CN1786304A - 一种导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，首先将苯胺和氧化剂分别溶解在以水为介质的酸中，得到它们的溶液，然后将两种溶液在超声波的作用下混合，并控制温度为－5～30℃，其中发生了苯胺的聚合反应。待反应完全，体系中分散的即是掺杂态聚苯胺纳米纤维。将水及可溶性杂质除去，经干燥得到聚苯胺纳米纤维；掺杂态聚苯胺纳米纤维用氨水中和，经过滤、洗涤和干燥，得到本征态聚苯胺纳米纤维；本征态聚苯胺纳米纤维经掺杂剂处理得到导电态聚苯胺纳米纤维，经干燥后得到粉末状导电聚苯胺纳米纤维。本发明通过在普通聚苯胺化学氧化聚合过程中引入超声波，可以方便地得到直径为20～100nm、长度为500～5000nm的聚苯胺纤维。该方法操作简单、产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维的制备方法，特别涉及一种导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法。
背景技术
根据美国国家科学基金会的定义(Rocco MC，William RS，Alivisiatos P，editors，Nanotechnology Research Directions：IWGN Workshop Report，NationalScience and technology Council，September 1999)，纳米材料是指至少有一维尺度小于或等于100nm的材料。因此，纳米纤维就是直径小于或等于100nm的纤维。纳米纤维具有极高的比表面积、优良的柔韧性以及超强的单向拉伸强度等特点，无论是基础研究还是实际应用方面，纳米纤维都具有十分重要的意义。在生命科学领域以及生物材料领域，纳米纤维是生物体的基本组成单元，如直径1.5nm的具有双螺旋结构的DNA、头发或眼睛的感应细胞等，也是重要的生物支架材料。在日常生活、工业制造以及军事领域，纳米纤维，尤其是一些功能性纳米纤维，所扮演的角色也愈来愈重要。导电纳米纤维就是其中的一种。导电纳米纤维以及它们的复合材料是构造具有特定功能和用途仪器的最基本单元，如组织工程中的药物缓释材料、信息技术中的纳米导线、纳米电容器、纳米二极管，能量转换、传递和存贮材料以及结构复合材料等。
聚苯胺是一类重要的本征型导电高分子材料，具有质轻、价廉、环境稳定性好、电导率可调等特点，它独特的性能使其在诸多领域有应用的可能性，如传感器、电容器、人工肌肉、静电释放、电磁干扰屏蔽、微波吸收和金属防腐等。聚苯胺纳米纤维具有不同于本体聚苯胺的电子、光学、化学和热性能，在构造纳米尺度的电子、光电子、电化学以及电机械装置的相互连接和功能单元等方面扮演着重要的作用。Huang等(Huang JX，Virji S，Weiller BH，Kaner R B.Journal of the American Chemical Society 125(2003)314-315.)(Huang JX，Virji S，Weiller BH，Kaner RB.Chemistry-A European Journal10(2004)1314-1319.)的研究发现，与普通颗粒状聚苯胺相比，采用聚苯胺纳米纤维制备的气体传感器具有较高的灵敏度和响应速度；在能量存贮领域，聚苯胺纳米纤维也具有更高的容量和更多的充/放电次数(Zhang XY，Goux WJ，Manohar SK.Journal of the American Chemical Society 126(14)(2004)4502-4503.)。值得一提的是聚苯胺纳米纤维的光热性能。由于聚苯胺纳米纤维具有较高的光热转换效率和低的热传导率，在受到瞬时强光，如普通照相机的闪光灯的照射时，聚苯胺纳米纤维会转变为光滑、闪亮的聚苯胺薄膜(LiD，Xia YN.Nature Materials 3(2004)753-754.)，这在聚合物加工技术以及制备特定结构材料方面具有不可低估的意义。此外，聚苯胺纳米纤维还具有稳定的场发射行为、较低的临界发射电压和较高的发射电流密度，因此是一类很有前景的场发射材料(Wang CW Wang Z，Li MK，Li HL.Chemical PhysicsLetters 341(2001)431-434.)。
目前为止，聚苯胺纳米纤维的制备方法可分为物理途径和化学途径两大类。其中，物理途径具有设备复杂、产量小等缺点，难以进行大规模制备。模板法中，硬模板的脱除过程复杂繁琐，还可能损坏聚苯胺纳米结构；软模板法也称作无模板法(Qiu HJ，Wan MX，Matthews B，Dai LM.Macromolecules34(2001)675-677.)(Liu J，Wan MX.Journal of Materials Chemistry 11(2001)404-407.)(Long YZ，Chen ZJ，Zheng P，Wang NL，Zhang ZM，Wan MX.Journalof Applied Physics 93(2003)2962-2965.)(Wei ZX，Wan MX.Journal of AppliedPolymer Science 87(2003)129-1301.)也存在脱除模板步骤，不利于提高产率。相比于前述模板法聚合，聚苯胺纳米纤维的无模板法聚合具有方法简单、制备方便等特点，但还存在制备规模有限的缺点。现将各种方法简述如下：
机械拉伸法是通过增大电极间的距离，从而将两电极间已生成聚苯胺纤维的直径减小到纳米尺度的一种方法，所需设备精密，且产量极小。
静电纺丝法或电纺丝法是将聚合物溶液或熔体借助静电作用进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的方法，是较为普遍的一种纳米纤维制备技术，也可用于制备不同直径的聚苯胺纳米纤维。其最大的缺点是产量小，难以实现工业化生产。其次，当被纺物质不溶不熔，或者所得纺丝液体粘度很高时，静电纺丝方法很难实施，聚苯胺正是不熔和溶解性能较差的高分子。
硬模板法是将苯胺单体填充到模板中，如分子筛、多孔氧化铝膜或沸石等，通过化学或电化学氧化得到聚苯胺，最后除去硬模板，得到聚苯胺纳米纤维的一种方法。该法可以制备不同长径比的聚苯胺纳米纤维，也可进行较大规模的制备。其缺点是后处理麻烦，往往需要一些强酸、强碱或有机溶剂以除去模板，这不仅增加了工艺流程，而且容易引起模板内聚苯胺纳米结构的破坏。另外，单体与模板的相容性也影响着所得聚苯胺纳米纤维的形貌。
软模板法是相对于硬模板法而言的，也有人称之为无模板法，是一种在表面活性剂分子、大分子酸或者DNA分子等的存在下合成聚苯胺纳米纤维的方法。该法的缺点是后处理麻烦和产率较低。
界面聚合是将苯胺和氧化剂分别溶解于互不相容的两相中，通过苯胺和氧化剂在两相界面上的反应制备聚苯胺纳米纤维的方法，所得聚苯胺纳米纤维光滑、均一。该法的缺点是难以进行大规模制备。
将苯胺溶液和氧化剂溶液迅速混和，也可以得到聚苯胺纳米纤维。该法的不足之处是单体浓度不能太高，难以实现较大规模合成。
电化学方法是在常规电化学氧化聚合过程中可控的改变电流大小，从而得到聚苯胺纳米纤维。该法制备过程复杂，且产量小。
辐射聚合是在γ射线辐照下，通过化学氧化聚合方法来制备聚苯胺纳米纤维的一种方法，可用于制备聚苯胺纳米纤维。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种工艺简单、并可大规模制备聚苯胺纳米纤维的一种导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的制备方法为：首先将1～5份苯胺单体和2～25份氧化剂分别溶解在20～400份质量百分比浓度为5～50％的酸中，得到苯胺和氧化剂的溶液；2)将反应体系置于超声波作用下，控制温度在-5～30℃，将上述苯胺和氧化剂的溶液混合，混合结束后继续反应0.5～8小时，得到分散有聚苯胺纳米纤维的分散液；3)将上述分散液过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在40～50℃干燥得到导电态聚苯胺纳米纤维；4)将所得的聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为2～10％的氨水中处理0.2～1.5小时，加入氨水的量使处理液的pH值在8～10之间，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在40～50℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；5)取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与2～80份浓度为1.5mol/dm3的掺杂剂的溶液混合，搅拌2～8小时并过滤和干燥，得到导电聚苯胺纳米纤维。
本发明的超声波的频率为20kHz～1MHz；酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氟硼酸、乙酸、二氯乙酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸的水溶液；氧化剂的溶液为重铬酸钾、重铬酸铵、过硫酸铵、高锰酸钾或双氧水/Fe2+的水溶液；掺杂剂溶液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氟硼酸、乙酸、乙二酸、二氯乙酸、丙烯酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、酞菁铜磺酸、二硫二磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、聚苯乙烯磺酸、硫酸铁或氯化铁的水溶液。
本发明通过在普通聚苯胺化学氧化聚合方法中施加超声波，可以方便地得到直径为20～100nm、长度为500～5000nm的聚苯胺纤维。与其它方法相比，该法具有操作简单、产率高的优点，是一种方便有效的制备聚苯胺纳米纤维的方法。所得聚苯胺纳米纤维可以应用于电化学电容器、电磁干扰屏蔽、静电释放、金属腐蚀防护、光热成膜以及气体传感材料等光电磁领域。与通过聚苯胺溶液制备纳米纤维的方法(如静电纺丝法)相比，本发明的优势还在于使得导电聚苯胺的应用更容易、更方便和成本更低。
具体实施方式
实施例1：首先将1份苯胺单体和4份过硫酸铵分别溶解在200份质量百分比浓度为26％的盐酸中，得到苯胺和过硫酸铵的溶液；将苯胺溶液置于频率为20kHz的超声波作用下，然后逐滴加入过硫酸铵溶液，并控制反应温度为15℃，滴加结束后继续反应5小时，过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在48℃干燥得到聚苯胺纳米纤维；将所得聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为10％的氨水中处理1小时，加入氨水的量使处理液的pH值为10，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在50℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与50份浓度为1.5mol/dm3的对甲苯磺酸溶液混合，搅拌7小时并过滤和干燥，得到对甲苯磺酸掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。
实施例2：首先将3份苯胺单体和10份重铬酸铵分别溶解在20份质量百分比浓度为14％的硫酸和350份质量百分比浓度为20％硫酸中，得到苯胺和重铬酸铵的溶液；将苯胺溶液置于频率为150kHz的超声波作用下，然后快速加入重铬酸铵溶液，并控制反应温度为0℃，混合结束后继续反应3小时后，过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在42℃干燥得到聚苯胺纳米纤维；将所得聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为6％的氨水中处理0.8小时，加入氨水的量使处理液的pH值为9，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在48℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与30份浓度为1.5mol/dm3的樟脑磺酸溶液混合，搅拌5小时并过滤和干燥，得到樟脑磺酸掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。
实施例3：首先将2份苯胺单体和15份重铬酸钾分别溶解在180份质量百分比浓度为5％的二氯乙酸的水溶液中，得到苯胺和重铬酸钾的溶液；将苯胺溶液置于频率为800kHz的超声波场作用下，然后快速滴加重铬酸钾溶液，并控制反应温度为5℃，滴加结束后继续反应0.5小时，过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在50℃干燥得到聚苯胺纳米纤维；将所得聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为2％的氨水中处理1.3小时，加入氨水的量使处理液的pH值为8，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在42℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与10份浓度为1.5mol/dm3的甲基磺酸溶液混合，搅拌3小时并过滤和干燥，得到甲基磺酸掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。
实施例4：首先将5份苯胺单体和6份高锰酸钾分别溶解在260份质量百分比浓度为38％的硝酸中，得到苯胺和高锰酸钾的溶液；将苯胺溶液置于频率为500kHz的超声波作用下，逐滴加入高锰酸钾溶液，并控制反应温度为20℃，滴加结束后继续反应4小时，过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在45℃干燥得到聚苯胺纳米纤维；将所得聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为5％的氨水中处理0.2小时，加入氨水的量使处理液的pH值为9，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在46℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与2份浓度为1.5mol/dm3的硫酸铁溶液混合，搅拌2小时并过滤和干燥，得到硫酸铁掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。
实施例5：首先将4份苯胺单体和25份过硫酸铵分别溶解在350份质量百分比浓度为50％的对甲苯磺酸的水溶液中，得到苯胺和过硫酸铵的溶液；将苯胺溶液置于频率为300kHz的超声波作用下，然后逐滴加入过硫酸铵溶液，并控制反应温度为30℃，滴加结束后继续反应2小时后，过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在40℃干燥得到聚苯胺纳米纤维；将所得聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为4％的氨水中处理1.5小时，加入氨水的量使处理液的pH值为8，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在40℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与80份浓度为1.5mol/dm3的氯化铁溶液混合，搅拌8小时并过滤和干燥，得到氯化铁掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。
实施例6：首先将3份苯胺单体溶解在400份质量百分比浓度为43％的十二烷基苯磺酸的水溶液中，得到苯胺的溶液；再将2份氯化亚铁和20份双氧水溶解在260份质量百分比浓度为43％的十二烷基苯磺酸的水溶液中，得到双氧水/氯化亚铁的溶液；将苯胺溶液置于频率为1MHz的超声波作用下，快速加入双氧水/氯化亚铁的溶液，并控制反应温度为-5℃，混合结束后继续反应8小时，过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在46℃干燥得到聚苯胺纳米纤维；将所得聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为3％的氨水中处理0.5小时，加入氨水的量使处理液的pH值为10，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在45℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与65份浓度为1.5mol/dm3的聚苯乙烯磺酸溶液混合，搅拌4小时并过滤和干燥，得到聚苯乙烯磺酸掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。
Claims (10)
1、一种导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：
1)首先将1～5份苯胺单体和2～25份氧化剂分别溶解在20～400份质量百分比浓度为5～50％的酸中，得到苯胺和氧化剂的溶液；2)将反应体系置于超声波作用下，控制温度在-5～30℃，将上述苯胺和氧化剂的溶液混合，混合结束后继续反应0.5～8小时，得到分散有聚苯胺纳米纤维的分散液；3)将上述分散液过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在40～50℃干燥得到导电态聚苯胺纳米纤维；4)将所得的聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为2～10％的氨水中处理0.2～1.5小时，加入氨水的量使处理液的pH值在8～10之间，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在40～50℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；5)取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与2～80份浓度为1.5mol/dm3的掺杂剂的溶液混合，搅拌2～8小时并过滤和干燥，得到导电聚苯胺纳米纤维。
2、根据权利要求1所述的导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：所说的超声波的频率为20kHz～1MHz。
3、根据权利要求1所述的导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：所说的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氟硼酸、乙酸、二氯乙酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸的水溶液。
4、根据权利要求1所述的导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：所说的氧化剂的溶液为重铬酸钾、重铬酸铵、过硫酸铵、高锰酸钾或双氧水/Fe2+的水溶液。
5、根据权利要求1所述的导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：所说的掺杂剂溶液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氟硼酸、乙酸、乙二酸、二氯乙酸、丙烯酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、酞菁铜磺酸、二硫二磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、聚苯乙烯磺酸、硫酸铁或氯化铁的水溶液。
6、根据权利要求1所述的导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：首先将1份苯胺单体和4份过硫酸铵分别溶解在200份质量百分比浓度为26％的盐酸中，得到苯胺和过硫酸铵的溶液；将苯胺溶液置于频率为20kHz的超声波作用下，然后逐滴加入过硫酸铵溶液，并控制反应温度为15℃，滴加结束后继续反应5小时，过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在48℃干燥得到聚苯胺纳米纤维；将所得聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为10％的氨水中处理1小时，加入氨水的量使处理液的pH值为10，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在50℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与50份浓度为1.5mol/dm3的对甲苯磺酸溶液混合，搅拌7小时并过滤和干燥，得到对甲苯磺酸掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。
7、根据权利要求1所述的导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：首先将3份苯胺单体和10份重铬酸铵分别溶解在20份质量百分比浓度为14％的硫酸和350份质量百分比浓度为20％的硫酸中，得到苯胺和重铬酸铵的溶液；将苯胺溶液置于频率为150kHz的超声波作用下，然后快速加入重铬酸铵溶液，并控制反应温度为0℃，混合结束后继续反应3小时，过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在42℃干燥得到聚苯胺纳米纤维；将所得聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为6％的氨水中处理0.8小时，加入氨水的量使处理液的pH值为9，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在48℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与30份浓度为1.5mol/dm3的樟脑磺酸溶液混合，搅拌5小时并过滤和干燥，得到樟脑磺酸掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。
8、根据权利要求1所述的导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：首先将2份苯胺单体和15份重铬酸钾分别溶解在180份质量百分比浓度为5％的二氯乙酸的水溶液中，得到苯胺和重铬酸钾的溶液；将苯胺溶液置于频率为800kHz的超声波作用下，然后快速加入重铬酸钾溶液，并控制反应温度为5℃，混合结束后继续反应0.5小时，过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在50℃干燥得到聚苯胺纳米纤维；将所得聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为2％的氨水中处理1.3小时，加入氨水的量使处理液的pH值为8，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在42℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与10份浓度为1.5mol/dm3的甲基磺酸溶液混合，搅拌3小时并过滤和干燥，得到甲基磺酸掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。
9、根据权利要求1所述的导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：首先将5份苯胺单体和6份高锰酸钾分别溶解在260份质量百分比浓度为38％的硝酸中，得到苯胺和高锰酸钾的溶液；将苯胺溶液置于频率为500kHz的超声波作用下，然后逐滴加入高锰酸钾溶液，并控制反应温度为20℃，滴加结束后继续反应4小时，过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在45℃干燥得到聚苯胺纳米纤维；将所得聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为5％的氨水中处理0.2小时，加入氨水的量使处理液的pH值为9，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在46℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与2份浓度为1.5mol/dm3的硫酸铁溶液混合，搅拌2小时并过滤和干燥，得到硫酸铁掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。
10、根据权利要求1所述的导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法，其特征在于：首先将4份苯胺单体和25份过硫酸铵分别溶解在350份质量百分比浓度为50％的对甲苯磺酸的水溶液中，得到苯胺和过硫酸铵的溶液；将苯胺溶液置于频率为300kHz的超声波作用下，然后逐滴加入过硫酸铵溶液，并控制反应温度为22℃，滴加结束后继续反应2小时后，过滤、洗涤，除去水溶性杂质，在40℃干燥得到聚苯胺纳米纤维；将所得聚苯胺纳米纤维置于质量百分比浓度为4％的氨水中处理1.5小时，加入氨水的量使处理液的pH值为8，结束后过滤、洗涤至滤液中性，在40℃干燥得到本征态聚苯胺纳米纤维；取上述本征态聚苯胺纳米纤维100份与80份浓度为1.5mol/dm3的氯化铁溶液混合，搅拌8小时并过滤和干燥，得到氯化铁掺杂的导电聚苯胺纳米纤维。
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