CN101307142B - 葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型纳米超分子导电聚合物及其制备方法与应用。该新型纳米超分子导电聚合物是由葫芦[7]脲和苯胺在酸性水溶液中发生聚合得到。本发明的合成过程完全在水相中进行，整个过程简单易行。AFM，TEM实验的结果表明，葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物呈一维纳米级线状聚集体形态。另外，相比于由已知技术合成得到的聚苯胺，其电化学性质有显著不同。由于葫芦脲对于阳离子自由基的稳定作用，该葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物可以在较宽的pH值范围内进行可逆的氧化还原过程。该发明在纳米超分子材料技术领域具有广阔的应用前景。
Description
【技术领域】
本发明属于纳米超分子材料技术领域，涉及葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物及其制备方法。该发明通过葫芦[7]脲与苯胺的混合物在水相中制得了水溶性的葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物。该化合物可以作为具有绝缘层的纳米级分子导线，在纳米材料技术领域具有广阔的应用前景。
【背景技术】
电的发现与使用使人类社会进入了全新的时代。作为电能的载体，电线在人们的生活中随处可见的产品。为减少电能在传递过程中的损失，人们将导电的铜丝包裹上一层绝缘外壳成为日常使用的绝缘导线。早在20世纪40年代，多烯烃结构聚合物可以产生类似金属导线一般的性质已经被科学家们普遍相信。到60年代，氮化硫聚合物导电性的发现使分子导线的研究受到了更为广泛的关注。现今，许多具有导电性质的高分子被陆续发掘出来，用来作为光电二极管，晶体管，以及光电池和传感器。高电导率的聚合物被称为“分子电线”。这种分子水平的导线并不是肉眼可见的，宏观上的样品可以认为是大量分子导线的聚集体。因此，为了避免这些导线间的接触带来的电能损失，在分子导线外包裹上绝缘层就显得比较重要。超分子配合物的发现给分子导线的绝缘化带来了契机。随着超分子化学的发展，越来越多的大环主体化合物被用于包裹到链状的分子导线上，大环受体与长链给体间通过疏水相互作用，静电作用等弱相互作用力形成轮烷，聚轮烷，假聚轮烷等形式的超分子配合物。
葫芦脲是由脲苷和甲醛在酸催化下聚合得到的一类大环化合物。早在1905年，该类化合物就已经见文献报道，但直到上世纪80年代，科学家们得到了它们的晶体结构，其化学性质和结构才为人所知。类似南瓜形状具有刚性的结构和疏水的空腔，可以键合一些带有正电荷的分子和离子，形成稳定的包结配合物。最常见的葫芦脲包括拥有5，6，7，8个脲苷单元的主体。其中，拥有7个脲苷单元的葫芦[7]脲因为自身结构的特点，是它们当中唯一具有一定水溶性的化合物，其空腔大小与天然β-环糊精类似。
关于葫芦脲包裹的绝缘分子导线至今未见有文献报道，但是基于其它类型的主体的分子导线已有相关报道。Anderson等报道了一系列基于另一类大环主体环糊精的分子绝缘线。但是，随着研究的深入，葫芦脲对于许多客体分子的所表现出来的包结能力越来越被人们所认知，这也为基于葫芦脲的分子绝缘导线的开发提供了可能。
【发明内容】
本发明的目的旨在提供一种葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物及其制备方法与用途。本发明由葫芦[7]脲苯胺入手，在酸性水溶液中直接聚合得到了葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物，克服了以往分子导线制备技术中对于溶剂和pH值的严格限制，可以非常方便地制备一种新的导电材料。
本发明公开了一种葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物，其特征在于由葫芦[7]脲与苯胺构成的包合物在酸性水溶液中聚合得到，它的结构通式为：
所述聚合物在分散剂为纯水的条件下，其形貌尺度为纳米级，呈一维线状的聚集状态。
本发明还公开了葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的制备方法，其特征在于：由所述的葫芦[7]脲与苯胺的包合物，在酸性水溶液中得到，其合成步骤包括：
(1)将苯胺和葫芦[7]脲分别溶于相同的0.5-3.0M酸性水溶液中，再将二酸性水溶液混合，苯胺与葫芦[7]脲的物质的量之比为1∶0.5-2.0；
(2)将上述混合溶液室温下搅拌5-10小时；
(3)搅拌下在混合体系中加入氧化剂水溶液，所加氧化剂与所加苯胺的物质的量之比在1∶0.25-1.0之间；
(4)如(3)所述的混合体系在室温下搅拌15-24小时，然后将体系中析出的墨绿色沉淀收集，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到墨绿色粉末状固体聚合物。
本发明的葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物，在纳米超分子材料技术领域可作为具有绝缘层的纳米级分子导线应用。
本发明的有益效果：葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物可以直接由葫芦[7]脲苯胺包合物在酸性水溶液中直接聚合得到，合成方法简便易行，在纳米超分子材料技术领域具有广阔的应用前景。其制备方法克服了现有分子导线制备技术中对于溶剂和pH值的严格限制，利用主客体的包结配合作用，非常方便地制备了一种具有绝缘层的纳米超分子导电聚合物。
本发明的聚合物在纯水中的吸收带分别出现在345nm和828nm左右(如图2所示。浓度：0.01mmol dm-3；T＝298K)。在1M NaOH水溶液中该化合物立即由墨绿色变为蓝紫色。同时其两个电荷转移吸收带均出现蓝移，其中828nm处的吸收带蓝移到585nm左右，蓝移了243nm。而345nm处的吸收带也有些许蓝移现象，蓝移了约20nm。AFM，TEM实验的结果表明，葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物呈一维纳米级线状聚集体形态。另外，相比于由已知技术合成得到的聚苯胺，其电化学性质有显著不同。由于葫芦脲对于阳离子自由基的稳定作用，该葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物可以在较宽的pH值范围内进行可逆的氧化还原过程。
纳米超分子导电聚合物经1H NMR，UV-vis-near IR，热重等分析手段的表征，并通过AFM，TEM等手段系统地研究了该纳米超分子的基本形态。本发明提供的纳米导电聚合物水溶性高于聚苯胺。
【附图说明】
图1：葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的合成路线示意图；
图2：葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI)在水中和NaOH水溶液中的紫外-可见-近红外光谱图；
图3：葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI)、聚苯胺(PANI)和葫芦[7]脲(CB[7])的1H NMR(D2O)谱图的对比；
图4：葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI)、聚苯胺(PANI)和葫芦[7]脲(CB[7])的热失重曲线；
图5：葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI)在原子力显微镜(AFM)下的图像；
图6：葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI)在透射电镜(TEM)下的图像；
图7葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI，1.0×10-4M)水溶液在不同pH值下的紫外变化图；
图8葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI，图a)和相同条件下聚苯胺(PANI，图b)水溶液在不同pH值下，波长585nm处的紫外吸收强度变化趋势图；
图9葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI)和聚苯胺(PANI)的EPR谱图及其随时间的强度衰减数据图；
图10葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI，1.0×10-4M，曲线a)和聚苯胺(PANI，1.0×10-4M，曲线b)在1M盐酸溶液中的循环伏安曲线图。
【具体实施方式】
本发明提供的葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物由苯胺与葫芦[7]脲的混合物在酸性水溶液中发生聚合所得，单体结构如下所示：
本发明的制备方法具体描述如下：
本发明的制备方法中，所述的制备过程中酸性水溶液所用的溶剂水均为蒸馏水。所述的苯胺为试剂纯，葫芦[7]脲为由已知技术合成得到。所述的酸性水溶液为盐酸，高氯酸或硫酸水溶液中的一种。所述的酸性水溶液为浓度1.0-2.2M的盐酸水溶液时聚合物的产率最高。所述的氧化剂为过硫酸胺，过硫酸钠，过硫酸钾，重铬酸胺或重铬酸钾中的一种。所述的氧化剂与苯胺的物质的量之比可为1∶0.75-1.0。所述的葫芦[7]脲苯胺与氧化剂混合体系通常在搅拌反应时间为15-24小时之后可基本反应完全。
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1
葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的制备方法1
室温下将1.0g葫芦[7]脲完全溶解于30mL 1M盐酸中，之后与5mL溶有93mg苯胺1M盐酸溶液混合(盐酸浓度在1-1.2M范围内均可)。混合物搅拌5小时后，加入2mL过硫酸铵(0.5mol/L)溶液。(实验过程中包合物与过硫酸铵的物质的量比在1.0-1.5内均可)溶液由微黄逐渐变为浅蓝色，逐渐有墨绿色沉淀析出，溶液颜色加深，逐步变为深绿色。15小时后，反应结束。将体系中析出的墨绿色沉淀收集，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到墨绿色粉末状固体(产率：80％，以苯胺单体计算)。
该化合物在酸性和碱性环境中能够变色，并且这一过程是可逆的。
实施例2
葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的制备方法2
室温下将1.0g葫芦[7]脲完全溶解于30mL 3M盐酸溶液中，之后与5mL溶有93mg苯胺3M盐酸溶液混合。混合物搅拌7小时后，加入2mL过硫酸铵(0.5mol/L)溶液。溶液由微黄逐渐变为浅蓝色，逐渐有墨绿色沉淀析出，溶液颜色加深，逐步变为深绿色。24小时后，反应结束。将体系中析出的墨绿色沉淀收集，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到墨绿色粉末状固体(产率：56％，以苯胺单体计算)。
实施例3
葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的制备方法3
室温下将2.5g葫芦[7]脲完全溶解于80mL 1M高氯酸溶液中，之后与5mL溶有465mg苯胺1M高氯酸溶液混合。混合物搅拌10小时后，加入2.5mL过硫酸钾(2mol/L)溶液。溶液由微黄逐渐变为浅蓝色，逐渐有墨绿色沉淀析出，溶液颜色加深，逐步变为深绿色。24小时后，反应结束。将体系中析出的墨绿色沉淀收集，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到墨绿色粉末状固体(产率：72％，以苯胺单体计算)。
实施例4
葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的制备方法4
室温下将5.0g葫芦[7]脲完全溶解于150mL 1M盐酸溶液中，之后与5mL溶有232.5mg苯胺1M盐酸溶液混合。混合物搅拌10小时后，加入5mL过硫酸胺(2mol/L)溶液。溶液由微黄逐渐变为浅蓝色，逐渐有墨绿色沉淀析出，溶液颜色加深，逐步变为深绿色。24小时后，反应结束。将体系中析出的墨绿色沉淀收集，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到墨绿色粉末状固体(产率：63％，以苯胺单体计算)。
实施例5
葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的核磁实验
图3所示是葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物、葫芦[7]脲和聚苯胺的1HNMR谱比较图，所用溶剂均为氘代水，DSS为内标。其中聚苯胺依照已知技术合成。可以看到，由于葫芦[7]脲与高分子链间的非共价键作用，聚苯胺中本征态苯环(7.56，7.23ppm)的质子其出峰位置向高场分别移动了0.12和0.1ppm。另外，葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物中归属于葫芦[7]脲的质子峰相对于母体葫芦[7]脲的质子峰向高场有明显的移动。这些变化是由于葫芦[7]脲的包结作用所导致的。
实施例6
葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的热重实验
图4所示是葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物、聚苯胺以及葫芦[7]脲的热失重曲线图。经过65℃以前的失去结晶水的过程，葫芦[7]脲苯胺纳米超分子(CB7PANI)在506℃以前失重较缓慢，之后失重速率加快，至610℃时即失去了总重量的90％。相较于聚苯胺(PANI)，葫芦[7]脲苯胺纳米超分子(CB7PANI)在408℃以后的热分解温度较高，说明葫芦[7]脲对于高分子链的包结作用使聚合物本身的热稳定性有所提高。
实施例7
葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的形貌表征
图5所示为葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物样品在原子力显微镜(AFM)下的图像(基底：云母)。可以看到，不同于聚苯胺，葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物呈现出一维的线状聚集结构。从高度图中我们可以得出聚集体的高度在2nm左右，这基本上与葫芦[7]脲的外腔直径(约1.6nm)相吻合。图6为聚集体的透射电镜图。聚集体的透射电镜图(图6)与AFM图像吻合。可见，葫芦[7]脲的引入可以使聚苯胺高分子形成稳定的一维线性聚集体结构。
实施例8
葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物氧化还原的可逆性
图7所示为葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI，1.0×10-4M)水溶液在不同PH值下的紫外变化图。通过等量1M NaOH和1M HCl溶液的滴定，表明葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物仍然具有和聚苯胺(PANI)类似的可逆的氧化还原性质。通过PH的调节，可以实现掺杂态和本征态之间的转换。从不同pH值下，波长585nm处的紫外吸收强度变化趋势看(图8)，与聚苯胺(PANI)相比，葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物可以在较宽的pH值范围内变化，紫外强度的变化也较聚苯胺缓慢，柔和。
实施例9
葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的EPR分析实验
图9所示为葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI)和聚苯胺(PANI)的EPR谱图及其随时间的强度衰减数据图。可以看出，无论是葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物还是聚苯胺，均能给出较强的EPR信号峰。但是，相比于PANI，CB7PANI的EPR信号峰明显变宽，这应该是由于葫芦[7]脲对于聚苯胺分子链的包结导致的。随着时间的推移，PANI和CB7PANI的EPR信号峰均呈衰减趋势，但是CB7PNAI的衰减变化率要明显小于PANI，而且在相对强度衰减至40％以后呈稳定趋势。相同条件下，PANI则衰减至相对强度5％以后才逐渐稳定。这些现象说明了葫芦[7]脲对于聚苯胺分子链的包结可以稳定共轭分子链上的阳离子自由基。
实施例10
葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的电化学性质分析实验
图10所示为葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物(CB[7]PANI，1.0×10-4M，曲线a)和聚苯胺(PANI，1.0×10-4M，曲线b)在1M盐酸溶液中的循环伏安曲线图。电压扫描范围为-0.5V至1.5V，扫描速度为100mV/s。和聚苯胺类似，葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物也出现了两对氧化还原峰，分别为E1/2＝0.25V和E1/2＝0.56V。但是相比于聚苯胺，葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的出峰位置有明显不同。可以看到，聚合物的第一个氧化还原峰向正方向有较大移动，暗示从CB7PANI+·到CB7PANI的过程变得困难。这应该也是由于葫芦[7]脲对于聚苯胺分子链上的阳离子自由基的稳定作用导致的。
Claims (7)
1.一种葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物，其特征在于由葫芦[7]脲与苯胺构
成的包合物在酸性水溶液中聚合得到，它的结构通式为：
所述聚合物在分散剂为纯水的条件下，其形貌尺度为纳米级，线状的聚集体。
2.一种权利要求1所述的葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物的制备方法，其特征在于：由所述的葫芦[7]脲与苯胺的包合物，在酸性水溶液中得到，其合成步骤包括：
(1)将苯胺和葫芦[7]脲分别溶于相同的0.5-3.0M酸性水溶液中，再将二酸性水溶液混合，苯胺与葫芦[7]脲的物质的量之比为1∶0.5-2.0；
(2)将上述混合溶液室温下搅拌5-10小时；
(3)搅拌下在(2)所述的混合溶液中加入氧化剂水溶液，所加氧化剂与所加苯胺的物质的量之比在1∶0.25-1.0之间；
(4)如(3)所述的混合体系在室温下搅拌15-24小时，然后将体系中析出的墨绿色沉淀收集，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥得到墨绿色粉末状固体聚合物。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的酸性水溶液为盐酸，高氯酸或硫酸水溶液中的一种。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的酸性水溶液的浓度为1.0-2.2M。
5.按照权利要求2或3、4所述的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为过硫酸胺，过硫酸钠，过硫酸钾，重铬酸胺或重铬酸钾中的一种。
6.按照权利要求2或3、4所述的制备方法，其特征在于所述的氧化剂与苯胺的物质的量之比为1∶0.75-1.0。
7.一种权利要求1的葫芦[7]脲苯胺纳米超分子导电聚合物，在纳米超分子材料技术领域作为具有绝缘层的纳米级分子导线的应用。
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