CN110564093B - 一种具有多重刺激响应性的可调控荧光离子凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有多重刺激响应性的可调控荧光离子凝胶，以室温离子液体为基质，利用两种不同发光机理的荧光聚合物网络构建而成。形成网络结构的两种聚合物网络分别为：ABA型三嵌段共聚物在离子液体中自组装形成的物理交联网络，该网络具有聚集诱导发光效应，发射蓝绿色荧光；及利用Eu金属配位键键交联的聚甲基丙烯酸酯类共聚物形成的化学交联网络，该网络具有稀土配合物光致发光效应，发射红色荧光。将上述两种网络按比例组合，制备得到荧光发射颜色可调控的离子凝胶。该凝胶颜色能够随着溶剂、pH、温度的变化而发生快速的变化，在有机发光二极管、化学传感器、荧光检测器等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种具有多重刺激响应性的可调控荧光离子凝胶
技术领域
本发明涉及智能凝胶材料，尤其涉及以离子液体为基质的发光凝胶材料，主要应用于有机发光二极管、化学传感器、荧光检测器等方面，属于材料化学领域。
背景技术
智能光学软物质材料是一类在受到外界刺激，例如温度、光、pH、电场、溶剂、机械力等等，显示出有趣的颜色变化的材料。近年来，许多新型智能光学材料被开发出来，广泛应用于传感器、荧光探针、发光材料和光电显示等方面。稀土元素配合物光致发光、聚集诱导发光(AIE)、刺激响应性有机发色分子等发光基元都被引入到智能刺激响应性发光材料的制备中来。通过其在外界刺激下的化学结构、聚集态结构、化学键断裂生成等变化，能够实现发光颜色的变化，以实现刺激响应性的功能。
离子凝胶是一类由离子液体与聚合物骨架组成的新型软物质材料。得益于离子液体自身独特的性质，离子凝胶相比有机凝胶具有出色的耐热性、不可燃性、不挥发性等优点。在柔性电器件、气体分离膜、化学传感器等方面具有广阔的应用前景。凝胶作为一种杂化材料，由于具有组分比例可调、透明性好、易于制备、设计性强、功能性组分用量低等特点，是制备荧光材料的理想载体。
稀土元素配合物是一类较为常见的光致发光材料，其具有高光致发光效率、可覆盖可见光区的发光，稀土离子发光具有半峰宽较窄以及修饰配体的结构不影响中心离子发光光谱等优点，被广泛应用于各类荧光器件的制备。
2001年，唐本忠教授首次提出了聚集诱导发光(AIE)的概念：分子在稀溶液中的发光强度很低，而随着分子浓度的增加或者将材料制成固态，其荧光强度大大增加，这一现象被称为AIE。由于这类材料克服了聚集荧光猝灭(ACQ)效应，在荧光材料领域受到广泛关注。
发明内容
本发明旨在开发一种具有多重刺激响应性的可调控荧光(包括白光)发射离子凝胶，通过将两种具备有不同荧光发射机理的荧光聚合物交联网络组合起来，通过调节两组分的比例，即可制备得到具有高效可调控荧光(包括白光)发射的离子凝胶。同时，由于这两种网络的性质特点、发光机理都不相同，对于外界溶剂、pH、温度的响应性不同，可以实现凝胶整体颜色的转变，具备多重刺激响应性。该刺激响应性可调控荧光离子凝胶在有机发光二极管、化学传感器、荧光检测器等智能光学器件方面具有广阔的应用前景。
具体来说，本发明针对制备可调控荧光离子凝胶这一目标，采用了不同荧光材料共混的办法，将两种不同机理发光材料引入到同一个凝胶中来，并且利用这种多重组分的差异性，实现刺激响应荧光变色的功能。本发明以ABA型三嵌段共聚物在离子液体中自组装形成物理交联网络，该网络具有聚集诱导发光效应(AIE)。在ABA型三嵌段共聚物中，A嵌段为不溶解于离子液体的组分，B嵌段为与离子液体相容的组分。与离子液体混合后，该聚合物会发生自组装，其中，A嵌段会发生聚集，形成物理交联点，得到稳定的聚合物交联网络。我们创造性地向A嵌段的侧链上引入了能够实现AIE效应的基团，在形成交联点的同时，发生聚集，发射出荧光，一般选用能够发射蓝绿色荧光的AIE基元；另一重网络由侧链中含有能够与铕离子(Eu3+)形成配位作用的基团的聚甲基丙烯酸酯类共聚物组成，该网络能够通过配位键形成化学交联网络，同时具有稀土配合物光致发光效应，发射红色荧光。将上述两种网络按比例混合，能够制备得到发射不同颜色可调控荧光的离子凝胶，在特定比例下能够实现较难得到的白色荧光发射。
本发明提供的多重刺激响应性可调控荧光离子凝胶，以离子液体为基质，由两种不同颜色的荧光发射聚合物交联网络相互贯穿组合而成，两种聚合物交联网络具体为：ABA型三嵌段共聚物在离子液体中自组装形成的物理交联网络，该网络具有聚集诱导发光效应(AIE)，发射蓝绿色荧光；及利用Eu3+金属配位键键交联的聚甲基丙烯酸酯(PMA)类共聚物形成的化学交联网络，该网络具有稀土元素配合物光致发光效应，发射红色荧光。
形成红色荧光化学交联网络的PMA类共聚物的结构如式I所示：
Figure GDA0002463349550000021
式I中，R1包括但不限于三联吡啶基团、联吡啶基团、邻菲罗啉基团、8-羟基喹啉基团、β-二酸基团及β-双酮基团或它们的衍生物基团等能够与铕离子发生配位，实现配合物光致发光，激发出红色荧光的基团，任何可以发生高效的动态共价反应的化学基团均可使用；n、m分别代表甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯衍生物在共聚物中的聚合度，n/m比值在2-10范围内，聚合物分子量不低于5000Da。
形成蓝绿色荧光物理交联网络的ABA型三嵌段共聚物的结构如式Ⅱ所示：
Figure GDA0002463349550000031
式Ⅱ中，R2包括但不限于四苯基乙烯基团、四苯基噻酚基团及二苯基喹啉基团或它们的衍生物基团等具有AIE效应的化学基团；x、y分别代表B嵌段聚乙二醇的单体和A嵌段具有聚集诱导发光效应的单体在ABA型三嵌段共聚物中的聚合度，其中B嵌段分子量不低于10000Da，A嵌段在离子液体中无法溶解。
上述可调控荧光离子凝胶中，离子液体的质量百分比含量为50％～90％，ABA型三嵌段共聚物的质量百分比含量为5％～25％，聚甲基丙烯酸酯类共聚物的质量百分比含量为5％～25％，两种网络的具体比例由各自的结构为准，不同结构、分子量的聚合物需要调整至最佳比例才能制备得到白色荧光凝胶。在本发明的一个实施例中，所述PMA类共聚物为聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸三联吡啶酯)(P(MMA-co-TMA))，其分子量为9400Da；所述ABA型三嵌段共聚物为聚(乙烯基四苯乙烯-乙二醇-乙烯基四苯乙烯)(P(TPEE-EG-TPEE))，其分子量为28600Da；两种共聚物的质量配比为P(MMA-co-TMA):P(TPEE-EG-TPEE)＝4:1，制备得到白色荧光离子凝胶。
所述离子液体可以是以烷基咪唑盐类为正离子与无机负离子构成的室温离子液体，如[EMIM][TFSI]、[BMIM][TFSI]、[BMIM][BF4]、[BMIM][PF6]等。
本发明还提供了上述可调控荧光离子凝胶的制备方法及刺激响应性介绍。
本发明所述的多重响应性可调控荧光离子凝胶的制备方法包括下列步骤：
1)使用合适溶剂将适量ABA型三嵌段共聚物与聚甲基丙烯酸酯类共聚物溶解，加入铕盐，
以及适量离子液体，搅拌直至混合均匀；
2)将混合溶液过滤，倾倒入模具，在室温放置以挥发除去溶剂，溶剂挥发干后即可得到稳定的离子凝胶。
对于不同的聚合物样品，需要根据各自不同的发光性质，调整两种共聚物交联网络的比例，以实现不同颜色荧光、优选为白色荧光的发射。
上述步骤1)所用溶剂为极性非质子型有机溶剂；加入的铕盐为无机铕离子盐类化合物，如硝酸铕、氯化铕及高氯酸铕等或它们的类似物，铕盐的加入量为聚甲基丙烯酸酯类共聚物质量的5％～25％。
上述步骤2)采用微孔滤膜过滤混合溶液，除去微小杂质，然后将滤液倒入聚四氟乙烯的模具中，常温放置，挥发除去共溶剂，得到稳定的离子凝胶。
上述可调控荧光离子凝胶具有多重刺激响应性。例如，根据上述方法制备的白色荧光离子凝胶，对于温度响应性，将该离子凝胶薄膜置于石英片之间，改变温度即可实现凝胶荧光颜色的变化。又如，对于pH响应性，将白色荧光离子凝胶薄膜放置于充满酸性气体介质(例如盐酸蒸汽、三氟乙酸蒸汽等)的容器中，能够实现聚甲基丙烯酸酯类共聚物结构破坏，红色荧光消失，凝胶整体由白色荧光发射转变为蓝绿色荧光发射。再如，对于溶剂响应性，向白色荧光离子凝胶薄膜上滴加极性非质子型有机溶剂(例如二氯甲烷、四氢呋喃等)，ABA型三嵌段共聚物溶解，蓝绿色荧光消失，凝胶整体由白色荧光发射转变为红色荧光发射；等待溶剂挥发，能够实现白色荧光的恢复。
综上，通过采用两种不同类型的荧光聚合物网络，能够简便快速地构建得到可调控荧光(特别是白光)离子凝胶，其发光性能出色，同时得益于双重网络不同的荧光发射机理，该离子凝胶具有多重刺激响应性。和现有材料相比，本发明的优势具体体现在：
1)使用溶剂共混挥发法，制备可调控荧光(包括白光)离子凝胶，制备方法简便；所选择聚合物结构简单，原料易得，适用于大规模生产；
2)本发明中的凝胶聚合物结构可设计性强，适用于多种不同类型的聚合物，能够按照需求快速制备不同性质的可调控荧光凝胶；
3)本发明中的荧光凝胶，具有快速多样的刺激响应性，在温度、溶剂、pH等的改变下，凝胶荧光颜色均能实现快速的变化；
4)本发明首次将AIE效应引入到ABA型离子凝胶中来，有望进一步拓展AIE体系，在此基础上开发更多种类的AIE软物质材料。
5)本发明中的凝胶发光性能好，白色荧光纯正，在有机发光二极管、化学传感器、荧光检测器等智能光学器件方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例制备的白色荧光离子凝胶的组成示意图。
图2是实施例3制备的白色荧光离子凝胶的荧光发射图。
图3是实施例3制备的白色荧光离子凝胶的CIE图。
图4是实施例3制备的白色荧光离子凝胶的温度响应性图。
图5是实施例3制备的白色荧光离子凝胶的溶剂响应性图。
图6是实施例3制备的白色荧光离子凝胶的pH响应性图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，结合附图对本发明作进一步描述。
实施例1、聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸三联吡啶酯)(P(MMA-co-TMA))的合成
步骤1：羟基三联吡啶的合成
Figure GDA0002463349550000051
在250mL干燥烧瓶中加入氢化钠5.00g和50mL四氢呋喃，然后冰浴搅拌10min，形成悬浊液。将1.84mL丙酮与10.12mL吡啶-2-甲酸乙酯用50mL四氢呋喃溶解，在氮气氛围下缓慢滴加入上述悬浊液中。室温反应30min，直至反应液变为亮黄色。然后加热回流继续反应6h。反应结束后，真空旋蒸除去溶剂，小心加入100mL去离子水，用硅藻土过滤。滤液滴加盐酸调节pH至7，大量固体析出。过滤收集固体产物，用去离子水洗涤产物三次。固体用乙醚溶解，加入无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙醚。将得到的1,5-二(3-吡啶基)-1,3,5-戊三酮固体用100mL乙醇溶解，加入10g醋酸铵，加热回流6h。将溶液浓缩至一半体积，冷却即有白色结晶析出，过滤，用乙醚洗涤沉淀。再用乙醇重结晶能够得到白色针状晶体羟基三联吡啶，产量4.5g，产率48.9％。
步骤2：甲基丙烯酸三联吡啶酯(TMA)的合成
Figure GDA0002463349550000061
在250mL干燥烧瓶中加入羟基三联吡啶2.50g和三乙胺2.00g，用100mL二氯甲烷溶解，然后冰浴搅拌10min，在氮气氛围下缓慢滴加2.10g甲基丙烯酰氯。继续冰浴反应30min，再室温反应12h。反应结束后，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液依次用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，有机相干燥后浓缩，用柱分离法(洗脱剂：二氯甲烷)得到产物2.80g，产率88.3％。
步骤3：聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸三联吡啶酯)(P(MMA-co-TMA))的合成
Figure GDA0002463349550000062
在50mL聚合管中加入5.40mg的链转移试剂(CTA)2-苯基-2-丙基苯并二硫、1.00mg偶氮二异丁腈(AIBN)、500mg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、318mg上述制备的甲基丙烯酸三联吡啶酯，用2mL二氧六环(Dioxane)溶解。将聚合管放入液氮中进行冷冻-抽气-通氮气-解冻循环，循环三次后，在抽真空状态下封管。而后将聚合管放置在75℃油浴中聚合18h。反应结束后，利用液氮淬灭反应，用10倍体积甲醇沉淀聚合物三次，产物在真空干燥箱中40℃干燥过夜。
实施例2、聚(乙烯基四苯乙烯-乙二醇-乙烯基四苯乙烯)(P(TPEE-EG-TPEE))的合成
步骤1：乙烯基四苯乙烯的合成
Figure GDA0002463349550000063
在250mL干燥烧瓶中加入2.00g溴三苯乙烯和1.06g对乙烯基苯硼酸，用50mL甲苯溶解，再加入0.160g四丁基溴化铵与12mL碳酸钾水溶液(2M)。反应液在氮气保护下，室温搅拌30min，再加入0.005g四(三苯基膦)钯。然后加热至85℃反应24h。产物用二氯甲烷萃取，三次水洗，有机相干燥后浓缩，用柱分离法(洗脱剂：正己烷/二氯甲烷＝5:1，体积比)得到产物1.60g，产率90.0％。
步骤2：聚乙二醇大分子引发剂(Br-PEG-Br)的合成
Figure GDA0002463349550000071
在250mL干燥烧瓶中加入双端羟基的聚乙二醇(Mn＝10000Da)10.0g和三乙胺0.500g，用100mL二氯甲烷溶解。然后冰浴搅拌10min，在氮气氛围下缓慢滴加1.15g溴代异丁酰溴。继续冰浴反应30min，再室温反应12h。反应结束后，过滤去除三乙胺盐酸盐，滤液依次用饱和食盐水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，有机相干燥后浓缩，滴加入十倍体积乙醚沉淀得到产物8.80g，产率84.6％。
步骤3：聚(乙烯基四苯乙烯-乙二醇-乙烯基四苯乙烯)(P(TPEE-EG-TPEE))的合成
Figure GDA0002463349550000072
在10mL聚合管中加入558mg的聚乙二醇大分子引发剂、30.0mg溴化亚铜、45.0mg五甲基二乙烯三胺、966mg上述制备的乙烯基四苯乙烯、用5.5mL氯苯溶解。将聚合管放入液氮中进行冷冻-抽气-通氮气-解冻循环，循环三次后，在抽真空状态下封管。而后将聚合管放置在105℃油浴中聚合7.5h。反应结束后，利用液氮淬灭反应。反应液用二氯甲烷稀释后，用中性氧化铝柱色谱纯化除去铜盐，用10倍体积甲醇沉淀聚合物三次，产物在真空干燥箱中40℃干燥过夜。
实施例3、白色荧光离子凝胶的制备
将80.0mg的P(MMA-co-TMA)、20.0mg的P(TPEE-EG-TPEE)、4.00mg硝酸铕，用5mL四氢呋喃溶解，加入400mg离子液体：1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺。混合搅拌2h。将混合液用0.22μm微孔滤膜过滤，倒入合适的模具中，常温挥发12h除去共溶剂四氢呋喃，即可得到所述的白色荧光离子凝胶。
实施例4、白色荧光离子凝胶荧光光谱测试
对于上述制备得到的白色荧光离子凝胶样品，用荧光光谱仪测试其荧光发射光谱，激发波长设置为254nm，测试结果见图2。将所得的荧光光谱图归一化，再转换为CIE图坐标，结果见图3。从实验结果可以发现，该白光离子凝胶同时具有AIE和稀土铕配合物的特征荧光发射峰，所发出的荧光颜色CIE坐标落于白光范围内。
实施例5、白色荧光离子凝胶温度响应性测试
将制备得到的白色荧光离子凝胶置于模具中，在254nm紫外线照射下呈现白色荧光，将其放入液氮中冷冻，取出后荧光颜色变为蓝绿色，再用热风枪加热，凝胶颜色会转变为红色，结果见图4，体现出了该凝胶的温度响应性。
实施例6、白色荧光离子凝胶溶剂响应性测试
将制备得到的白色荧光离子凝胶置于模具中，在254nm紫外线照射下呈现白色荧光，向凝胶表面滴加四氢呋喃溶液，可以发现凝胶颜色从白色向红色发生快速转变，结果见图5，体现出了该凝胶的溶剂响应性。
实施例7、白色荧光离子凝胶pH响应性测试
将制备得到的白色荧光离子凝胶置于模具中，在254nm紫外线照射下呈现白色荧光，将凝胶放入三氟乙酸蒸汽中熏蒸，可以发现凝胶颜色从白色向蓝绿色发生快速转变，结果见图6，体现出了该凝胶的pH响应性。

Claims (13)

1.一种可调控荧光离子凝胶，以离子液体为基质，由两种不同颜色的荧光发射的聚合物交联网络相互贯穿组合而成，两种聚合物交联网络为：ABA型三嵌段共聚物在离子液体中自组装形成的物理交联网络，该网络具有聚集诱导发光效应，发射蓝绿色荧光；及利用Eu金属配位键键交联的聚甲基丙烯酸酯类共聚物形成的化学交联网络，该网络具有稀土元素配合物光致发光效应，发射红色荧光。
2.如权利要求1所述的可调控荧光离子凝胶，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸酯类共聚物的结构如式I所示：
Figure FDA0002463349540000011
式I中，R1为能够与铕离子发生络合且实现配合物光致发光的基团；n，m分别代表甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯衍生物在共聚物中的聚合度。
3.如权利要求2所述的可调控荧光离子凝胶，其特征在于，式I中R1为三联吡啶基团、联吡啶基团、邻菲罗啉基团、8-羟基喹啉基团、β-二酸基团、β-双酮基团或它们的衍生物基团；n/m比值在2～10范围内，所述聚甲基丙烯酸酯类聚合物分子量不低于5000Da。
4.如权利要求2所述的可调控荧光离子凝胶，其特征在于，式I中R1选自下列基团之一：
Figure FDA0002463349540000012
5.如权利要求1所述的可调控荧光离子凝胶，其特征在于，所述ABA型三嵌段共聚物的结构如式Ⅱ所示：
Figure FDA0002463349540000013
式Ⅱ中，R2为具有聚集诱导发光效应的基团；x，y分别代表B嵌段聚乙二醇的单体和A嵌段具有聚集诱导发光效应的单体在ABA型三嵌段共聚物中的聚合度。
6.如权利要求5所述的可调控荧光离子凝胶，其特征在于，式Ⅱ中R2为四苯基乙烯基团、四苯基噻酚基团、二苯基喹啉基团或它们的衍生物基团；B嵌段分子量不低于10000Da；A 嵌段在离子液体中无法溶解。
7.如权利要求6所述的可调控荧光离子凝胶，其特征在于，式Ⅱ中R2选自下列基团之一：
Figure FDA0002463349540000021
8.如权利要求1所述的可调控荧光离子凝胶，其特征在于，所述离子凝胶中，离子液体的质量百分比含量为50％～90％，ABA型三嵌段共聚物的质量百分比含量为5％～25％，聚甲基丙烯酸酯类共聚物的质量百分比含量为5％～25％。
9.如权利要求1所述的可调控荧光离子凝胶，其特征在于，所述离子液体是以烷基咪唑盐类为正离子与无机负离子构成的室温离子液体。
10.权利要求1～9中任一所述可调控荧光离子凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)用溶剂将适量ABA型三嵌段共聚物与聚甲基丙烯酸酯类共聚物溶解，加入铕盐，以及适量离子液体，搅拌直至混合均匀；
2)将步骤1)得到的混合溶液过滤，倾倒入模具，在室温放置以挥发除去溶剂，溶剂挥发干后即可得到稳定的离子凝胶。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所用溶剂为极性非质子型有机溶剂；加入的铕盐为无机铕离子盐类化合物，铕盐的加入量为聚甲基丙烯酸酯类共聚物质量的5％～25％。
12.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，根据聚合物的发光性质，在步骤1)调节ABA型三嵌段共聚物与聚甲基丙烯酸酯类共聚物的比例，最终获得发射不同颜色荧光的可调控荧光离子凝胶。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述ABA型三嵌段共聚物为聚(乙烯基四苯乙烯-乙二醇-乙烯基四苯乙烯)，记为P(TPEE-EG-TPEE)，其分子量为28600Da；所述聚甲基丙烯酸酯类共聚物为聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸三联吡啶酯)，记为P(MMA-co-TMA)，其分子量为9400Da；两种共聚物的质量配比为P(MMA-co-TMA):P(TPEE-EG-TPEE)＝4:1。
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