CN105810449B - 一种石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法，将聚苯胺纤维与去离子水混合，超声处理后与氧化石墨混合，超声处理，得到氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液；静置，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；采用柔性薄膜作为基体，将氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜沉积在基体上，还原，清洗后得沉积在柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜，直接作为薄膜电极材料，划痕，利用固体电解质，涂于薄膜的划痕之间，即得。本发明构建的平面型超级电容器电化学性能好。且本发明方法中石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜可直接作为柔性薄膜超级电容器的电极材料，操作简便，耗时短、耗材少、环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基柔性超级电容器的构建方法，特别是一种基于气液界面组装法的平面型石墨烯基薄膜超级电容器的构建方法。
背景技术
由于可穿戴电子器件的发展，人们对柔性储能器件的要求也逐渐增大，柔性超级电容器也因此备受关注。其中，基于二维薄膜电极的柔性超级电容以其轻质、小型化、可弯曲等特点，尤为吸引人们的注意。石墨烯作为一种二维纳米碳材料，其碳原子以sp2杂化方式形成六元环蜂窝状平面结构，它具有超高的电子迁移率(200,000cm2/V.s)、极大的比表面积(2630m2/g)、良好的导热性能(5300W/mK)、以及优异的力学强度(40N/m断裂强度，1TPa杨氏模量)，是一种理想的超级电容器电极材料。石墨烯二维纳米片层结构赋予了它巨大的宽高比(aspect ratio)，使其能够通过层层堆叠组装成柔性石墨烯薄膜，在形成薄膜组装中若合理地引入另一种纳米材料，可继而得到柔性的石墨烯基复合薄膜。
目前，已有许多文献报道了石墨烯基柔性薄膜的组装和制备过程，这对构建基于石墨烯薄膜电极的柔性超级电容器奠定了良好的工作基础。其中，真空抽滤法和化学气相沉积法是制备石墨烯薄膜的常用技术，但这些方法所得到的石墨烯薄膜普遍都是沉积在硬质基体(比如：多孔氧化铝滤膜、铜箔、硅片)上，因此不能直接作为柔性薄膜超级电容器的电极材料，而必须通过繁琐的基体转移步骤将沉积在硬质基体上的石墨烯薄膜转移到柔性基体(比如：聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene terephthalate),PET)上，基体转移过程通常需要将硬质基体蚀刻掉，所采用的柔性基体通常是聚合物基体，最终沉积在聚合物基体上的石墨烯薄膜便可直接作为柔性超级电容器的电极材料；另外，化学气相沉积法通常用于制备纯石墨烯薄膜，难以用于制备石墨烯基复合薄膜。基于石墨烯薄膜电极的柔性超级电容器其构型主要包括传统“三明治”构型和平面构型，其中平面构型更有利于超级电容器体积的小型化和器件厚度的最小化。已有利用层层自组装和化学气相沉积法分别在石英基体和铜箔表面沉积了多层石墨烯薄膜和单层石墨烯薄膜，并基于两种石墨烯薄膜电极设计构建了平面型超级电容器，两种平面型超级电容器表现出的良好的电化学性能，其面积比容量分别为394μF/cm2和80μF/cm2。然而，层层自组装制备石墨烯薄膜通常需要利用带正电荷的纳米材料和带负电荷的氧化石墨烯溶液作为前驱体，利用两者之间的静电相互吸引作用，反复地将基体在两种纳米材料溶液中进行浸入-清洗-干燥的循环过程，直至达到所需的薄膜厚度，因此层层自组装过程的相当耗时复杂，并且所获得的石墨烯薄膜往往是复合薄膜；化学气相沉积过程虽然在制备纯石墨烯薄膜方面具有显著优势，但其制备过程涉及高温高热这样一些耗能过程，并且难以一步实现石墨烯基复合薄膜的可控制备。以上所讨论的制备石墨烯基薄膜的两种常用方法，其最关键问题是两种方法所制得的石墨烯薄膜均被直接沉积在硬质基体上，无法直接应用于柔性超级电容器，只有通过复杂的基体转移步骤，才能将所制得的石墨烯基薄膜转移沉积到柔性基体上，然而，将薄膜从硬质基体上转移到柔性基体上这一转移步骤需要使用强腐蚀性试剂将硬质基体溶解掉，整个过程非常耗时、耗材、不环保。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法。本发明方法构建的平面型超级电容器电化学性能好，面积比容量在1000μF/cm2以上，不仅可以构建平面型柔性超级电容器，还可以构建传统的三明治型柔性超级电容器，同时也有利于器件的小型化和轻薄化。且本发明方法中石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜可直接作为柔性薄膜超级电容器的电极材料，操作简便，耗时短、耗材少、环保，同时该石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜还具有良好的弯曲性能，柔韧性好。
本发明采用以下技术方案实现：
一种石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法,包括以下步骤：
(1)将聚苯胺纤维与去离子水以质量比1-5：100000混合后，在20-30W功率下超声处理0.5-1h，得到聚苯胺纤维的均相溶液；
(2)将聚苯胺纤维的均相溶液与氧化石墨以质量比为1-5：100的比例混合后，在20-30W功率下超声处理0.5-1h，得到氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液；
(3)将氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液置于60-80℃下，静置0.5-1h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；
(4)采用柔性薄膜作为基体，即柔性基体，将氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜沉积在柔性基体上，晾干，加入质量分数55-58％的碘化氢在15-80℃下还原3-48h，将还原处理之后的氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜用乙醇清洗后，浸泡在质量分数为10-20％的硫酸溶液中，晾干,即得沉积于柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；
(5)将沉积在柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜直接作为薄膜电极材料，并在上面划痕，将电解质涂于划痕之间，即得到基于石墨烯基薄膜的平面型柔性超级电容器。
前述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法中，步骤(1)中所述的聚苯胺纤维这样制备：取浓度为1mol/L的盐酸溶液，分成等量的两份，即为盐酸溶液A和盐酸溶液B，按过硫酸铵：盐酸溶液A为180mg：10mL向盐酸溶液A中加入过硫酸铵，搅拌均匀，得A品；按苯胺：盐酸溶液B为300μL：20mL向盐酸溶液B中加入苯胺，搅拌均匀，得B品；将A品和B品快速混合，搅匀，使混合溶液颜色变为深蓝色，利用真空抽滤将深蓝色溶液中的固体样品进行分离、清洗、干燥，即得。
前述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法中，步骤(2)中所述的氧化石墨按下述步骤进行制备：
a.将过硫酸钾和五氧化二磷按质量比为1:1混合后，在75-85℃下，按过硫酸钾：浓H2SO4为15g：80-150ml的比例加入浓H2SO4，搅拌20-30min，直至溶液清澈，得混合溶液；向混合溶液中加入石墨粉，在75-85℃水浴条件下搅拌4-5h，冷却至室温，继续向混合溶液中加入去离子水，真空抽滤法将混合溶液中的固体样品清洗并收集，在真空抽滤过程中使用去离子水清洗样品，直至滤液为中性，将抽滤清洗之后的固体样品进行干燥，得到预氧化的石墨粉末；
b.预氧化的石墨粉末加入浓H2SO4中，在0-5℃的冰水浴条件下搅拌均匀，向溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末，然后在30-40℃的水浴下搅拌3-5h后，再在0-5℃冰水浴中继续搅拌10-20min，再缓慢加入去离子水，继续搅拌2-3h，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，边加边搅拌，加完后静置12h，收集固体样品，用质量分数为4-5％的稀盐酸溶液清洗，反复离心清洗，直到清洗液的pH值变为中性为止，再真空干燥45-50h，即得氧化石墨粉末。
前述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法中，步骤(1)中聚苯胺纤维与去离子水以质量比2.5：100000混合。
前述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法中，步骤(2)中聚苯胺纤维的均相溶液与氧化石墨以质量比为2.5：100的比例混合。
前述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法中，步骤(4)中加入质量分数55-58％的碘化氢在15-80℃下还原22h。
前述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法中，步骤(5)中所述电解质为由硝酸钙、二氧化硅和羧甲基纤维素组成的中性凝胶、聚乙烯醇和硫酸组成的酸性凝胶或聚乙烯醇和磷酸组成的酸性凝胶。
前述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法中，所述柔性薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET基体或聚二甲基硅氧烷，即PDMS基体。
前述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法中，所述浓H2SO4的浓度为98％。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法中石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜可直接作为柔性薄膜超级电容器的电极材料，不需要繁琐的基体转移步骤，不涉及高温高压等耗能过程，也不需要复杂的层层自组装过程，操作简便，耗时短、耗材少、环保。
2、本发明构建的电容器具有一般柔性超级电容器的性能，电化学性能好，面积比容量在1000μF/cm2以上，在可穿戴电子器件领域中可作为柔性储能部件使用。
3、本发明方法中的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜具有良好的弯曲性能，经试验发现，该石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜在经历1000次弯曲之后薄膜仍然保持极好的完整性。不仅可以构建平面型柔性超级电容器，还可以构建传统的三明治型柔性超级电容器。
4、本发明采用利用硝酸钙、二氧化硅、羧甲基纤维素组成的中性凝胶或聚乙烯醇和硫酸组成的酸性凝胶或聚乙烯醇和磷酸组成的酸性凝胶作为固体电解质，与溶液电解质相比，不会出现电解液泄露的问题。
5、本发明将气/液界面组装出来时用柔性塑料作为的基体，不需要将无支撑的石墨烯基薄膜封装在柔性塑料基体里面。
6、有利于器件的小型化和轻薄化。一般直接采用石墨烯水分散液抽滤得到的石墨烯薄膜，薄膜较厚，厚度为微米级。而本发明用气/液界面组装法得到的氧化石墨烯薄膜，再经还原之后所得到的石墨烯基薄膜的厚度仅有几十到几百纳米。
7、本发明方法制备的聚苯胺纤维结构均一，且易调控，有利于后期获得均相的石墨烯/聚苯胺纤维复合薄膜，且制作方法简单。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制
具体实施方式
实施例1.
一种石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法，包括以下步骤：
1、将聚苯胺纤维与去离子水以质量比2.5：100000混合后，在25W功率下超声0.8h，得到聚苯胺纤维的均相溶液；
2、将聚苯胺纤维的均相溶液与氧化石墨以质量比为2.5：100的比例混合后，在25W功率下超声0.8h，得到氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液；
3、将氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液置于60-80℃下，静置0.8h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；
4、采用柔性薄膜作为基体，将氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜沉积在基体上，晾干，加入质量分数56.5％的碘化氢在15-80℃下还原22h，将还原处理之后的薄膜用乙醇清洗后，浸泡在质量分数为15％的硫酸溶液中，晾干之后即得得沉积于柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；所述柔性薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET基体；
5、将沉积在柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜直接作为薄膜电极材料，剪裁成长宽比为4:1的薄膜电极，将薄膜电极-分为二但不破坏柔性基体，在导电薄膜上产生划痕，利用硝酸钙-二氧化硅-羧甲基纤维素组成的中性凝胶或聚乙烯醇-硫酸组成的酸性凝胶作为固体电解质，将电解质涂于薄膜的划痕之间，构建得到平面型石墨烯基薄膜柔性超级电容器；所述电解质为由硝酸钙、二氧化硅和羧甲基纤维素组成的中性凝胶。
步骤1中所述的聚苯胺纤维这样制备：配置浓度为1mol/L的盐酸溶液20mL，并分成等量的两份，即为盐酸溶液A和盐酸溶液B各10mL，称量180mg过硫酸铵并将其溶于盐酸溶液A中，均匀搅拌，得A品；另外，用移液枪移取300μL苯胺溶于20mL浓度为1mol/L的盐酸溶液B中，均匀搅拌，得B品；将A品和B品混合，搅匀，使混合溶液颜色变为深蓝色，利用真空抽滤将深蓝色溶液中的固体样品进行分离、清洗、干燥，即得。
步骤2中所述的氧化石墨按下述步骤进行制备：
a.将15g过硫酸钾和15g五氧化二磷P2O5加入到550mL的圆底烧杯中，在75-85℃水浴温度下加入115mL的浓H2SO4，在磁力搅拌下使混合溶液混合25min，混合溶液变得清澈；将22g石墨粉末加入到以上混合溶液中，使其在75-85℃水浴条件下被搅拌4.5h，之后将混合溶液温度缓慢降低至室温，随后慢慢地加入1.7L去离子水，最后采用真空抽滤法将混合溶液中的固体样品清洗并收集，在真空抽滤过程中使用去离子水清洗样品，直至滤液为中性，将抽滤清洗之后的固体样品进行干燥，得到预氧化的石墨粉末；
b.向预氧化的石墨粉末中加入750mL浓硫酸，在0-5℃的冰水浴条件下被搅拌均匀，再缓慢加入100g高锰酸钾粉末，待高猛酸钾粉末加完之后，得反应液；反应液转移至35-40℃的水浴环境中,继续被搅拌4h后，反应液再转移至0-5℃冰水浴中继续搅拌，再向反应液中缓慢加750mL的去离子水，并在冰水浴条件下被继续搅拌2.5h；将40mL质量分数为30％的过氧化氢溶液加入到反应液中，边加边搅拌，加完后反应液静置12h，收集沉积到烧瓶底部的固体样品，然后采用真空抽滤法将收集的固体样品用3L质量分数为4.5％的稀盐酸溶液过滤清洗以反应掉固体样品中的二氧化锰杂质，最后反复离心清洗样品直到清洗液的pH值变为中性为止，最终将产物进行真空干燥48h，干燥温度20-30℃得到氧化石墨粉末。
实施例2.
一种石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法，包括以下步骤：
1、将聚苯胺纤维与去离子水以质量比5：100000混合后，在30W功率下超声1h，得到聚苯胺纤维的均相溶液；
2、将聚苯胺纤维的均相溶液与氧化石墨以质量比为5：100的比例混合后，在30W功率下超声1h，得到氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液；
3、将氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液置于60-80℃下，静置1h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；
4、采用柔性薄膜作为基体，将氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜沉积在基体上，晾干，加入质量分数58％的碘化氢在15-80℃下还原48h，将还原处理之后的薄膜用乙醇清洗后，浸泡在质量分数为20％的硫酸溶液中，晾干之后即得得沉积于柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；所述柔性薄膜为聚二甲基硅氧烷，即PDMS基体；
5、将沉积在柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜直接作为薄膜电极材料，剪裁成长宽比为4:1的薄膜电极，将薄膜电极一分为二但不破坏柔性基体，在导电薄膜上产生划痕，利用硝酸钙-二氧化硅—羧甲基纤维素组成的中性凝胶或聚乙烯醇-硫酸组成的酸性凝胶作为固体电解质，将电解质涂于薄膜的划痕之间，构建得到平面型石墨烯基薄膜柔性超级电容器；所述电解质为由聚乙烯醇和硫酸组成的酸性凝胶。
步骤1中所述的聚苯胺纤维的制备方法同实施例1。
步骤2中所述的氧化石墨的制备方法同实施例1。
实施例3.
一种石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法，包括以下步骤：
1、将聚苯胺纤维与去离子水以质量比1：100000混合后，在20W功率下超声0.5h，得到聚苯胺纤维的均相溶液；
2、将聚苯胺纤维的均相溶液与氧化石墨以质量比为1：100的比例混合后，在20-30W功率下超声0.5h，得到氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液；
3、将氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液置于60-80℃下，静置0.5h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；
4、采用柔性薄膜作为基体，将氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜沉积在基体上，晾干，加入质量分数55％的碘化氢在15-80℃下还原3h，将还原处理之后的薄膜用乙醇清洗后，浸泡在质量分数为10％的硫酸溶液中，晾干之后即得得沉积于柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；所述柔性薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET基体；
5、将沉积在柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜直接作为薄膜电极材料，剪裁成长宽比为4:1的薄膜电极，将薄膜电极一分为二但不破坏柔性基体，在导电薄膜上产生划痕，利用硝酸钙-二氧化硅—羧甲基纤维素组成的中性凝胶或聚乙烯醇-硫酸组成的酸性凝胶作为固体电解质，将电解质涂于薄膜的划痕之间，构建得到平面型石墨烯基薄膜柔性超级电容器；所述电解质为由聚乙烯醇和磷酸组成的酸性凝胶。
步骤1中所述的聚苯胺纤维的制备方法同实施例1。
步骤2中所述的氧化石墨的制备方法同实施例1。
实施例4.
一种石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法，包括以下步骤：
1、将聚苯胺纤维与去离子水以质量比4：100000混合后，在28W功率下超声0.8h，得到聚苯胺纤维的均相溶液；
2、将聚苯胺纤维的均相溶液与氧化石墨以质量比为1-5：100的比例混合后，在20-30W功率下超声0.5-1h，得到氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液；
3、将氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液置于60-80℃下，静置0.8h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；
4、采用柔性薄膜作为基体，将氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜沉积在基体上，晾干，加入质量分数55-58％的碘化氢在15-80℃下还原40h，将还原处理之后的薄膜用乙醇清洗后，浸泡在质量分数为18％的硫酸溶液中，晾干之后即得得沉积于柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；所述柔性薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET基体；
5、将沉积在柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜直接作为薄膜电极材料，剪裁成长宽比为4:1的薄膜电极，将薄膜电极一分为二但不破坏柔性基体，在导电薄膜上产生划痕，利用硝酸钙-二氧化硅—羧甲基纤维素组成的中性凝胶或聚乙烯醇-硫酸组成的酸性凝胶作为固体电解质，将电解质涂于薄膜的划痕之间，构建得到平面型石墨烯基薄膜柔性超级电容器；所述电解质为由聚乙烯醇和磷酸组成的酸性凝胶。
步骤1中所述的聚苯胺纤维的制备方法同实施例1。
步骤2中所述的氧化石墨的制备方法同实施例1。
实施例5.
一种石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法，包括以下步骤：
1、将聚苯胺纤维与去离子水以质量比1.2：100000混合后，在22W功率下超声0.6h，得到聚苯胺纤维的均相溶液；
2、将聚苯胺纤维的均相溶液与氧化石墨以质量比为1.2：100的比例混合后，在22W功率下超声0.6h，得到氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液；
3、将氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液置于60-80℃下，静置0.6h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；
4、采用柔性薄膜作为基体，将氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜沉积在基体上，晾干，加入质量分数56％的碘化氢在15-80℃下还原15h，将还原处理之后的薄膜用乙醇清洗后，浸泡在质量分数为13％的硫酸溶液中，晾干之后即得得沉积于柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；所述柔性薄膜为聚二甲基硅氧烷，即PDMS基体。
5、将沉积在柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜直接作为薄膜电极材料，剪裁成长宽比为4:1的薄膜电极，将薄膜电极-分为二但不破坏柔性基体，在导电薄膜上产生划痕，利用硝酸钙-二氧化硅—羧甲基纤维素组成的中性凝胶或聚乙烯醇-硫酸组成的酸性凝胶作为固体电解质，将电解质涂于薄膜的划痕之间，构建得到平面型石墨烯基薄膜柔性超级电容器；所述电解质为由聚乙烯醇和磷酸组成的酸性凝胶。
步骤1中所述的聚苯胺纤维的制备方法同实施例1。
步骤2中所述的氧化石墨的制备方法同实施例1。
Claims (8)
1.一种石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法,其特征在于：包括以下步骤：
（1）将聚苯胺纤维与去离子水以质量比1-5：100000混合后，在20-30W功率下超声处理0.5-1h，得到聚苯胺纤维的均相溶液；
（2）将聚苯胺纤维的均相溶液与氧化石墨以质量比为1-5：100的比例混合后，在20-30W功率下超声处理0.5-1h，得到氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液；
（3）将氧化石墨烯与聚苯胺的混合均相溶液置于60-80℃下，静置0.5-1h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；
（4）采用柔性薄膜作为基体，即柔性基体，将氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜沉积在柔性基体上，晾干，加入质量分数55-58%的碘化氢在15-80℃下还原3-48 h，将还原处理之后的氧化石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜用乙醇清洗后，浸泡在质量分数为10-20%的硫酸溶液中，晾干,即得沉积于柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜；
（5）将沉积在柔性基体上的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜直接作为薄膜电极材料，并在上面划痕，将电解质涂于划痕之间，即得到基于石墨烯基薄膜的平面型柔性超级电容器；
步骤（1）中所述的聚苯胺纤维这样制备：取浓度为1mol/L的盐酸溶液，分成等量的两份，即为盐酸溶液A和盐酸溶液B，按过硫酸铵：盐酸溶液A为180mg：10mL向盐酸溶液A中加入过硫酸铵，搅拌均匀，得A品；按苯胺：盐酸溶液B为300 µL：20mL向盐酸溶液B中加入苯胺，搅拌均匀，得B品；将A品和B品快速混合，搅匀，使混合溶液颜色变为深蓝色，利用真空抽滤将深蓝色溶液中的固体样品进行分离、清洗、干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法,其特征在于：步骤（2）中所述的氧化石墨按下述步骤进行制备：
a.将过硫酸钾和五氧化二磷按质量比为1:1混合后，在75-85℃下，按过硫酸钾：浓H2SO4为15g：80-150ml的比例加入浓H2SO4，搅拌20-30min，直至溶液清澈，得混合溶液；向混合溶液中加入石墨粉，在75-85℃水浴条件下搅拌4-5h，冷却至室温，继续向混合溶液中加入去离子水，真空抽滤法将混合溶液中的固体样品清洗并收集，在真空抽滤过程中使用去离子水清洗样品，直至滤液为中性，将抽滤清洗之后的固体样品进行干燥，得到预氧化的石墨粉末；
b.预氧化的石墨粉末加入浓H2SO4中，在0-5℃的冰水浴条件下搅拌均匀，向溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末，然后在30-40℃的水浴下搅拌3-5h后，再在0-5℃冰水浴中继续搅拌10-20min，再缓慢加入去离子水，继续搅拌2-3h，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，边加边搅拌，加完后静置12h，收集固体样品，用质量分数为4-5% 的稀盐酸溶液清洗，反复离心清洗，直到清洗液的pH值变为中性为止，再真空干燥45-50h，即得氧化石墨粉末。
3.根据权利要求1所述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法,其特征在于：步骤（1）中聚苯胺纤维与去离子水以质量比2.5：100000混合。
4.根据权利要求1所述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法,其特征在于：步骤（2）中聚苯胺纤维的均相溶液与氧化石墨以质量比为2.5：100的比例混合。
5.根据权利要求1所述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法,其特征在于：步骤（4）中加入质量分数55-58%的碘化氢在15-80℃下还原22 h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法,其特征在于：步骤（5）中所述电解质为由硝酸钙、二氧化硅和羧甲基纤维素组成的中性凝胶、聚乙烯醇和硫酸组成的酸性凝胶或聚乙烯醇和磷酸组成的酸性凝胶。
7.根据权利要求1所述的石墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法，其特征在于：所述柔性薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET基体或聚二甲基硅氧烷，即PDMS基体。
8.根据权利要求2所述的墨烯基薄膜柔性超级电容器的构建方法，其特征在于：所述浓H2SO4的浓度为98%。
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