CN104262879B - 一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法。本发明采用自由基聚合方法，以过硫酸铵为引发剂，以水为溶剂，将单体N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸正丁铵盐共聚，制备了聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸正丁铵盐)；采用葫芦[7]脲将硫化镉颗粒稳定分散在水中，通过葫芦[7]脲的疏水空腔与正丁铵盐的超分子相互作用，将聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸正丁胺盐)包覆在CdS颗粒表面；包覆前的CdS颗粒没有温敏性，荧光强度不随温度的升高改变，包覆后的CdS颗粒有温敏性，荧光强度随温度升高显著下降。加入金刚烷铵盐酸盐，共聚物从CdS颗粒上剥离，荧光强度随温度升高几乎不变，CdS失去温敏性。本发明反应条件温和、步骤简单、原料无毒无害、产物处理方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，属于高分子合成技术领域。
背景技术
目前，半导体发光材料在各个领域内得到了广泛的应用。在医学、通信、国防等领域，半导体发光材料正风生水起的满足着人们不同的需要。其中，以硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硒化镉(CdSe)为代表的一系列无机半导体发光材料目前正大行其道。如今在声、光、电、磁等领域都可以看到无机半导体发光材料的身影。
硫化镉是硫和镉的无机化合物，化学式为CdS。它是一种N型光电导半导体材料。属Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体。分子量144.476,属六方晶格结构，晶格常数5.86×10-10m,熔点1750℃，禁带宽度2.41电子伏,电子和空穴的迁移率分别为2×10-2和2×10-3米2/伏·秒，相对介电常数11.6。硫化镉是一种黄色固体，几乎不溶于水，普遍在闪锌矿和纤锌矿杂质中发现。通常所用的CdS以Cd过剩的状态存在，S空位和深受体能级使其呈现出n型半导体特征，p型CdS不易形成也不常见。目前，n型半导体特性被研究最为广泛。n型半导体特征CdS禁带宽度为2.04eV，在多项领域有着广泛的使用。在光敏电阻、发光器件、多晶薄膜太阳能电池等光电学领域有着应用。同时，CdS由于毒性较低、光学性能较好等特点，被用作细胞荧光标识，目前已普遍应用在生物医学和纳米生物学等方面。在临床医学、免疫学领域有着潜在的应用前景。
葫芦[n]脲(Cucurbit[n]uril，CB[n])是由甘脲和甲醛在酸性条件下缩合而成的空腔状大分子化合物的总称。葫芦[n]脲的两端两个大小相等的端口布满亲水性羰基，可以与客体分子形成氢键或进行电荷-偶极相互作用。中间的疏水空腔可以选择性的的与许多有机分子相互作用，并且可以产生某种特定的功能。因此葫芦[n]脲具有很强的客体分子识别能力。在葫芦[n]脲家族中，根据组成的甘脲单元数的不同，形成了不同体积的疏水空腔，其中葫芦[8]脲、葫芦[10]脲可以同时容纳一个以上的客体分子。而葫芦[7]脲因其特有的良好水溶性，在水溶性高分子、纳米粒子的制备方面多有涉及。目前，葫芦[n]脲已经在分子梭、分子开关、信息存储及药物缓释领域有着广泛的应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法。
发明概述
本发明提供了一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法。首先利用超声波将CdS颗粒进行分散，再加入葫芦[7]脲，使CdS颗粒表面被葫芦[7]脲所包覆，使其水溶性得到提升。再将温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸正丁铵盐进行共聚，制备了同时含有温敏性基团与正丁铵盐的共聚物。在将共聚物与包覆了葫芦[7]脲的CdS分子相互作用，利用正丁铵盐与葫芦[7]脲的相互作用将共聚物包覆到CdS颗粒表面。由于共聚物中的N-异丙基丙烯酰胺单元具有温敏性，当温度升高时，CdS颗粒的外层薄膜会变得致密而不透明，会将外界激发光线屏蔽，因此，升温后，CdS颗粒的荧光强度会有所下降。加入金刚烷铵盐酸盐，CdS颗粒上的聚合物薄膜被剥离，CdS的荧光强度重新恢复到对温度不敏感。
发明详述
本发明首先通过酸碱中和的方式制备丙烯酸正丁铵盐，通过自由基聚合的方式将其与温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺共聚，得到一种温敏性共聚物。同时利用超声波将葫芦[7]脲与CdS分散在水中。通过葫芦[7]脲的与正丁铵盐的相互作用，将共聚物与CdS颗粒通过超分子作用力结合成一体，从而形成被温敏性聚合物所包覆的CdS颗粒。该颗粒的荧光性随温度的升高而显著变化。而加入金刚烷铵盐酸盐后，CdS温敏性消失。因此可以通过加入金刚烷铵盐酸盐调控CdS颗粒的温敏性。
本发明的技术方案如下：
一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)在冰水浴中，按体积比为1：(0.7～0.9)将丙烯酸滴加到正丁胺中，保持冰水浴反应3～5h，旋转蒸馏，得浓缩液，向浓缩液中加入丙酮至没有沉淀产生，于-15～-25℃冷冻4～8h，过滤取固体，得丙烯酸正丁铵盐；
(2)按摩尔比为(90～98)：(2～10)将N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸正丁铵盐溶于溶解量的水中，搅拌条件下通氮气除氧30～60min，加入丙烯酸正丁铵盐摩尔量5～8％的过硫酸铵，于60～75℃共聚反应6～10h，加入丙酮至没有沉淀产生，过滤取固体，得温敏性共聚物；
(3)按摩尔比为1：(1.5～3)将CdS粉末和葫芦[7]脲加入到水中，超声分散10～20min，室温下静置8～10h，所述的CdS粉末的摩尔量与水的体积比为10-4～10-3mol/L，得包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液；
(4)向步骤(3)制得的包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液中加入步骤(2)制得的温敏性共聚物，所述的温敏性共聚物的质量与包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液的体积之比为(1.0～2.0)：(0.5～1.0)g/ml，超声分散5～10min，室温下静置6～12h，过滤取固体，室温风干，即得。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的丙烯酸滴与正丁胺的体积比为1：0.8，滴加速率为0.05～0.09g/min，冷冻温度为-18～-22℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸正丁铵盐的摩尔比为(94～96)：(4～6)，共聚反应温度为65～70℃。
根据本发明，优选的，步骤(3)中CdS粉末和葫芦[7]脲的摩尔比为1：(2～2.5)，所述的CdS粉末的摩尔量与水的体积比为10-4～10-3mol/L，所述的CdS粉末的粒径为50～60μm。
根据本发明，优选的，步骤(4)中所述的温敏性共聚物的质量与包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液的体积之比为1.5：(0.6～0.8)g/mL。
根据本发明，将制得的可调控型温敏性荧光颗粒溶于水中，加入金刚烷铵盐酸盐，溶液变浑浊，CdS颗粒重新聚集，温敏性共聚物薄膜从CdS颗粒上剥离，CdS颗粒失去温敏性，进而实现了对CdS颗粒的温敏性调控。
本发明中所采用的葫芦[7]脲购自百灵威化学品有限公司。
本发明丙烯酸正丁铵盐的制备原理为：
本发明温敏性共聚物(聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸正丁铵))的制备原理为：
有益效果
1、本发明通过无毒的温敏性共聚物与无毒的葫芦[7]脲将CdS颗粒进行包覆，降低了CdS颗粒的生物毒性。
2、本发明通过葫芦[7]脲将微溶于水的CdS颗粒分散在水中，并且通过加入温敏性共聚物的办法使其形成较为稳定、粒径分布均一的颗粒；原料易得，成本低，合成工艺简单温和，目标产物的产率高，制得的产品无毒无害，可广泛应用于医药、生物、光敏元件、智能材料等领域。
3、本发明的温敏性荧光颗粒可通过调节温度，可以对CdS颗粒的荧光强度进行调控。
4、本发明通过加入金刚烷铵盐酸盐，即可实现对CdS颗粒温敏性的调控，调控方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例1中不同阶段的CdS颗粒的透射电镜照片；
其中：图1A为实施例1中CdS粉末的透射电镜照片，图1B为实施例1中加入葫芦[7]脲之后CdS颗粒的透射电镜照片，图1C为实施例1中加入温敏性共聚物后CdS颗粒的透射电镜照片，图1D为实施例1中调控后的荧光颗粒的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
原料来源：
N-异丙基丙烯酰胺购自：百灵威化学品有限公司。
正丁胺购自：天津富宇化学品有限公司。
丙烯酸购自：天津富宇化学品有限公司。
丙酮购自：天津富宇化学品有限公司。
金刚烷铵盐酸盐购自：百灵威化学品有限公司。
过硫酸铵购自：上海国药试剂有限公司。
葫芦[7]脲购自：百灵威化学品有限公司。
实施例1
一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)在冰水浴中，将20ml丙烯酸滴加到14mL正丁胺中，保持冰水浴反应4h，旋转蒸馏，得浓缩液，向浓缩液中加入丙酮至没有沉淀产生，于-20℃冷冻24h，过滤取固体，得丙烯酸正丁铵盐29.7g(产率84.8％)；
(2)将2.1g(19mmol)N-异丙基丙烯酰胺与0.15g(1mmol)丙烯酸正丁铵溶于50ml水中，搅拌条件下通氮气除氧30min，加入0.015g(0.066mmol)过硫酸铵，于67℃共聚反应8h，加入丙酮至没有沉淀产生，过滤取固体，得温敏性共聚物(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸正丁铵盐)1.63g(产率72.4％)；
(3)将0.004g(0.03mmol)CdS粉末和0.07g(0.06mmol)葫芦[7]脲加入到50ml水中，超声分散15min，室温下静置24h，得包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液；
(4)向50ml步骤(3)制得的包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液中加入0.25g步骤(2)制得的温敏性共聚物，超声分散5min，室温下静置6h，过滤取固体，室温风干，即得。
将本实施例步骤(3)制得的包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液静置，过滤，得没有包覆温敏性共聚物的CdS颗粒，此时未包覆温敏性共聚物的CdS颗粒其荧光强度的变化对温度不敏感。
本实施例制得的包覆有温敏性共聚物的CdS颗粒的荧光强度对温度敏感，随温度升高而显著降低。
本实施例的CdS粉末的粒径约为60μm，其透射电镜照片如图1A所示；加入葫芦[7]脲之后粒径变小，且分散不均匀，其透射电镜照片如图1B所示；再加入温敏性共聚物后，颗粒粒径进一步变小，粒径分布较为均匀，其透射电镜照片如图1C所示。
将0.32g本实施例制得的可调控型温敏性荧光颗粒溶于55mL水中，加入0.038g金刚烷铵盐酸盐，分散均匀，静置，过滤，干燥，得调控后的荧光颗粒。
本实施例得到的调控后的荧光颗粒的透射电镜照片如图1D所示，由图1D可知，温敏性共聚物被从CdS颗粒上剥离，CdS颗粒重新变得聚集，粒径变大且变得不均匀。
实施例2
一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)在冰水浴中，按体积比为1：0.8将丙烯酸滴加到正丁胺中，保持冰水浴反应3h，旋转蒸馏，得浓缩液，向浓缩液中加入丙酮至没有沉淀产生，于-15℃冷冻8h，过滤取固体，得丙烯酸正丁铵盐；
(2)按摩尔比为90：10将N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸正丁铵盐溶于溶解量的水中，搅拌条件下通氮气除氧30min，加入丙烯酸正丁铵盐摩尔量5％的过硫酸铵，于60℃共聚反应6h，加入丙酮至没有沉淀产生，过滤取固体，得温敏性共聚物；
(3)按摩尔比为1：1.5将CdS粉末和葫芦[7]脲加入到水中，超声分散10min，室温下静置10h，所述的CdS粉末的摩尔量与水的体积比为2×10-4mol/L，得包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液；
(4)向步骤(3)制得的包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液中加入步骤(2)制得的温敏性共聚物，所述的温敏性共聚物的质量与包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液的体积之比为1：0.7g/ml，超声分散5min，室温下静置12h，过滤取固体，室温风干，即得。
实施例3
一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)在冰水浴中，按体积比为1：0.9将丙烯酸滴加到正丁胺中，保持冰水浴反应5h，旋转蒸馏，得浓缩液，向浓缩液中加入丙酮至没有沉淀产生，于-25℃冷冻8h，过滤取固体，得丙烯酸正丁铵盐；
(2)按摩尔比为98：2将N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸正丁铵盐溶于溶解量的水中，搅拌条件下通氮气除氧60min，加入丙烯酸正丁铵盐摩尔量8％的过硫酸铵，于75℃共聚反应10h，加入丙酮至没有沉淀产生，过滤取固体，得温敏性共聚物；
(3)按摩尔比为1：3将CdS粉末和葫芦[7]脲加入到水中，超声分散20min，室温下静置9h，所述的CdS粉末的摩尔量与水的体积比为5×10-4mol/L，得包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液；
(4)向步骤(3)制得的包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液中加入步骤(2)制得的温敏性共聚物，所述的温敏性共聚物的质量与包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液的体积之比为1.3：0.8g/ml，超声分散5～10min，室温下静置7h，过滤取固体，室温风干，即得。
实施例4
一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)在冰水浴中，按体积比为1：0.75将丙烯酸滴加到正丁胺中，保持冰水浴反应4h，旋转蒸馏，得浓缩液，向浓缩液中加入丙酮至没有沉淀产生，于-20℃冷冻7h，过滤取固体，得丙烯酸正丁铵盐；
(2)按摩尔比为95：5将N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸正丁铵盐溶于溶解量的水中，搅拌条件下通氮气除氧50min，加入丙烯酸正丁铵盐摩尔量7％的过硫酸铵，于70℃共聚反应8h，加入丙酮至没有沉淀产生，过滤取固体，得温敏性共聚物；
(3)按摩尔比为1：2将CdS粉末和葫芦[7]脲加入到水中，超声分散15min，室温下静置9h，所述的CdS粉末的摩尔量与水的体积比为10-3mol/L，得包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液；
(4)向步骤(3)制得的包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液中加入步骤(2)制得的温敏性共聚物，所述的温敏性共聚物的质量与包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液的体积之比为1.75：1g/mL，超声分散10min，室温下静置12h，过滤取固体，室温风干，即得。
Claims (8)
1.一种可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，步骤如下：
（1）在冰水浴中，按体积比为1：（0.7~0.9）将丙烯酸滴加到正丁胺中，保持冰水浴反应3~5h，旋转蒸馏，得浓缩液，向浓缩液中加入丙酮至没有沉淀产生，于-15~-25℃冷冻4~8h，过滤取固体，得丙烯酸正丁铵盐；
（2）按摩尔比为（90~98）：（2~10）将N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸正丁铵盐溶于溶解量的水中，搅拌条件下通氮气除氧30~60min，加入丙烯酸正丁铵盐摩尔量5~8%的过硫酸铵，于60~75℃共聚反应6~10h，加入丙酮至没有沉淀产生，过滤取固体，得温敏性共聚物；
（3）按摩尔比为1：（1.5~3）将CdS粉末和葫芦[7]脲加入到水中，超声分散10~20min，室温下静置8~10h，所述的CdS粉末的摩尔量与水的体积比为10-4~10-3mol/L，得包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液；
（4）向步骤（3）制得的包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液中加入步骤（2）制得的温敏性共聚物，所述的温敏性共聚物的质量与包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液的体积之比为（1.0~2.0）：（0.5~1.0）g/ml，超声分散5~10min，室温下静置6~12h，过滤取固体，室温风干，即得。
2.根据权利要求1所述的可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的丙烯酸与正丁胺的体积比为1：0.8，滴加速率为0.05~0.09g/min。
3.根据权利要求1所述的可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的冷冻温度为-18~-22℃。
4.根据权利要求1所述的可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸正丁铵盐的摩尔比为（94~96）：（4~6）。
5.根据权利要求1所述的可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中共聚反应温度为65~70℃。
6.根据权利要求1所述的可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（3）中CdS粉末和葫芦[7]脲的摩尔比为1：（2~2.5）。
7.根据权利要求1所述的可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的CdS粉末的摩尔量与水的体积比为10-4~10-3mol/L，所述的CdS粉末的粒径为50~60μm。
8.根据权利要求1所述的可调控型温敏性荧光颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的温敏性共聚物的质量与包覆有葫芦[7]脲的CdS分散液的体积之比为1.5：（0.6~0.8）g/mL。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160511 Termination date: 20211024 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |