CN104310384A - 一种可控导电性能的羟基化石墨烯粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可控导电性能的羟基化石墨烯粉体的制备方法，粉体电阻率控制在10-4Ω·m～105Ω·m范围。该方法包括：将氧化石墨烯在蒸馏水中超声处理，得分散均匀的氧化石墨烯水溶液；加入水合肼和氨水，在油浴中冷凝回流，得到石墨烯与水的浑浊液；再加入氨基苯基醇与亚硝酸异戊酯，冷凝回流，获得一种羟基化石墨烯水溶液；过滤至中性溶液；冷冻干燥，得到一种可控导电性能的羟基化石墨烯粉体。本发明方法通过控制氨基苯基醇和氧化石墨烯的投料比即可实现对石墨烯羟基化程度的控制，进而控制羟基化石墨烯粉体的导电性，且安全、环保，无需惰性气体保护，获得的羟基化石墨烯粉体无杂质离子，蓬松不团聚，纯净度高，品质佳，溶解性优良。
Description
技术领域
本发明涉及可控导电性能的羟基化石墨烯粉体的制备方法，属于石墨烯的制备技术领域。
背景技术
石墨烯作为一种新兴的碳材料，由于其独特的化学结构、超大的比表面积及无与伦比的电学、力学、热学等性能而在新能源材料(锂离子电池负极材料、超级电容器、太阳能电池等)、光催化材料、生物材料领域掀起了前所未有的研究热潮。
在石墨烯的众多制备方法(微机械剥离法，化学剥离法，溶剂热法，SiC表面石墨化法，化学气相沉积法等)中，氧化还原化学剥离法由于其成本低、工艺易控等特点而备受科研工作者的推崇。
同时，石墨烯由于其比表面积大、表面能高的特点而非常容易在溶剂和基体中团聚，因而其本征优良特征的发挥受到极大限制，且其用于制备复合材料的相关应用也不尽人意。而功能化石墨烯在最大程度地保留石墨烯本征属性的同时，负载官能化基团，赋予其可调的化学、电学等性能及与其他基体的良好相容性，并能有效地解决石墨烯本身容易团聚的问题。
石墨烯的功能化法主要有共价功能化和非共价功能化。共价功能化主要是通过带有官能团的有机物质修饰石墨烯或通过共价复合修饰氧化石墨烯，非共价功能化主要是靠石墨烯与功能分子之间的范德华力或离子作用力等非共价配位作用力形成的。非共价功能化由于其作用力较弱，在制备功能化石墨烯基复合材料的过程中非常容易断裂，导致石墨烯二次团聚。在共价功能化石墨烯制备技术中，由于功能化基团电子性能的差异，其对制备技术的要求也不尽相同。
在石墨烯的制备技术领域，还未见有可控导电性的羟基化石墨烯的公开的文献报道。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术的不足，提出可控导电性能的羟基化石墨烯粉体的制备方法。
本发明的技术解决方案是：
(1)将氧化石墨烯置于蒸馏水中，制成氧化石墨烯水溶液，对氧化石墨烯水溶液超声，得分散均匀的氧化石墨烯水溶液，浓度为1～10 g/L；
(2)在所述氧化石墨烯水溶液中加入氨水，PH值调至7～9，再加入水合肼，氧化石墨烯水溶液与还原剂水合肼的质量比小于1:1，在80～95℃的油浴中冷凝回流24～48小时，得到石墨烯与水的浑浊液；
(3)将所述浑浊液降温至70～80℃，再加入氨基苯基醇与亚硝酸异戊酯；氨基苯基醇与氧化石墨烯的摩尔比小于1:1，氨基苯基醇与亚硝酸异戊酯的摩尔比小于1:1，冷凝回流24～48小时，获得一种羟基化石墨烯；
(4)将所述羟基化石墨烯溶液过滤至中性溶液；
(5)将所述中性溶液冷冻干燥5～7天，得到一种纯净的羟基功能化石墨烯粉体。
所述的氧化石墨烯由氧化还原法制备得到，氧化石墨烯片层厚度在0.5～2nm之间。
所述的氧化石墨烯水溶液优选浓度为1～5g/L。
所述的氧化石墨烯水溶液与还原剂水合肼的质量比为1:1～2。
所述的氨基苯基醇为氨基苯基甲醇或氨基苯基乙醇。
所述的氨基苯基醇与氧化石墨烯的摩尔比为1:1～100。
所述的氨基苯基醇与亚硝酸异戊酯的摩尔比为1:1～2。
所述的冷冻干燥温度为-40～15℃。
本发明的优点是：本发明采用有机物质对石墨烯粉体进行功能化修饰，通过调节有机物质的加入量控制修饰石墨烯粉体羟基含量，从而获得可控羟基含量的羟基化石墨烯，羟基含量越高，羟基化石墨烯导电性能越低，电阻率可控的范围为10-4Ω·m～105Ω·m。采用羟基化石墨烯粉体的制备方法能够获得导电性可控的石墨烯粉体，且有效解决了石墨烯粉体易于团聚、分散性不好、溶解性差的缺点，且电阻率方便测试，发明方法安全、环保，无需惰性气体保护，产物无杂质离子，蓬松不团聚，纯净度高、溶解性优良、导电性可控，品质佳，且具有良好的生物相容性，在电子材料、能源材料及航空航天领域具有潜在的应用价值。
附图说明
图1实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5及实施例6中产物的电阻率图；
图2实施例6的红外光谱图；
图3实施例6的显微相态分析图；
图4实施例6的X光电子能谱图的C1s分峰图。
具体实施方式
实施例1：
取1L浓度为1.0g/L氧化石墨烯水溶液，超声30min，加入氨水，PH值调至7～8，加入1.0g水合肼，将溶液置于80℃油浴中，冷凝回流24h，调节油浴温度至70℃，向溶液中加入0.181g氨基苯基甲醇与0.204g亚硝酸异戊酯，冷凝回流36h，将所得溶液过滤至中性，冷冻干燥5天，得羟基含量为5％(100个苯环上的羟基数)的羟基化石墨烯粉体，其电阻率如图1中1所示。
实施例2：
取1L浓度为1.5g/L氧化石墨烯水溶液，超声30min，加入氨水，PH值调至7～8，加入2.25g水合肼，将溶液置于85℃油浴中，冷凝回流24h，调节油浴温度至70℃，向溶液中加入0.90g氨基苯基乙醇与0.673g亚硝酸异戊酯，冷凝回流36h，将所得溶液过滤至中性，冷冻干燥5天，得羟基含量为15％(100个苯环上的羟基数)的羟基化石墨烯粉体，其电阻率如图1中2所示。
实施例3：
取1L浓度为2.0g/L氧化石墨烯水溶液，超声30min，加入氨水，PH值调至8～9，加入4.0g水合肼，将溶液置于90℃油浴中，冷凝回流36h，调节油浴温度至75℃，向溶液中加入1.810g氨基苯基甲醇与0.836g亚硝酸异戊酯，冷凝回流24h，将所得溶液过滤至中性，冷冻干燥6天，得羟基含量为25％(100个苯环上的羟基数)的羟基化石墨烯粉体，其电阻率如图1中3所示。
实施例4：
取1L浓度为2.5g/L氧化石墨烯水溶液，超声30min，加入氨水，PH值调至8～9，加入4.0g水合肼，将溶液置于90℃油浴中，冷凝回流36h，调节油浴温度至75℃，向溶液中加入4.999g氨基苯基乙醇与3.327g亚硝酸异戊酯，冷凝回流24h，将所得溶液过滤至中性，冷冻干燥6天，得羟基含量为50％(100个苯环上的羟基数)的羟基化石墨烯粉体，其电阻率如图1中4所示。
实施例5：
取1L浓度为2.8g/L氧化石墨烯水溶液，超声30min，加入氨水，PH值调至8～9，加入3.2g水合肼，将溶液置于95℃油浴中，冷凝回流48h，调节油浴温度至80℃，向溶液中加入7.604g氨基苯基甲醇与5.589g亚硝酸异戊酯，冷凝回流48h，将所得溶液过滤至中性，冷冻干燥7天，得羟基含量为75％(100个苯环上的羟基数)的羟基化石墨烯粉体，其电阻率如图1中5所示。
实施例6：
取1L浓度为3.0g/L氧化石墨烯水溶液，超声30min，加入氨水，PH值调至8～9，加入4.0g水合肼，将溶液置于95℃油浴中，冷凝回流48h，调节油浴温度至80℃，向溶液中加入12.0g氨基苯基乙醇与7.985g亚硝酸异戊酯，冷凝回流48h，将所得溶液过滤至中性，冷冻干燥7天，得羟基含量为100％(100个苯环上的羟基数)的羟基化石墨烯粉体，其电阻率如图1中6所示。红外光谱图如图2所示，其中a曲线为氨基苯基乙醇，b曲线为GROH-100，可见，相比与氨基苯基乙醇，GROH-100峰的数量少了很多，3374cm-1处的吸收峰为羟基-OH的伸缩振动峰，3186cm-1处的宽峰是苯环上与亚甲基-CH2-中的C-H伸缩振动峰，1256cm-1是氨基苯基乙醇中的C-N键的特征峰，在GROH-100中未出现，说明C-N键消失，从而证明反应进行的较为彻底，GROH-100在1500cm-1及1600cm-1附近并未出现吸收峰，而这两处是苯环的特征吸收峰，这是由于苯环与石墨烯表面连接后形成了较大的共轭体系，而共轭效应会造成苯环特征吸收峰的消失。GROH-100的显微相态分析如图3所示，其平面尺寸为几十至几百微米。GROH-100的X光电子能谱图的C1s分峰图如图4所示，其高斯拟合曲线一共包含了四个峰，分别在284.8、286.1、287.4和288.6 eV，所对应的基团分别是C-C、C-O、-C＝O和-COO-。
Claims (8)
1.一种可控导电性能的羟基化石墨烯粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯置于蒸馏水中，制成氧化石墨烯水溶液，对氧化石墨烯水溶液超声，得分散均匀的氧化石墨烯水溶液，浓度为1～10g/L；
(2)在所述氧化石墨烯水溶液中加入氨水，PH值调至7～9，再加入水合肼，氧化石墨烯水溶液与还原剂水合肼的质量比小于1:1，在80～95℃的油浴中冷凝回流24～48小时，得到石墨烯与水的浑浊液；
(3)将所述浑浊液降温至70～80℃，再加入氨基苯基醇与亚硝酸异戊酯；氨基苯基醇与氧化石墨烯的摩尔比小于1:1，氨基苯基醇与亚硝酸异戊酯的摩尔比小于1:1，冷凝回流24～48小时，获得一种羟基化石墨烯；
(4)将所述羟基化石墨烯溶液过滤至中性溶液；
(5)将所述中性溶液冷冻干燥5～7天，得到一种纯净的羟基功能化石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯由氧化法制备得到，氧化石墨烯片层厚度在0.5～2nm之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯水溶液优选浓度为1～5g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯水溶液与还原剂水合肼的优选质量比为1:1～2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氨基苯基醇为氨基苯基甲醇或氨基苯基乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氨基苯基醇与氧化石墨烯的优选摩尔比为1:1～100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氨基苯基醇与亚硝酸异戊酯的优选摩尔比为1:1～2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的冷冻干燥温度为-40～15℃。
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