CN101882480A - 一种聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

一种聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，将氧化石墨通过水合肼还原后的产物用去离子水洗涤得到均匀分散的石墨烯胶体，用该石墨烯胶体与吡咯单体按一定的比例混合后超声分散，然后置于冰浴条件搅拌，再将FeCl3的盐酸溶液缓慢滴加入反应物中，滴加完毕之后让反应物在冰浴条件下反应，反应完毕后洗涤干燥即得聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。本发明工艺条件简单，成本低廉，制备的复合材料中聚吡咯被石墨烯均匀包裹，作为超级电容器电导率高、电化学性能好。

Description

一种聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，特别涉及聚吡咯/石墨烯通过原位聚合形成稳定复合材料的方法。
背景技术
含有共轭双键的导电高分子材料聚吡咯(PPy)，具有较高的导电率和比电容，广泛应用于生物传感器、超级电容器等领域，自从被发现以来一直受到人们的关注。然而基于氧化还原反应赝电容的导电聚吡咯(PPy)作为超级电容器电极材料寿命短、稳定性和倍率特性差，为了改善和提高聚吡咯的性能，大量研究者将目光集中在聚吡咯与其他材料的复合上，近年来与碳纳米管等碳材料的复合广泛展开，研究结果表明与碳纳米管的复合能够大幅度的改善超级电容器的性能，然而碳纳米管有成本高、比电容低等缺点。
石墨烯是由碳原子在二维空间上紧密堆积成六边形晶格结构的一种新型材料，是组成1维碳纳米管0维富勒烯和石墨的基本单元。自从Novoselov等采用机械剥离热解石墨获得独立存在的石墨烯以来，由于其优异的机械性能和物理性能，迅速成为材料科学研究的热点，目前石墨烯的研究已经在基础研究广泛展开，有进一步实现应用的可能。大规模制备石墨烯的方法有化学剥离法[D.Li et al.，Nat Nanotech.，2008，3，101]，，热剥离法[H.C.Schnieppet al.，J Phys Chem B.，2006，110，8535]，CVD法[中国专利200810113597]、外延生长法[中国专利200780005630]等。其中化学剥离法有产量高、条件容易控制等优点，是目前用得最广泛的一种方法。Kai Zhang[Kai Zhang et al，Chem.Mater.2010，22，1392-1401]等人将石墨烯和聚苯胺复合得到了高性能的复合材料。与碳纳米管相比，石墨烯与导电聚合物的复合性能改善的优势更加明显，因此导电聚合物与石墨烯的复合是功能复合材料领域的又一新的方向，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明目的是克服聚吡咯和石墨烯的缺点、提出一种制备性能优化的聚吡咯/石墨烯复合材料的方法。本发明以化学剥离法为基础制备石墨烯，通过化学聚合法原位聚合制备出聚吡咯/石墨烯复合材料，本发明工艺条件简单、所制备的聚吡咯/石墨烯复合材料电导率高、电化学性能好。
本发明制备工艺步骤顺序如下：
(1)将氧化石墨(南京先锋纳米科技公司生产)放入水中超声分散，形成均匀分散的、质量浓度为0.25g/L～1g/L的氧化石墨烯溶液。
(2)在所述的氧化石墨烯溶液中滴加质量浓度为50％的水合肼(天津市津科精细化工厂研究所生产)和质量浓度为28％的氨水(北京化工厂生产)，在油浴95℃条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉溶于水超声分散，得到稳定分散的石墨烯胶体。
(3)取步骤(2)制得的石墨烯胶体和吡咯单体(北京化工厂生产)混合超声，使其混合均匀。将所得的混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时向混合溶液中缓慢滴加FeCl3·6H2O(广东汕头市西陇化工厂)的盐酸(北京化工厂生产)溶液，继续搅拌。反应完毕后，将混合物过滤洗涤、烘干后得到聚吡咯/石墨烯复合材料。
(4)最后，将本发明制备的聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成超级电容器等储能系统的电极材料。
所述的氧化石墨烯的质量浓度为0.25g/L～1g/L，水合肼浓度为50％，水合肼与氧化石墨烯溶液的体积比为1∶200～1∶100。氨水浓度为28％，氨水的用量为使反应溶液PH值调整至8.0～11.0。吡咯与氧化石墨的质量比为1∶100～100∶1。FeCl3·6H2O与氧化石墨的质量比为3∶1～300∶1。盐酸浓度为0.1mol/L，盐酸与石墨烯胶体的体积比为1∶5～3∶1。
所述的步骤(1)中超声时间为20～120min。步骤(2)中超声时间为10～60min；步骤(3)中超声时间为10～60min。
所述的步骤(3)中冰浴条件下继续搅拌的时间为6～24h。
所述的步骤(4)中电极材料的比例为聚吡咯/石墨烯复合材料∶乙炔黑∶粘结剂为7.5∶2∶0.5～6.5∶2∶1.5。
附图说明
图1是本发明实施例2的聚吡咯/石墨烯复合材料透射电镜图片；
图2是本发明实施例2的聚吡咯/石墨烯复合材料在0.5A/g的条件下充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)还原氧化石墨烯：取0.05g氧化石墨溶于50mL水中超声120分钟，配置成质量浓度为1g/L的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中滴加0.25mL水合肼，然后向混合溶液中缓慢滴加氨水将PH值调整至8.0，在油浴95℃条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉放入50mL去离子水超声分散10分钟得到稳定分散的石墨烯胶体。
(2)制备聚吡咯/石墨烯复合材料：取步骤(1)制得的全部石墨烯胶体和5g吡咯单体混合超声60分钟，将混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时将15gFeCl3·6H2O溶解入150mL0.1mol/L的盐酸混合溶液慢慢向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续冰浴搅拌24小时得到黑色沉淀物，将沉淀物用去离子水过滤洗涤3次后60℃干燥24小时得到聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。
(3)将所得聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按7.5∶2∶0.5的比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0.5A/g的条件下为151F/g。
实施例2
(1)还原氧化石墨烯：取0.05g氧化石墨溶于60mL水中，超声110分钟，配置成质量浓度为0.83g/L的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中滴加0.32mL水合肼，然后向混合溶液中缓慢滴加氨水将PH值调整至8.5，在油浴(95℃)条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉放入50mL去离子水超声分散10分钟得到稳定分散的石墨烯胶体。
(2)制备聚吡咯/石墨烯复合材料：取步骤(1)制得的全部石墨烯胶体和0.45g吡咯单体混合超声55分钟，将混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时将10gFeCl3·6H2O溶解入100mL0.1mol/L的盐酸混合溶液慢慢向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续冰浴搅拌24小时得到黑色沉淀物，将沉淀物用去离子水过滤洗涤3次后60℃干燥24小时得到聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。
(3)将所得聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按7.4∶2∶0.6的比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0.5A/g的条件下为307F/g。
图1所示为聚吡咯/石墨烯复合材料透射电镜图片；图2所示为聚吡咯/石墨烯复合材料在0.5A/g的条件下充放电曲线。
实施例3
(1)还原氧化石墨烯：取0.05g氧化石墨溶于70mL水中，超声100分钟，配置成质量浓度为0.71g/L的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中滴加0.36mL水合肼，然后向混合溶液中缓慢滴加氨水将PH值调整至8.8，在油浴(95℃)条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉放入50mL去离子水中超声15分钟分散得到稳定分散的石墨烯胶体。
(2)制备聚吡咯/石墨烯复合材料：取步骤(1)制得的全部石墨烯胶体和0.2g吡咯单体混合超声45分钟，将混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时将9gFeCl3·6H2O溶解入90mL0.1mol/L的盐酸混合溶液慢慢向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续冰浴搅拌24小时得到黑色沉淀物，将沉淀物用去离子水过滤洗涤3次后60℃干燥24小时得到聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。
(3)将所得聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按7.3∶2∶0.7的比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0.5A/g的条件下为382F/g。
实施例4
(1)还原氧化石墨烯：取0.05g氧化石墨溶于80mL水中，超声90分钟，配置成质量浓度为0.63g/L的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中滴加0.42mL水合肼，然后向混合溶液中缓慢滴加氨水将PH值调整至9.0，在油浴(95℃)条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉放入50mL去离子水中超声20分钟分散得到稳定分散的石墨烯胶体。
(2)制备聚吡咯/石墨烯复合材料：取步骤(1)制得的全部石墨烯胶体和0.1167g吡咯单体混合超声40分钟，将混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时将8gFeCl3·6H2O溶解入80mL0.1mol/L的盐酸混合溶液慢慢向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续冰浴搅拌24小时得到黑色沉淀物，将沉淀物用去离子水过滤洗涤3次后60℃干燥24小时得到聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。
(3)将所得聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按7.2∶2∶0.8的比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0.5A/g的条件下为487F/g。
实施例5
(1)还原氧化石墨烯：取0.05g氧化石墨溶于90mL水中，超声80分钟，配置成质量浓度为0.56g/L的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中滴加0.5mL水合肼，然后向混合溶液中缓慢滴加氨水将PH值调整至9.5，在油浴(95℃)条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉放入50mL去离子水中超声30分钟分散得到稳定分散的石墨烯胶体。
(2)制备聚吡咯/石墨烯复合材料：取步骤(1)制得的全部石墨烯胶体和0.075g吡咯单体混合超声35分钟，将混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时将7gFeCl3·6H2O溶解入70mL0.1mol/L的盐酸混合溶液慢慢向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续冰浴搅拌12小时得到黑色沉淀物，将沉淀物用去离子水过滤洗涤3次后60℃干燥24小时得到聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。
(3)将所得聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按7.1∶2∶0.9的比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0.5A/g的条件下为285F/g。
实施例6
(1)还原氧化石墨烯：取0.05g氧化石墨溶于100mL水中，超声70分钟，配置成质量浓度为0.5g/L的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中滴加0.6mL水合肼，然后向混合溶液中缓慢滴加氨水将PH值调整至9.8，在油浴(95℃)条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉放入50mL去离子水中超声40分钟分散得到稳定分散的石墨烯胶体。
(2)制备聚吡咯/石墨烯复合材料：取步骤(1)制得的全部石墨烯胶体和0.05g吡咯单体混合超声30分钟，将混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时将6gFeCl3·6H2O溶解入60mL0.1mol/L的盐酸混合溶液慢慢向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续冰浴搅拌12小时得到黑色沉淀物，将沉淀物用去离子水过滤洗涤3次后60℃干燥24小时得到聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。
(3)将所得聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按7∶2∶1的比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0.5A/g的条件下为243F/g。
实施例7
(1)还原氧化石墨烯：取0.05g氧化石墨溶于120mL水中，超声60分钟，配置成质量浓度为0.42g/L的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中滴加0.8mL水合肼，然后向混合溶液中缓慢滴加氨水将PH值调整至10.0，在油浴(95℃)条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉放入50mL去离子水中超声45分钟分散得到稳定分散的石墨烯胶体。
(2)制备聚吡咯/石墨烯复合材料：取步骤(1)制得的全部石墨烯胶体和0.0333g吡咯单体混合超声25分钟，将混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时将5gFeCl3·6H2O溶解入50mL0.1mol/L的盐酸混合溶液慢慢向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续冰浴搅拌12小时得到黑色沉淀物，将沉淀物用去离子水过滤洗涤3次后60℃干燥24小时得到聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。
(3)将所得聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按6.9∶2∶1.1的比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0.5A/g的条件下为222F/g。
实施例8
(1)还原氧化石墨烯：取0.05g氧化石墨溶于130mL水中，超声50分钟，配置成质量浓度为0.38g/L的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中滴加0.9mL水合肼，然后向混合溶液中缓慢滴加氨水将PH值调整至10.2，在油浴(95℃)条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉放入50mL去离子水中超声50分钟分散得到稳定分散的石墨烯胶体。
(2)制备聚吡咯/石墨烯复合材料：取步骤(1)制得的全部石墨烯胶体和0.0214g吡咯单体混合超声20分钟，将混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时将4gFeCl3·6H2O溶解入40mL0.1mol/L的盐酸混合溶液慢慢向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续冰浴搅拌6小时得到黑色沉淀物，将沉淀物用去离子水过滤洗涤3次后60℃干燥24小时得到聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。
(3)将所得聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按6.8∶2∶1.2的比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0.5A/g的条件下为203F/g。
实施例9
(1)还原氧化石墨烯：取0.05g氧化石墨溶于150mL水中，超声40分钟，配置成质量浓度为0.33g/L的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中滴加1.02mL水合肼，然后向混合溶液中缓慢滴加氨水将PH值调整至10.4，在油浴(95℃)条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉放入50mL去离子水中超声55分钟分散得到稳定分散的石墨烯胶体。
(2)制备聚吡咯/石墨烯复合材料：取步骤(1)制得的全部石墨烯胶体和0.0125g吡咯单体混合超声15分钟，将混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时将3gFeCl3·6H2O溶解入30mL0.1mol/L的盐酸混合溶液慢慢向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续冰浴搅拌6小时得到黑色沉淀物，将沉淀物用去离子水过滤洗涤3次后60℃干燥24小时得到聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。
(3)将所得聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按6.7∶2∶1.3的比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0.5A/g的条件下为243F/g。
实施例10
(1)还原氧化石墨烯：取0.05g氧化石墨溶于170mL水中，超声35分钟，配置成质量浓度为0.29g/L的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中滴加1.4mL水合肼，然后向混合溶液中缓慢滴加氨水将PH值调整至10.6，在油浴(95℃)条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉放入50mL去离子水中超声60分钟分散得到稳定分散的石墨烯胶体。
(2)制备聚吡咯/石墨烯复合材料：取步骤(1)制得的全部石墨烯胶体和0.0056g吡咯单体混合超声12分钟，将混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时将1.5gFeCl3·6H2O溶解入20mL0.1mol/L的盐酸混合溶液慢慢向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续冰浴搅拌6小时得到黑色沉淀物，将沉淀物用去离子水过滤洗涤3次后60℃干燥24小时得到聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。
(3)将所得聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按6.6∶2∶1.4的比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0.5A/g的条件下为192F/g。
实施例11
(1)还原氧化石墨烯：取0.05g氧化石墨溶于200mL水中，超声30分钟，配置成质量浓度为0.25g/L的氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中滴加2mL水合肼，然后向混合溶液中缓慢滴加氨水将PH值调整至11.0，在油浴(95℃)条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉放入50mL去离子水中超声60分钟分散得到稳定分散的石墨烯胶体。
(2)制备聚吡咯/石墨烯复合材料：取步骤(1)制得的全部石墨烯胶体和0.0005g吡咯单体混合超声10分钟，将混合溶液倒入圆底烧瓶中置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时将0.15gFeCl3·6H2O溶解入10mL0.1mol/L的盐酸混合溶液慢慢向圆底烧瓶中滴加，滴加完毕后继续冰浴搅拌6小时得到黑色沉淀物，将沉淀物用去离子水过滤洗涤3次后60℃干燥24小时得到聚吡咯/石墨烯复合材料粉体。
(3)将所得聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂按6.5∶2∶1.5的比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成电极，然后在电化学工作站上进行计时电位、循环伏安等电化学测试。测试结果表明，超级电容器的单电极比电容在0.5A/g的条件下为168F/g。

Claims (6)

1.一种聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的工艺步骤顺序如下：
(1)将氧化石墨放入水中超声分散，形成均匀分散的、质量浓度为0.25g/L～1g/L的氧化石墨烯溶液；
(2)在所述的氧化石墨烯溶液中滴加质量浓度为50％的水合肼和质量浓度为28％的氨水，再将所述的氧化石墨烯溶液在油浴95℃条件下反应24小时，反应完毕后将产物用水洗涤得到石墨烯湿粉，将石墨烯湿粉溶于水超声分散，得到稳定分散的石墨烯胶体；
(3)取步骤(2)制得的石墨烯胶体和吡咯单体混合超声，使其混合均匀；将所得混合溶液置于冰浴条件下搅拌10分钟，同时向混合溶液中缓慢滴加FeCl3·6H2O的盐酸溶液，继续搅拌；反应完毕后，将混合物过滤洗涤、烘干后得到聚吡咯/石墨烯复合材料；
(4)最后，将步骤(3)制备的聚吡咯/石墨烯复合材料，与乙炔黑、粘结剂按比例混合均匀，均匀压制到集流体上制作成超级电容器等储能系统的电极材料。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的水合肼与氧化石墨烯溶液的体积比为1∶200～1∶100；氨水的用量为使氧化石墨烯溶液PH值调整至8.0～11.0；吡咯与氧化石墨的质量比为1∶100～100∶1；FeCl3·6H2O与氧化石墨的质量比为为3∶1～300∶1；盐酸浓度为0.1mol/L，盐酸与石墨烯胶体的体积比为1∶5～3∶1。
3.根据权利要求1所述聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤(1)中的超声时间为30～120min；步骤(2)中的超声时间为10～60min；步骤(3)中的超声时间为10～60min。
4.根据权利要求1所述聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的冰浴条件下继续搅拌的时间为6～24h。
5.根据权利要求1所述聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的聚吡咯/石墨烯复合材料、乙炔黑、粘结剂混合的比例为7.5∶2∶0.5～6.5∶2∶1.5。
6.一种聚吡咯/石墨烯复合材料的用途，其特征在于将聚吡咯/石墨烯复合材料作为超级电容器等储能系统的电极材料。
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