CN102557580A - 一种电导率可控石墨烯导电纸的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电导率可控的石墨烯导电纸及其制备方法，该方法利用芳香族重氮盐定量破坏石墨烯的共轭结构达到控制石墨烯电导率的目的，电导率可控的石墨烯在电学器件、电极等领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
该方法涉及一种石墨烯导电薄膜及其制备方法，尤其是一种电导率可控的改性石墨烯材料及其制备方法，属于碳材料的改性和应用领域。
背景技术
石墨烯是拥有sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，单层原子厚度的石墨，具有二维蜂状网格结构，是目前世界上最薄的材料。墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，室温下电子迁移率可达200,000cm2V-1S-1，是传统半导体硅材料的上百倍，热导率达5,000Wm-1K-1，杨氏模量可达1100Gpa，比表面积可达2,630m2g-1，另外还有一些特殊的传导现象，如量子霍尔效应。在众多石墨烯的性质当中，导电性无疑是最受人们关注的，石墨烯优良的电学性能使其在电极、超级电容器、电子器件、传感器、复合材料等领域有着非常广泛的应用前景，而导电性能可控的石墨烯则使人们能够在一定范围内根据需要改变石墨烯的电导率则有着更为巨大的应用潜力，尤其在半导体电子器件领域。
石墨烯的制备方法有很多种，例如机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、气相沉积法等，其中用化学法还原氧化石墨烯是制备石墨烯最常用的方法。尽管用重氮盐对石墨烯等碳材料进行修饰改性已经被人们所熟知(J.R.Lomeda，C.D.Doyle，D.V.Kosynkin，W.-F.Hwang and J.M.Tour，Journal of the American ChemicalSociety，2008 48 16201)，但是对改性后的石墨烯的导电性并没有进行深入研究。本发明旨在利用共价键改性方法有度地破坏石墨烯共轭体系以达到调节其导电性的目的。
发明内容：
本发明的目的是提出一种电导率可控的石墨烯导电纸的制备方法，以期将石墨烯的电导率控制在半导体器件的应用范围之内，最大限度地发挥石墨烯优良的电学、光学和机械性能。该方法能够将石墨烯的导电性控制在10-3-103S/m。
发明是通过下述方式实现的，包括下列步骤：
(1)预处理过程：取2g石墨与1g五氧化二磷、3ml浓硫酸、1g过硫酸钾混合，在80℃条件下氧化约半小时，自然冷却至室温。用15ml蒸馏水稀释混合物，抽滤，并用蒸馏水冲洗至中性。
(2)氧化过程：取2g上述干燥滤饼与46ml 0℃浓硫酸混合，向混合液中缓慢加入6g高锰酸钾粉末，不断搅拌，并用冰浴控制体系温度低于20℃。之后将体系置于35℃左右的油浴中搅拌反应2h.加入92ml蒸馏水略微稀释后继续反应15分钟，最后加入大量蒸馏水终止反应。加入适量30％的过氧化氢溶液，趁热抽滤，用250ml的盐酸溶液(1∶10)冲洗，将滤饼分散于水中制得氧化石墨烯的分散液。
(3)还原过程：取一定体积的上述氧化石墨烯，用蒸馏水稀释并用氨水调节pH到10，按每毫克氧化石墨烯需1μL肼，加入适量水合肼，在95℃油浴中搅拌反应1h制得石墨烯分散液。
(4)修饰过程：取0.01mol苯胺，约0.9ml，温溶于3ml浓盐酸与14ml蒸馏水配成的溶液中，将体系用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加NaNO2溶液(0.752gNaNO2溶于4ml蒸馏水)，过滤得到滤液。向滤液中加入1.48gNaBF4(0.013mol)后用冰盐浴降温至0℃以下，得到白色沉淀，抽滤，用冰水和冷乙醚先后冲洗所得重氮盐。取适量(3)中所得的石墨烯分散液，超声使之充分分散。将石墨烯分散液与重氮盐按不同的摩尔比混合，在低温下反应约1h。
(5)制膜测量过程：将反应后的混合液经水相膜抽滤，用蒸馏水充分冲洗，在空气中自然干燥12h，然后用真空干燥以便除去基底膜得到石墨烯膜，用四探针系统测量薄膜的方阻并换算电导率。
附图说明：
附图1：石墨烯的制备
附图2：石墨烯电导率与碳碳双键破坏百分比的关系
具体实施方式：
实施例1：取9mg石墨烯(根据标定好的石墨烯分散液的浓度量取一定体积)，稀释到约0.1mg/ml，用超声波细胞粉碎机粉碎15～20分钟，制得均匀的石墨烯分散液。将所得石墨烯分散液经水相膜抽滤成膜，用四探针系统测量薄膜的方阻并换算电导率。
实施例2：如实施例1中所述制得均匀的石墨烯分散液，按每碳碳双键与两摩尔重氮盐反应计算，破坏2％的碳碳双键用0.0018g苯胺的硼氟酸重氮盐。将重氮盐加入到石墨烯分散液中，在低于10℃的环境中反应1h，抽滤制膜，其余同实施例1.
实施例3：将实施例2中重氮盐的用量改为0.0045g，破坏5％的碳碳双键，其余同实施例1。
实施例4：将实施例2中重氮盐的用量改为0.009g，破坏10％的碳碳双键，其余同实施例1。
实施例5：将实施例2中重氮盐的用量改为0.0135g，破坏15％的碳碳双键，其余同实施例1。
实施例6：将实施例2中重氮盐的用量改为0.018g，破坏20％的碳碳双键，其余同实施例1。
实施例7：将实施例2中重氮盐的用量改为0.036g，破坏40％的碳碳双键，其余同实施例1。
Claims (6)
1.一种电导率可控的石墨烯薄膜材料及其制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：预处理过程、氧化过程、还原过程、修饰过程和制膜测量过程。
2.按照权利要求1所述的可控石墨烯制备薄膜方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
(1)取2g石墨与1g五氧化二磷、3～5ml浓硫酸、1g过硫酸钾混合，在80℃条件下氧化约半小时，自然冷却至室温。用15～20ml蒸馏水稀释混合物，抽滤，并用蒸馏水冲洗至中性
(2)取2g上述干燥的滤饼与45～50ml 0℃浓硫酸混合，向混合液中缓慢加入5～6g高锰酸钾粉末，不断搅拌，并用冰浴控制体系温度低于20℃。之后将体系置于35℃左右的油浴中搅拌反应2h。加入90～100ml蒸馏水略微稀释后继续反应15分钟，最后加入250～300ml蒸馏水终止反应。加入5ml 30％的过氧化氢溶液，趁热抽滤，用250ml的盐酸溶液(1∶10)冲洗。
(3)取20mg氧化石墨烯，用蒸馏水稀释并用氨水调节pH为9～11，加入20～40μL水合肼，在油浴中加热搅拌反应1～2h得到石墨烯分散液。
(4)取0.9ml苯胺溶液，温溶于3～6ml浓盐酸与14ml蒸馏水配成的溶液中，将体系用冰盐浴降温至0℃，缓慢滴加NaNO2溶液(0.752g NaNO2溶于4ml蒸馏水)，过滤得到滤液。向滤液中加入1.48g NaBF4后用冰盐浴降温至0℃以下，得到白色沉淀，抽滤，用冰水和冷乙醚先后冲洗所得重氮盐。取适量(3)中所得的石墨烯分散液，超声使之充分分散。将石墨烯分散液与重氮盐按不同的摩尔比混合，在低温下反应约1h。
(5)将反应后的混合液经水相膜抽滤，用蒸馏水充分冲洗，在空气中自然干燥6～12h，然后用真空干燥以便除去基底膜得到石墨烯膜，用四探针系统测量薄膜的方阻并换算电导率。
3.按照权利要求1或2所述的制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的石墨是次级石墨烯，即石墨烯微片，所用蒸馏水均为超纯水。
4.按照权利要求1或2所述的制备石墨烯的方法，其特征在于：步骤(3)中所述加热指加热到温度75～95℃。
5.按照权利要求1或2所述的石墨烯制备方法，其特征在于：步骤(4)中所用的芳香族胺不限于苯胺，结构如下：
其中R可以为H、SO3H、Br、NO2COOH。
6.按照权利要求1或2所述的石墨烯制备方法，其特征在于：步骤(5)中所用的水相膜的孔径在0.22μm～0.45μm。
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