作为生物电极应用于生物电化学系统中。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，超声3h，得到浓度为0.5g/L的氧化石墨烯胶体悬浮液；所述的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的pH为4；
二、向步骤一中的氧化石墨烯胶体悬浮液中加入吡咯单体，得到混合液，然后在电化学工作站上以玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt网为对电极，以混合液为电解液，进行循环伏安沉积20圈，循环伏安沉积的扫描范围为1.5V～0.9V，扫描速率为50mV/s，将工作电极取下，用超纯水冲洗，然后在室温下干燥，得到三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料；所述的吡咯单体与氧化石墨烯胶体悬浮液的体积比为1:2000；
步骤一中所述的氧化石墨烯的制备方法如下：将60mL的浓H2SO4和4mL的浓H3PO4一起加入到1.0g的石墨片和6.0g的KMnO4混合物中，在反应温度50℃的条件下搅拌12h，然后自然降温至室温后倒入250mL的冰水，再加入1.0mL的H2O2(质量分数30％)后进行离心，用2.0M的HCl水溶液洗涤去除金属杂质，再用去离子水反复洗涤至溶液的pH升高至中性，最后用分子量为8000g/mol至14000g/mol的透析膜进行透析一周以去除剩余的金属离子，所得到的黄棕色固体在45℃的烤箱中干燥24h后得到氧化石墨烯材料。
图1为试验一制备的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的SEM图，图2为图1中的区域A的局部放大图，可以发现负载了石墨烯/聚吡咯材料的玻碳电极具有开放的多孔三维互连导电支架，具有较高的表面粗糙度，有较多的活性位点，这样的结构有利于微生物定植和细胞外电子从外电团转移到电极上。
图3为试验一制备的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的TEM图，可以发现复合材料由许多相互作用的纳米片组成。
图4为图3中的区域A的局部放大图，可以发现每一张纸都是一个三明治状结构，有一个暴露的聚吡咯层，也就是说，石墨烯层被聚吡咯层所保护，便于微生物的定植。
图5为试验一制备的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的孔径分布图，可以看出孔径分布在4nm～100nm，分层孔隙结构，能提高获得的生物量。
试验二：
一、将氧化石墨烯加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，超声3h，得到浓度为0.5g/L的氧化石墨烯胶体悬浮液；所述的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的pH为4；
二、在电化学工作站上以玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt网为对电极，以步骤一的氧化石墨烯胶体悬浮液为电解液，进行循环伏安沉积20圈，循环伏安沉积的扫描范围为1.5V～0.9V，扫描速率为50mV/s，将工作电极取下，用超纯水冲洗，然后在室温下干燥，得到石墨烯；
步骤一中所述的氧化石墨烯的制备方法如下：将60mL的浓H2SO4和4mL的浓H3PO4一起加入到1.0g的石墨片和6.0g的KMnO4混合物中，在反应温度50℃的条件下搅拌12h，然后自然降温至室温后倒入250mL的冰水，再加入1.0mL的H2O2(质量分数30％)后进行离心，用2.0M的HCl水溶液洗涤去除金属杂质，再用去离子水反复洗涤至溶液的pH升高至中性，最后用分子量为8000g/mol至14000g/mol的透析膜进行透析一周以去除剩余的金属离子，所得到的黄棕色固体在45℃的烤箱中干燥24h后得到氧化石墨烯材料。
图6为试验二制备的石墨烯的SEM微观形貌图，可以发现石墨烯表面较为光滑和平坦，没有过多的活性位点。
试验三：本试验为生物电催化：
一、PCA标准培养基的预处理：用N2/CO2(体积比为4:1)冲洗PCA标准培养基30min后在120℃高压蒸汽灭菌20min，然后冷却至50℃，取出后置于紫外操作台备用；
二、在无菌环境中从处理后的PCA培养基中量取50mL置于同样杀菌处理后的电解池中，然后加入0.5mL的活化的硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens)悬浮液，再加入醋酸钠作为碳源和电子源；所述的活化的硫还原地杆菌悬浮液的OD600为0.3～0.5；电解池中醋酸钠的浓度为1g/L；
三、将试验一中制备的三维多级孔洞的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料与裸玻碳电极分别作为电化学工作站三体系电极中的工作电极，以饱和Ag/AgCl作为参比电极，铂网作为对电极，施以0V同时使电极之间保持平稳，并记录了随时间变化的电流。
图7为试验三的生物电催化电流随时间变化的表征图，曲线1为将试验一中制备的三维多级孔洞的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料作为工作电极，曲线2为裸玻碳电极作为工作电极，可以发现rGO@PPy电极复合材料的电流响应性能远大于裸GCE电极材料，这体现了rGO@PPy电极材料有良好的电化学性能，有利于提高电流效应。从图中可以看出本试验制备的三维多级孔洞的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料生物电极的最大电流密度为4.10±0.02mA/cm2，比裸电极(玻碳电极)的最大电流密度(0.51±0.03mA/cm2)高8.04倍，具有较低的电荷转移电阻和较高的电导率，促进了微生物与电极之间的细胞外电子传递(EET)，极大的促进了生物电化学系统的生物电催化作用。
图8为EIS图，曲线1为试验一制备的三维多级孔洞的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料，曲线2为试验二制备的石墨烯，曲线3为聚吡咯，图中半圆的直径与电荷转移电阻有关，半圆直径越小，电荷传递电阻越低，电导率越高。从图中可以看出rGO@PPy电极的半直径比石墨烯和PPy电极小得多，说明rGO@PPy杂化电极具有较低的电荷转移电阻或较高的电导率。
Claims (5)
1.一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、将氧化石墨烯加入到柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，超声3h～3.5h，得到浓度为0.5g/L～0.6g/L的氧化石墨烯胶体悬浮液；所述的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的pH为3.8～4.2；
二、向步骤一中的氧化石墨烯胶体悬浮液中加入吡咯单体，得到混合液，然后在电化学工作站上以玻碳电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt网为对电极，以混合液为电解液，进行循环伏安沉积20圈～22圈，循环伏安沉积的扫描范围为1.5V～0.9V，扫描速率为50mV/s～55mV/s，将工作电极取下，用超纯水冲洗，然后在室温下干燥，得到三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料；所述的吡咯单体与氧化石墨烯胶体悬浮液的体积比为1:(2000～2100)。
2.根据权利要求1所述的一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的所述的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液的pH为4。
3.根据权利要求1所述的一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的电化学工作站为CHI660C。
4.根据权利要求1所述的一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的吡咯单体与氧化石墨烯胶体悬浮液的体积比为1:2000。
5.如权利要求1所述的一种三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料的应用，其特征在于所述的三维多级孔洞的石墨烯/聚吡咯复合材料作为生物电极应用于生物电化学系统中。
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