CN1974632A

CN1974632A - 一种聚苯胺类一维纳米材料的制备方法

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Publication number: CN1974632A
Application number: CNA2006101251854A
Authority: CN
Inventors: 唐和清; 李静; 朱丽华
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2006-11-28
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: CN100586987C

Abstract

一种聚苯胺类一维纳米材料的制备方法，这种材料的存在形式主要有纳米纤维及纳米线。其制备方法是在一定温度下将苯胺及其衍生物为原料的单体加入到酸介质中，形成质子化单体溶液，将质子化单体溶液以上氧化剂溶液混合，并置于一定波长的光源下使其激发，继续反应，得到的溶液经分离、干燥收集沉淀物，即得到聚苯胺及其衍生物的一维材料。本发明的方法具有操作简单、无需模板、产率高、适用性广泛，能大量制备的优点。

Description

一种聚苯胺类一维纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以苯胺是及其衍生物为单体，采用紫外光辐照化学氧化法，制备聚苯胺类一维纳米材料的方法。

技术背景

苯胺及其衍生物的聚合物具有质轻、价廉、环境稳定性好、电导率可调等特点，是一类应用最为广泛的导电高分子材料，已在电极、传感器、催化剂、电容器、人工肌肉、静电释放、电磁干扰屏蔽、微波吸收、分离膜、金属防腐以及光电变色等方面有着明确的应用前景，有些已有实际应用。聚苯胺一维纳米材料(主要存在形式有纳米纤维及纳米线)具有不同于本体聚苯胺的电学、光学和热学性能。例如，与颗粒状聚苯胺相比，聚苯胺一维纳米材料具有极大的比表面积，因此，采用聚苯胺一维纳米材料制备的气体传感器灵敏度高、响应快(Huang JX，Virji S，Weiller BH，Kaner RB.J.Am.Chem.Soc.125(2003)314-315；Virji S，Huang JX，KanerRB，Weiller BH.Nano Letters.4(2004)491-496；Liu HQ，Kameoka J，Czaplewski DA，Craighead HG.Nano Letters.4(2004)671-675；Ma XF，Li G，Wang M，Cheng YN，Bai R，Chen HZ.Chem-Eur J.12(2006)3254-3260.)；聚苯胺纳米纤维具有较高的光热转换效率和低的热传导率，在受到瞬时强光的照射时，表面粗糙的亲水的、可导电的聚苯胺纳米纤维膜转变为表面光滑的憎水的、不导电的聚苯胺薄膜(Li D，Xia YN.Nat.Mater.3(2004)783-786.)，这种独特的性能在有机电子器件及聚合物芯片微加工等方面具有广泛的应用前景；Tseng等人利用电场诱导电荷在纳米Au与聚苯胺纳米纤维间的快速转移作用，制备了Al/Au/聚苯胺纳米纤维/Al夹心型电双稳态器件，这种电双稳器件具有两种双稳态间反差大、读取信息快、电可擦写次数多等特点，是一种极具有发展前景的新型非易损失型纳米存储器(Tseng RJ，Huang JX，OuyangJY，Kaner RB，Yang Y. Nano Letters.5(2005)1077-1080.)。

为满足各相关领域的科学家对聚苯胺一维纳米材料的理论和应用研究不断增长的需要，高分子合成化学家开发了多种合成聚苯胺纳米纤维的制备方法(Huang JX，Kaner RB.Chem.Commun.(2006)367-376.)，主要有硬模板法、软模板法。其中硬模板法采用沸石孔道、纳米多孔薄膜以及多孔氧化铝等作为模板，苯胺的化学聚合反应在这些模板的纳米孔洞内完成，但聚合反应完成后，需要用复杂、费时、费钱的后处理步骤去除模板剂，这不仅增加了工艺流程，而且容易会引起模板内聚苯胺纳米结构的破坏。软模板法则采用表面活性剂、液晶、聚合物电解质、纳米纤维种子、苯胺低聚物以及有机大分子掺杂酸作为模板引导苯胺分子的定向排列，从而在引发剂的引发下制得聚苯胺纳米纤维与软模板分子的混合物，因而，此方法同样存在产物不纯、后处理麻烦等缺点。

Kaner等人采用界面聚合法，首次在无任何模板剂的存在下制备了纯净的聚苯胺纳米纤维(Huang JX，Virji S，Weiller BH，Kaner RB.J.Am.Chem.Soc.125(2003)314-315.)，但该法需要耗费大量的有机溶剂，很难适应规模化生产的需要。他们还发明了快速混合法(Huang JX，Kaner RB.Angew.Chem.Int.Ed.43(2004)5817-5821.)，但这种方法只适用于在稀溶液中合成聚苯胺纳米纤维(Chiou NR，Epstein AJ.Adv.Mater.17(2005)1679-1683.)，低温、搅拌等将不利于纳米纤维的生成。最近，井新利等人(专利公开号CN1786304A)将苯胺和氧化剂的酸溶液在超声波的作用下混合，制备了聚苯胺纳米纤维，虽然此方法制备过程较简单，但由于超声波的剪切作用，导致制得的聚苯胺纳米纤维长度十分有限。

目前文献上有关聚苯胺纳米线的合成方法仅有以下三种：机械刻痕法、电纺丝法和DNA模板法。其中，机械刻痕法是事先用机械手在基底上刻出纳米级的线沟，再以此纳米线沟作为硬模板制备聚苯胺纳米线，此法所需设备精密，产量极低。电纺丝法是将难溶难熔的聚苯胺颗粒与热塑性较好的聚氧乙烯颗粒按一定比例混合，在几千伏的高压下电纺丝制成聚苯胺纳米线，此法能耗大，产品纯度与产量均十分有限。最近，H.He等人用DNA的纳米双螺旋通道作为模板，利用DNA链对苯胺的吸附，使苯胺单体沿DNA链方向吸附于其双螺旋通道中，再在pH＝4.0，用过氧化氢酶分解H₂O₂生成羟自由基(·OH)引发已吸附的苯胺聚合，制备聚苯胺纳米线(Ma YF，Zhang JM，Zhang GJ，He HX.J.Am.Chem.Soc.126(2004)7097-7101.)。此法合成条件相当苛刻，制备的纳米线直径受DNA分子双螺旋内径大小的限制，一般只有数纳米，同时也需要除去DNA模板分子。因此，这三种制备聚苯胺纳米线的方法均难于推广。

本专利针对现有方法的不足，提供了一种以苯胺及其衍生物为单体，无模板、能大量制备聚苯胺及其衍生物的一维纳米材料的方法。

发明内容

本发明的目的是以苯胺及其衍生物为单体，在无任何模板的情况下，制备高度纯净的聚苯胺及其衍生物的一维纳米材料。其制备方法是在一定温度下将单体加入到酸介质中，与氧化剂溶液快速混合，再置于一定波长的光源下，在辐照条件下继续反应，可以得到聚苯胺及其衍生物的一维材料。

本发明的聚苯胺类一维纳米材料的制备方法，其具体步骤如下：

①配制单体溶液：将单体加入到浓度为0.2～3.0mol/L的酸介质水溶液中充分溶解，配制成浓度为0.02～2.0mol/L的单体溶液；

②配制氧化剂溶液：将氧化剂分散到水介质中充分溶解，配制成浓度为0.02～2.0mol/L的氧化剂溶液；

③将步骤①配制的单体溶液和步骤②配制的氧化剂溶液以单体与氧化剂的摩尔比为100∶1～1∶4的比例快速混合，置于光源之下，在辐照条件下，反应温度为-15～60℃，反应30～180分钟，得到分散有聚苯胺一维纳米材料的深黑色溶液；

④将步骤③得到的溶液采用渗析、离心或过滤的方法分离并收集沉淀物，洗涤，除去水溶性杂质，干燥即得到聚苯胺一维材料。

在电子显微镜下观察所的产品，可以发现它们是聚苯胺一维材料，即纳米纤维或纳米线。

上述制备方法里，步骤①所说的单体具有下列分子结构：

其中R₁、R₂、R₄、R₅选自-H、-CH₃、-NO₃、-F、-Cl、-OCH₃、-C₂H₅、-Br、-I、-SO₃H或-SO₃Na之一，R₃为-H。

所说的酸介质选自：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸、乙酸、二氯乙酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸之一的水溶液。

步骤②所说的氧化剂为：重铬酸钾、重铬酸铵、过硫酸铵、高锰酸钾、双氧水/二氯化铁、三氯化铁、四氯金酸、硝酸银之一。

上述制备方法里，步骤④所说的光源为发射波长为200～400nm光的任何光源(对其功率无特殊要求)，如紫外灯，氙灯，高压汞灯，消毒用黑光灯等。

本发明通过在聚苯胺的化学氧化聚合体系中施加紫外光激发质子化的苯胺，极大地提高了苯胺的聚合速度。与一般快速混合法相比，本发明能在更高的浓度(如大于0.2mol/L)，更弱的氧化剂(如FeCl₃、AgNO₃)，甚至在机械搅拌状态下均可方便地制得直径为30～100nm、长度为500～5000nm的聚苯胺纳米纤维；控制光辐照化学氧化体系的聚合温度在-15～0℃，并选择合适的掺杂酸(如HCl)，可制得直径为100～400nm、长度为数微米的聚苯胺纳米线。

与其它方法相比，该方法具有操作简单、产率高、适用性更广等优点，是一种极为简单、有效、无模板、能大量制备聚苯胺一维纳米材料的方法。

附图说明

图1是实施例2所制备的聚苯胺纳米纤维的透射电镜(TEM)照片。

图2是实施例3所制备的聚苯胺纳米纤维的TEM照片。

图3是实施例10所制备的聚苯胺纳米线的TEM照片。

具体实施方式

实施例1：首先在50mL烧杯中加入0.05g苯胺单体，再加入5mL 1mol/L HCl水溶液，摇匀，使单体充分溶解；在另一个烧杯中加入0.02g过硫酸铵，溶解于25mL蒸馏水中。取5mL配好的过硫酸铵溶液快速与苯胺溶液混合，摇匀，然后将混合溶液放置于紫外灯下辐照1h，(反应温度为60℃)，得到深黑色溶液，离心、洗涤，除去杂质，得到聚苯胺纳米纤维的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到导电态聚苯胺纳米纤维。

实施例2：首先在50mL烧杯中加入0.05g苯胺单体，再加入5mL 0.5mol/L HCl水溶液，摇匀，使单体充分溶解；在另一个烧杯中加入0.07gFeCl₃·6H₂O，溶解于5mL 0.5mol/L HCl水溶液中。将配好的FeCl₃溶液快速与苯胺溶液混合，摇匀，然后将混合溶液放置于紫外灯下辐照3h后(反应温度为25℃)，经离心、洗涤，除去杂质，得到聚苯胺纳米纤维的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到导电态聚苯胺纳米纤维。

实施例3：首先在50mL烧杯中加入0.05g苯胺单体，再加入5mL 1mol/L HNO₃水溶液，摇匀，使单体充分溶解；在另一个烧杯中加入0.05g硝酸银，溶解于5mL蒸馏水中。将配好的硝酸银溶液快速与苯胺溶液混合，摇匀，然后将混合溶液放置于紫外灯下辐照3h后(反应温度为25℃)，经离心、洗涤，除去杂质，得到聚苯胺纳米纤维与Ag纳米复合材料的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到Ag修饰的聚苯胺纳米纤维。

实施例4：首先在50mL烧杯中加入0.06g邻乙基苯胺单体，再加入5mL 1mol/L HCl水溶液，摇匀，使单体充分溶解；在另一个烧杯中加入0.06g过硫酸铵，溶解于5mL蒸馏水中。将配好的过硫酸铵溶液快速与邻乙基苯胺溶液混合，摇匀，然后将混合溶液放置于高压汞灯下辐照1h后(反应温度为40℃)，渗析、洗涤，除去杂质，得到聚邻乙基苯胺纳米纤维的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到聚邻乙基苯胺纳米纤维。

实施例5：首先在50mL烧杯中加入0.05g苯胺单体，再加入5mL 1mol/L HCl水溶液，摇匀，使单体充分溶解；在另一个烧杯中加入0.06g过硫酸铵，溶解于5mL蒸馏水中。将配好的过硫酸铵溶液快速与苯胺溶液混合，搅拌，然后将不断搅拌的混合溶液放置于高压汞灯下辐照1h后(反应温度为50℃)，溶液经渗析、洗涤，除去杂质，得到聚苯胺纳米纤维的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到聚苯胺纳米纤维。

实施例6：首先在50mL烧杯中加入0.05g苯胺单体，再加入5mL 1mol/L具有手性的樟脑磺酸水溶液，摇匀，使单体充分溶解；在另一个烧杯中加入0.06g过硫酸铵，溶解于5mL蒸馏水中。将配好的过硫酸铵溶液快速与苯胺溶液混合，摇匀，然后将混合溶液放置于消毒用黑光灯下辐照1h(反应温度为25℃)，得到的深黑色溶液离心、洗涤，除去杂质，得到具有手性结构的聚苯胺纳米纤维的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到聚苯胺纳米纤维。

实施例7：首先在50mL烧杯中加入0.06g邻氟苯胺单体，再加入5mL 1mol/L樟脑磺酸水溶液，摇匀，使单体充分溶解；在另一个烧杯中加入0.06g过硫酸铵，溶解于5mL蒸馏水中。将配好的过硫酸铵溶液快速与邻氟苯胺溶液混合，搅拌，然后将不断搅拌的混合溶液放置于氙灯下辐照1h(反应温度为25℃)，离心、洗涤，除去杂质，得到聚邻氟苯胺纳米纤维的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到聚邻氟苯胺纳米纤维。

实施例8：首先在50mL烧杯中加入0.05g苯胺单体，再加入5mL 1mol/L HClO₄水溶液，摇匀，使单体充分溶解；在另一个烧杯中加入0.06g过硫酸铵，溶解于5mL蒸馏水中。将配好的单体和过硫酸铵溶液置于0℃的冰水浴中，并保持10min，然后将此两种溶液快速混合，摇匀，再将此混合溶液放置于冰水浴中，在消毒用黑光灯下辐照反应1h后，渗析、洗涤，除去杂质，得到聚苯胺纳米纤维的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到聚苯胺纳米纤维。

实施例9：首先在50mL烧杯中加入0.05g苯胺单体，再加入5mL 1mol/L HCl水溶液，摇匀，使单体充分溶解；在另一个烧杯中加入0.06g过硫酸铵，溶解于5mL蒸馏水中。将配好的单体和过硫酸铵溶液置于0℃的冰水浴中，并保持10min，然后将此两种溶液快速混合，摇匀，再将此混合溶液放置于冰水浴中，在紫外灯下辐照反应1h后，得到深黑色溶液，离心、洗涤，除去杂质，得到聚苯胺纳米线的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到聚苯胺纳米线。

实施例10：首先在50mL烧杯中加入0.05g苯胺单体，再加入5mL1mol/L HCl水溶液，摇匀，使单体充分溶解；在另一个烧杯中加入0.06g过硫酸铵，溶解于5mL蒸馏水中。将配好的单体和过硫酸铵溶液置于-8℃的冰盐浴中，并保持5min，再将此两种溶液快速混合，摇匀，然后将混合溶液放置于-8℃的冰盐浴中，在紫外灯下辐照1h，经离心、洗涤，除去杂质，得到聚苯胺纳米线的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到聚苯胺纳米线。

实施例11：首先在50mL烧杯中加入0.05g苯胺单体，再加入5mL 1mol/L HClO₄水溶液，摇匀，使单体充分溶解；在另一个烧杯中加入0.06g过硫酸铵，溶解于5mL蒸馏水中。将配好的单体和过硫酸铵溶液置于-12℃的冰盐浴中，并保持5min，再将此两种溶液快速混合，摇匀，然后将混合溶液放置于-12℃的冰盐浴中，在高压汞灯下辐照1h，溶液经渗析、洗涤，除去杂质，得到聚苯胺纳米线的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到聚苯胺纳米线。

实施例12：首先在50mL烧杯中加入0.05g苯胺单体，再加入5mL1mol/L HCl水溶液，摇匀，使单体充分溶解；另外，用25mL容量瓶配置0.05mol/L H₂O₂水溶液，并加入一定量的FeCl₃，使H₂O₂与Fe³⁺的摩尔比为500∶1。取5mL配好的H₂O₂/Fe³⁺溶液，快速与苯胺溶液混合，摇匀，然后将混合溶液放置于消毒用黑光灯下辐照3h(反应温度为25℃)，渗析、洗涤，除去杂质，得到聚苯胺纳米线的分散液。将上述分散液过滤、干燥，得到聚苯胺纳米线。

Claims

1.一种聚苯胺类一维纳米材料的制备方法，其具体步骤如下：

①将单体加入到浓度为0.2～3.0mol/L的酸介质水溶液中充分溶解，配制成浓度为0.02～2.0mol/L的单体溶液；

②将氧化剂分散到水介质中充分溶解，配制成浓度为0.02～2.0mol/L的氧化剂溶液；

2.按照权利要求1的制备方法，其中步骤①所说的单体具有下列分子结

构：其中R₁、R₂、R₄、R₅选自-H、-CH₃、-NO₃、-F、-Cl、-OCH₃、-C₂H₅、-Br、-I、-SO₃H或-SO₃Na之一，R₃为-H。

所说的酸介质选自：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸、乙酸、二氯乙酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸之一的水溶液；

步骤②所说的氧化剂为：重铬酸钾、重铬酸铵、过硫酸铵、高锰酸钾、双氧水/二氯化铁、三氯化铁、四氯金酸、硝酸银之一；

步骤③所说的光源为发射波长为200～400nm的光源。