CN103866423A

CN103866423A - 一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法

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Publication number: CN103866423A
Application number: CN201410081510.6A
Authority: CN
Inventors: 延卫; 吕伟; 冯江涛
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: CN103866423B

Abstract

本发明涉及一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法，该方法是以制备好的粉末状苯胺四聚体在酸溶液中经过简单的超声处理后即得到形貌完整的，具有优异超级电容器性能的纳米线。所述制备方法包括如下步骤：首先制备苯胺四聚体材料，并将适量的四聚体材料分散在一定浓度的酸性水溶液中；将得到的苯胺四聚体的悬浮液超声一定时间后，在一定的温度下静置老化30min，过滤、洗涤、干燥既可得到形貌规整的苯胺四聚体纳米线。将制得的苯胺四聚体纳米线用作超级电容器电极材料，其比电容可高达1582F/g，并且在循环充放电1000次以后，其比电容仍保持在900F/g以上。本发明操作简单，得到的材料性能优异，并且适于大批量生产。

Description

一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法

【技术领域】

本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法。

【背景技术】

当前，全球化石能源短缺和全球变暖导致的能源和环境问题日益突出，使得大力发展清洁和可再生能源成为必然趋势。超级电容器由于充放电时间短、循环寿命长、使用温度范围宽、体积小、安全性能好、能量密度高和环境友好等优点成为人们关注的焦点，也顺应了人们对清洁能源和新能源的需求。因此，超级电容器有望在交通、移动通讯、信息技术和航空航天等领域得到广泛的应用。

超级电容器的关键问题是要得到性能优异的电极材料。目前，超级电容器的电极材料有：多孔碳材料（活性炭、碳纤维、碳纳米管等），金属氧化物（RuO₂、IrO₂等）以及导电聚合物材料（聚苯胺、苯胺低聚物、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物）。在这三大类电极材料中，导电聚合物由于具有成本低、比电容高、充放电时间短等优点成为近年来超级电容器电极材料研究的热点之一。然而，对于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物而言，它们的理论比电容在200-800F/g之间，远远低于多孔碳材料和金属氧化物的比电容。这在一定程度上限制了导电聚合物在超级电容器中的应用。因此，通过一定的处理方法提高导电聚合物类材料的比电容，从而使其能够成功应用到超级电容器中是目前的研究热点之一。

【发明内容】

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供了一种具有优异超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法。该制备方法将有纳米线状苯胺四聚体用作超级电容器的电极材料，经测定其表现出优异的电容性能。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法，包括以下步骤：

1）将苯胺二聚体和氧化剂加入到酸溶液中反应12～24h后过滤，洗涤，再干燥，得到苯胺四聚体粉体；

2）将步骤1）得到的苯胺四聚体粉体分散于有机或无机酸溶液中，然后依次对其超声处理，陈化，过滤，洗涤，再干燥，得到苯胺四聚体纳米线。

本发明进一步改进在于，步骤1）中，酸溶液为HCl、H₂SO₄或HNO₃中的一种，其中，酸溶液的浓度为0.05～5.0mol/L，反应温度为-5～80℃。

本发明进一步改进在于，步骤1）中，采用丙酮、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙醚或乙酸乙酯溶剂中的一种或几种进行洗涤。

本发明进一步改进在于，步骤2）中，有机酸溶液为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、其它长链的有机酸，乙二酸、丁二酸、苯甲酸、苯乙酸、萘磺酸、烷基苯磺酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸或乙酰水杨酸中的一种或几种，无机酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、次氯酸或氢氟酸中的一种或几种。

本发明进一步改进在于，步骤2）中，有机或无机酸溶液的浓度为0.05～10.0mol/L。

本发明进一步改进在于，步骤2）中，超声时间为2s～24h。

本发明进一步改进在于，步骤2）中，陈化温度为-5～100℃。

本发明进一步改进在于，步骤2）中，陈化时间为5min～12h。

本发明进一步改进在于，步骤2）中，采用丙酮、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙醚或乙酸乙酯中的一种或几种进行洗涤。

相对于现有技术，本发明的优点在于：

1）本发明制备苯胺四聚体纳米线的方法简单，仅用简单的超声处理即可。其纳米线成型所需时间短，得到的纳米线材料形貌非常规整；

2）本发明制备的纳米线状的苯胺四聚体的比电容较现有的导电聚合物的比电容高30%以上，并且表现出很好的稳定性；

3）本发明的制备方法适合大规模的工业生产和使用。

【附图说明】

图1为本发明制备的苯胺四聚体纳米线的扫描电镜图。

图2（a）和（b）为本发明制备的苯胺四聚体纳米线的电容性能测试图。

【具体实施方式】

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

1）将苯胺二聚体和氧化剂加入到浓度为0.05mol/L的HCl溶液中，在-5℃下反应24h后过滤，以丙酮反复洗涤数次直至洗涤得到的滤液无色后，再干燥，得到苯胺四聚体粉体；

2）将步骤1）得到的0.25g苯胺四聚体粉体分散于30mL浓度为0.1mol/L的十二烷基苯磺酸水溶液中，然后依次对其超声2min处理，在0℃水浴中静置陈化15min，过滤，以乙醇洗涤三次后，再干燥，得到苯胺四聚体纳米线（如图1所示）。

如图2（a）和（b）所示，对上述实施例中制备的苯胺四聚体纳米线进行测定，其比电容为1179F/g，重复充放电1000次后的比电容为924F/g。

实施例2：

1）将苯胺二聚体和氧化剂加入到浓度为1mol/L的H₂SO₄溶液中，在10℃下反应18h后过滤，以乙醇反复洗涤数次直至洗涤得到的滤液无色后，再干燥，得到苯胺四聚体粉体；

2）将步骤1）得到的0.5g苯胺四聚体粉体分散于50mL浓度为0.5mol/L的柠檬酸溶液中，然后依次对其超声15min处理，在10℃水浴中静置陈化30min，过滤，以乙醚洗涤三次后，再干燥，得到苯胺四聚体纳米线（如图1所示）。

如图2（a）和（b）所示，对上述实施例中制备的苯胺四聚体纳米线进行测定其比电容为1224F/g，重复充放电1000次后的比电容为952F/g。

实施例3：

1）将苯胺二聚体和氧化剂加入到浓度为5mol/L的HNO₃溶液中，反应12h后过滤，以乙酸乙酯反复洗涤数次直至洗涤得到的滤液无色后，再干燥，得到苯胺四聚体粉体；

2）将步骤1）得到的1.0g苯胺四聚体粉体分散于100mL浓度为1.0mol/L的H₂SO₄溶液中，然后依次对其超声30min处理，在25℃水浴中静置陈化60min，过滤，以二甲基甲酰胺洗涤三次后，再干燥，得到苯胺四聚体纳米线（如图1所示）。

如图2（a）和（b）所示，对上述实施例中制备的苯胺四聚体纳米线进行测定其比电容为1414F/g，重复充放电1000次后的比电容为961F/g。

实施例4：

1）将苯胺二聚体和氧化剂加入到浓度为3mol/L的H₂SO₄溶液中，反应15h后过滤，以二甲亚砜反复洗涤数次直至洗涤得到的滤液无色后，再干燥，得到苯胺四聚体粉体；

2）将步骤1）得到的0.6g苯胺四聚体粉体分散于75mL浓度为5.0mol/L的HCl溶液中，然后依次对其超声60min处理，在10℃水浴中静置陈化2.0h，过滤，以甲醇洗涤三次后，再干燥，得到苯胺四聚体纳米线（如图1所示）。

如图2（a）和（b）所示，对上述实施例中制备的苯胺四聚体纳米线进行测定其比电容为1582F/g，重复充放电1000次后的比电容为1091F/g。

实施例5：

1）将苯胺二聚体和氧化剂加入到浓度为2mol/L的HCl溶液中，反应18h后过滤，以乙醇反复洗涤数次直至洗涤得到的滤液无色后，再干燥，得到苯胺四聚体粉体；

2）将步骤1）得到的0.5g苯胺四聚体粉体分散于50mL浓度为10.0mol/L的乙酸溶液中，然后依次对其超声24h处理，在80℃水浴中静置陈化10.0h，过滤，以四氢呋喃洗涤三次后，再干燥，得到苯胺四聚体纳米线（如图1所示）。

如图2（a）和（b）所示，对上述实施例中制备的苯胺四聚体纳米线进行测定其比电容为1376F/g，重复充放电1000次后的比电容为993F/g。

需要说明的是，按照质量百分比为苯胺四聚体纳米线：炭黑：聚偏氟乙烯=（60～80）：（10～30）：（1～10），将苯胺四聚体纳米线、炭黑及聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中搅拌混匀后涂覆于玻碳电极表面，然后在20～80℃下真空烘干12～72h，即得到用于测试电容性能的电极。

综上所述，本发明首先以化学氧化法合成了苯胺四聚体材料，具体反应如下：

在合成粉末状苯胺四聚体之后，通过将其在酸溶液中分散并进行简单的超声处理，即可使合成的粉末状苯胺四聚体快速转化为具有纳米线状微形貌的苯胺四聚体材料。如图2（a）和（b）所示，经测定该纳米线状苯胺四聚体的比电容最高可达1582F/g，并且在循环充放电1000次以后，比电容仍保持在900F/g以上，需要说明的是图2（a）中，沿箭头方向电势升高。如图1所示，本发明制备的苯胺四聚体纳米线具有优异的超级电容性能，说明其可以作为超级电容器电极的备选材料。

Claims

1.一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1）中，酸溶液为HCl、H₂SO₄或HNO₃中的一种，其中，酸溶液的浓度为0.05～5.0mol/L，反应温度为-5～80℃。

3.根据权利要求1所述的一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤1）中，采用丙酮、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙醚或乙酸乙酯溶剂中的一种或几种进行洗涤。

4.根据权利要求1所述的一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤2）中，有机酸溶液为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、其它长链的有机酸，乙二酸、丁二酸、苯甲酸、苯乙酸、萘磺酸、烷基苯磺酸、苹果酸、柠檬酸、水杨酸或乙酰水杨酸中的一种或几种，无机酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、次氯酸或氢氟酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1或4所述的一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤2）中，有机或无机酸溶液的浓度为0.05～10.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤2）中，超声时间为2s～24h。

7.根据权利要求1所述的一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤2）中，陈化温度为-5～100℃。

8.根据权利要求1或7所述的一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤2）中，陈化时间为5min～12h。

9.根据权利要求1所述的一种具有超级电容性能的苯胺四聚体纳米线的制备方法，其特征在于，步骤2）中，采用丙酮、甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙醚或乙酸乙酯中的一种或几种进行洗涤。