CN105788874B - 一种复合石墨烯纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合石墨烯纸的制备方法，其包括以下步骤：将石墨烯分散于分散介质中，得到混合物A；在所述混合物A中加入分散助剂和用于与石墨烯形成π‑π结合的苯胺低聚物衍生物，使苯胺低聚物衍生物与石墨烯混合均匀并在苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π‑π键得到混合物B；将微孔滤膜浸入到上述混合物B中1min～10min取出，烘干得到滤膜‑石墨烯复合体；将所述滤膜‑石墨烯复合体在碳化炉内在碳化温度下进行碳化，得到复合石墨烯纸。本发明还提供了一种用上述方法制备的复合石墨烯纸。

Description

一种复合石墨烯纸及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合石墨烯纸及其制备方法，尤其还涉及一种可作为电极材料在电容器或电化学电池中的应用的复合石墨烯纸及其制备方法。
背景技术
近年来，随着便携式电子产品迅速发展，轻薄化和柔性化已成为便携式电子产品的重要发展趋势，可折叠或可弯曲的便携式电子产品在不远的将来将极大影响甚至改变人类的生活方式。储能器件是便携式电子产品的核心部件，能否开发出高性能柔性储能器件，是柔性电子产品广泛应用的关键之一。
目前，储能设备主要有两种：超级电容器和电化学电池，其均由电极活性物质层、电解质、隔膜、集流体、外壳等组装而成。通常，研究人员通过增加电极材料的储能性能来提高器件的性能。但是，目前电极材料的储能性能进一步提高已很困难，通过降低集流体的质量成为另外一个提高储能设备性能的方法。目前，一般集流体正极采用铝箔、负极采用铜箔，由于金属集流体的密度较大，质量较重，一般集流体的重量要占整个电池的20-25％，使得电极中的非活性物质含量过高，影响电池的储能性能。因此，开发质轻的新集流体材料十分必要。
石墨烯是由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格材料，只有一个碳原子厚度。石墨烯于2004年被发现，并获2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯的单原子纳米结构赋予其许多无以伦比的独特性能。①导电性极强：石墨烯中的电子由于基本没有质量，其电子的运动速度能够达到光速的1/300，因此拥有超强的导电性。②超高强度：石墨烯硬度比金刚石还高，却又拥有很好的韧性，且可以弯曲。③超大比表面积：理想的单层石墨烯的比表面积能够达到2630m2/g，而普通的活性炭的比表面积为1500m2/g，超大的比表面积使得石墨烯成为潜力巨大的储能材料。正是由于石墨烯具有高导电性和良好的柔韧性，使得其成为柔性储能器件的理想候选材料之一。
石墨烯可通过一定的方法制备成石墨烯薄膜或石墨烯纸，由于石墨烯的比表面积较大，其密度较低，则石墨烯纸的质量较轻，同时其高的机械性能和高电导率也能满足集流体应用的基本性能指标。目前，已经公开了一些关于制备石墨烯纸的报道，将其应用于储能设备中显示出巨大的潜力。但是，目前制备出的石墨烯纸多存在柔韧性差等问题，使其在柔性储能器件的应用还存在一定的差距。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种复合石墨烯纸及其制备方法，得到的石墨烯纸导电性好、柔韧性高，并且制备方法简单高效，便于规模化生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合石墨烯纸的制备方法，其包括以下步骤：将石墨烯分散于分散介质中，得到混合物A；在所述混合物A中加入分散助剂和用于与石墨烯形成强π-π结合的苯胺低聚物衍生物，使苯胺低聚物衍生物与石墨烯混合均匀并在苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π键得到混合物B将微孔滤膜浸入到上述混合物B中1min～10min取出，烘干得到滤膜-石墨烯复合体；将所述滤膜-石墨烯复合体在碳化炉内在碳化温度下进行碳化，得到复合石墨烯纸。
所述分散介质为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜二氯乙烷中的一种或几种混合溶剂，所述石墨烯与所述分散介质的质量比为1∶10～1∶10000。
所述石墨烯与所述分散介质的质量比为1∶20～1∶1000。
所述分散助剂为硅烷偶联剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机改性聚硅氧烷二丙二醇单甲醚溶液、有机硅表面活性剂和/或含氟表面活性剂，所述分散助剂与混合物A的质量百分比(0.01-1)∶100。
所述苯胺低聚物衍生物为带有羧基、烷基、磺酸基、磷酸基、环氧基团、聚乙二醇基团和/或聚乙烯醇基团的苯胺低聚物，所述苯胺低聚物衍生物与混合物A的质量百分比为(0.05-5)∶100。
所述苯胺低聚物为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺八聚体中的一种或组合。
所述微孔滤膜为含有多个贯穿孔的高分子膜，所述贯穿孔的孔径为10纳米～1000微米。
所述的高分子膜包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
所述碳化温度为800℃-1400℃，碳化时间为1小时～3小时。
本发明还提供一种根据上述制备方法制得的复合石墨烯纸。
本发明提供的复合石墨烯纸的制备方法，采用滤纸或微孔滤膜为基体，通过在石墨烯分散液中浸渍的方法来制备得到复合石墨烯纸。制备工艺简单，造价低廉，成本便宜，适合于大规模批量工业生产。此外，本发明提供的方法使石墨烯沉积在微孔滤膜的表面和孔洞中，形成一种交织结构，得到的复合石墨烯纸的强度和柔韧性远远大于其它方法得到的石墨烯纸，从而有利于其在柔性电子产品中应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-3所述混合物B的照片(其中从左至右分别对应实施例1-3)；
图2为本发明实施例1和3所提供的混合物B的TEM照片(其中左图对应于实施例1，右图对应于实施例3)；
图3为本发明实施例1所提供的复合石墨烯纸的照片。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的复合石墨烯纸及其制备方法作进一步说明。
本发明实施例提供一种复合石墨烯纸的制备方法，其包括如下步骤：
工序(1)：将石墨烯分散于分散介质中，得到混合物A。所述石墨烯的结构不限，其包括石墨烯纳米片、石墨烯微米片、石墨烯纳米带、少层石墨烯(2-5层)、多层石墨烯(2-9层)、石墨烯量子点以及这些石墨烯类材料的衍生物)。所述石墨烯材料的定义可参见文献″All in the graphene family—A recommended nomenclature for two-dimensionalcarbon materials”。所述石墨烯材料还可以选自厚度≤20nm，更优选地，厚度≤10nm的材料。在本实施例中，该石墨烯材料的厚度优选≤3nm，石墨烯材料越薄，柔韧性越好，越容易加工。所述石墨烯材料的的制备方法不限，采用本领域技术人员熟知的石墨烯产品或用常规的制备方法制备即可。石墨烯材料可以选自化学氧化法如Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一种方法制备的氧化石墨烯经热膨胀制得的石墨烯材料。也可以选用机械剥离、液相剥离或电化学剥离制备的石墨烯材料。所述分散介质为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜二氯乙烷中的一种或几种混合溶剂。所述石墨烯与所述分散介质的质量比为1∶10～1∶10000。为了避免当石墨烯含量过低，其应用意义不大，以及当石墨烯含量过高，苯胺低聚物衍生物对其分散效果有限，优选地，所述石墨烯与所述分散介质的质量比为1∶20～1∶1000。
工序(2)：在所述混合物A中加入分散助剂和用于与石墨烯形成强π-π结合的苯胺低聚物衍生物，使苯胺低聚物衍生物与石墨烯混合均匀并在苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π键得到混合物B。具体的，所述苯胺低聚物衍生物具有良好的溶解性，可溶于所述分散介质中。由于所述苯胺低聚物衍生物中的苯环和石墨烯结构相近，因而所述苯胺低聚物衍生物可与石墨烯之间形成π-π键而实现与石墨烯均匀混合。所述分散助剂可使得所述苯胺低聚物衍生物具有更好的溶解性，而与石墨烯混合更均匀。需要指出的是，利用苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π键，这种方式不同于化学接枝改性，其并不破坏石墨烯本身的结构，也不同于物理性包覆石墨烯的高分子，其并不牺牲石墨烯的性能。也就是说，通过苯胺低聚物衍生物修饰改性石墨烯，其仅使石墨烯的分散性和稳定性更好，而并不破坏石墨烯的结构，也不降低石墨烯原有的性能。
所述苯胺低聚物衍生物用于修饰改性所述石墨烯粉体。进一步地，所述苯胺低聚物衍生物与石墨烯通过形成强的π-π键结合，从而降低该石墨烯的表面能，极大提高石墨烯粉体的分散性和化学稳定性，使得所述石墨烯复合粉体易于分散于基材中或涂覆于基材表面，提高了石墨烯的应用性。
所述苯胺低聚物衍生物为带有功能团的苯胺低聚物，所述功能团包括羧基、烷基、磺酸基、磷酸基、环氧基团、聚乙二醇基团和/或聚乙烯醇基团。优选地，所述苯胺低聚物为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺八聚体中的一种或组合。优选地，所述苯胺低聚物衍生物与混合物A的质量百分比为(0.05-5)∶100。
所述苯胺低聚物或其衍生物可具有如下结构式：
(M主要为钠离子，钾离子，季铵盐等)。
所述分散助剂还可用于使所述石墨烯的分散更为均匀。优选地，所述分散助剂为硅烷偶联剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机改性聚硅氧烷二丙二醇单甲醚溶液、有机硅表面活性剂和/或含氟表面活性剂。所述分散助剂与混合物A的质量百分比(0.01-1)∶100。
工序(3)将微孔滤膜浸入到上述混合物B中1min～10min取出，烘干得到滤膜-石墨烯复合体。所述微孔滤膜起到模板和载体的作用，以使后续制得的复合石墨烯纸具有一定的形状和尺寸。所述微孔滤膜为含有多个贯穿孔的高分子膜，所述贯穿孔的孔径为10纳米～1000微米。所述高分子膜包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
工序(4)：将所述滤膜-石墨烯复合体在碳化炉内在碳化温度下进行碳化，得到复合石墨烯纸。所述碳化温度为800℃-1400℃。所述碳化时间为1小时～3小时。
请参照图3，本发明还提供一种由所述复合石墨烯纸的制备方法所制备的复合石墨烯纸。所述复合石墨烯纸的厚度可为5微米～500微米。
本发明提供的复合石墨烯纸的制备方法，采用滤纸或微孔滤膜为基体，通过在石墨烯分散液中浸渍的方法来制备得到复合石墨烯纸。制备工艺简单，造价低廉，成本便宜，适合于大规模批量工业生产。此外，本发明提供的方法使石墨烯沉积在微孔滤膜的表面和孔洞中，形成一种交织结构，得到的复合石墨烯纸的强度和柔韧性远远大于其它方法得到的石墨烯纸，从而有利于其在柔性电子产品中应用。
为进一步描述本发明，下面为所述复合石墨烯纸的制备方法，在不同参数下的具体实施例：
实施例1：
将2g单层石墨烯加入到98g去离子水中，在1500rad/min下高速搅拌分散20min，并超声分散20min，得到混合物A。再将0.05g聚乙烯吡咯烷酮和1g苯胺三聚体羧酸衍生物加入混合物A中，超声分散30min，在高速搅拌机上搅拌处理1h得到混合物B。将厚度为35μm的多孔PE膜浸入到上述混合物B中1min取出，烘干得石墨烯复合PE膜。将上述石墨烯复合PE膜在碳化炉内于800℃碳化处理3h，得到厚度为37μm的复合石墨烯纸。
对所述复合石墨烯纸进行性能测试。通过测试可知，该复合石墨烯纸的电导率为1.3×105S/m，拉伸强度为221MPa。
实施例2：
将5g多层石墨烯加入到95g乙醇中，在1500rad/min下高速搅拌分散20min，并超声分散30min，得到混合物A。再将0.1g聚乙烯醇和3g苯胺四聚体烷基衍生物加入混合物A中，超声分散30min，在高速搅拌机上搅拌处理1h得到混合物B。将厚度为5μm的多孔PP膜浸入到上述混合物B中5min取出，烘干得石墨烯复合PP膜。将上述石墨烯复合PP膜在碳化炉内于900℃碳化处理3h，得到厚度为6μm的复合石墨烯纸。
对所述复合石墨烯纸进行性能测试。通过测试可知，该复合石墨烯纸的电导率为2.4×105S/m，拉伸强度为334MPa。
实施例3：
将1g单层石墨烯加入到99g丙酮中，在1500rad/min下高速搅拌分散10min，并超声分散20min，得到混合物A。再将0.3g硅烷偶联剂和0.5g苯胺五聚体磺酸基衍生物加入混合物A中，超声分散20min，在高速搅拌机上搅拌处理2h得到混合物B。将厚度为100μm的多孔PU膜浸入到上述混合物B中2min取出，烘干得石墨烯复合PU膜。将上述石墨烯复合PU膜在碳化炉内于1100℃碳化处理2h，得到厚度为102μm的复合石墨烯纸。
对所述复合石墨烯纸进行性能测试。通过测试可知，该复合石墨烯纸的电导率为3.5×105S/m，拉伸强度为412MPa。
实施例4：
将0.5g多层石墨烯加入到99.5g甲苯中，在1500rad/min下高速搅拌分散20min，并超声分散10min，得到混合物A。再将0.5g有机硅表面活性剂和0.1g苯胺六聚体磷酸基衍生物加入混合物A中，超声分散10min，在高速搅拌机上搅拌处理2h得到混合物B。将厚度为500μm的多孔PET膜浸入到上述混合物B中10min取出，烘干得石墨烯复合PET膜。将上述石墨烯复合PET膜在碳化炉内于1200℃碳化处理2h，得到厚度为500μm的复合石墨烯纸。
对所述复合石墨烯纸进行性能测试。通过测试可知，该复合石墨烯纸的电导率为4.6×105S/m，拉伸强度为563MPa。
实施例5：
将0.1g单层石墨烯加入到99.9g氯仿中，在1500rad/min下高速搅拌分散10min，并超声分散10min，得到混合物A。再将0.1g有机氟表面活性剂和0.05g苯胺八聚体聚乙烯醇基衍生物加入混合物A中，超声分散10min，在高速搅拌机上搅拌处理20min得到混合物B。将厚度为200μm的多孔尼龙膜浸入到上述混合物B中1min取出，烘干得石墨烯复合尼龙膜。将上述石墨烯复合尼龙膜在碳化炉内于1400℃碳化处理1h，得到厚度为205μm的复合石墨烯纸。
对所述复合石墨烯纸进行性能测试。通过测试可知，该复合石墨烯纸的电导率为5.1×105S/m，拉伸强度为237MPa。
结合图1-2可以看出，采用本发明所述制备方法制得的混合物B中石墨烯均匀分散，且稳定性较好。从图3可以看出，所述复合石墨烯纸具有良好的柔韧性，而可进行卷曲。
虽然本发明已经通过具体实施方式对复合石墨烯纸及其制备方法进行了详细阐述，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (10)

1.一种复合石墨烯纸的制备方法，其包括以下步骤：
将石墨烯分散于分散介质中，得到混合物A；
在所述混合物A中加入分散助剂和用于与石墨烯形成π-π结合的苯胺低聚物衍生物，使苯胺低聚物衍生物与石墨烯混合均匀并在苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π键得到混合物B；
将微孔滤膜浸入到上述混合物B中1min～10min取出，烘干得到滤膜-石墨烯复合体；
将所述滤膜-石墨烯复合体在碳化炉内在碳化温度下进行碳化，得到复合石墨烯纸。
2.根据权利要求1所述复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述分散介质为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜二氯乙烷中的一种或几种混合溶剂，所述石墨烯与所述分散介质的质量比为1∶10～1∶10000。
3.根据权利要求2所述的复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述石墨烯与所述分散介质的质量比为1∶20～1∶1000。
4.根据权利要求1所述的复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述分散助剂为硅烷偶联剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机改性聚硅氧烷二丙二醇单甲醚溶液、有机硅表面活性剂和/或含氟表面活性剂，所述分散助剂与混合物A的质量百分比(0.01-1)∶100。
5.根据权利要求1所述的复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述苯胺低聚物衍生物为带有羧基、烷基、磺酸基、磷酸基、环氧基团、聚乙二醇基团和/或聚乙烯醇基团的苯胺低聚物，所述苯胺低聚物衍生物与混合物A的质量百分比为(0.05-5)∶100。
6.根据权利要求5所述的复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述苯胺低聚物为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺八聚体中的一种或组合。
7.根据权利要求1所述的复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述微孔滤膜为含有多个贯穿孔的高分子膜，所述贯穿孔的孔径为10纳米～1000微米。
8.根据权利要求7所述的复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述高分子膜包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、尼龙(Nylon)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
9.根据权利要求1所述的复合石墨烯纸的制备方法，其特征在于，所述碳化温度为800℃～1400℃，碳化时间为1小时～3小时。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得的复合石墨烯纸。
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