CN111533637A - 一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备[1‑(4‑乙烯基苯基)‑1,2,2‑三苯基]乙烯的工艺方法，包括步骤一：以苯乙烯为原料，与苯甲酸类化合物在催化剂作用下反应，得到4‑乙烯基二苯甲酮；步骤二：以4‑乙烯基二苯甲酮为原料，与二苯甲酮在催化剂作用下反应，得到[1‑(4‑乙烯基苯基)‑1,2,2‑三苯基]乙烯。其路线设计合理，原料价格便宜，对操作人员友好。
Description
技术领域
本发明涉及了重要的聚集诱导发光材料砌块领域，具体的是一种制备[1-(4-乙烯基苯 基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法。
背景技术
[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯((2-(4-vinylphenyl)ethene-1,1,2-triyl)tribenzene，CAS: 1351272-41-7)是一种重要的四苯乙烯类聚集诱导发光材料砌块。其所携带的乙烯基团不仅 能直接连接到其他的芳环上形成更大的共轭系统而得到具有不同激发和发射波长的发光材 料，并且乙烯基团还能与丙烯酸等其他含有乙烯基的单体进行共聚而得到发光聚合材料。以 上性能使得其与其他的四苯乙烯类聚集诱导发光材料砌块相比，具有更广阔的应用空间。
[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯目前已经报道的具有实用价值的合成路线只有1 条，就是《四面体快报》(Tetrahedron Letters；vol.53；nb.2；(2012)；p.196-199)于2012年所 报道的如下路线：
该路线采用的是3步合成法，以4-溴二苯甲酮为起始原料，先与二苯甲酮进行偶联，再 与DMF进行甲酰化，最后与甲基三苯基溴化磷反应得到[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基] 乙烯。
该方法存在三个比较严重的问题：第一，第二步和第三步都需要使用价格昂贵的丁基锂 试剂，不符合经济性原则；第二，第二步和第三步所使用的丁基锂试剂反应活性非常高，反 应危险性非常大，操作难度大，工艺安全性差，对操作人员不友好；第三，第三步所使用的 原料甲基三苯基溴化磷的原子经济性极差，在反应过程中会生成分子量极大的废弃副产物三 苯氧磷。这三个问题都严重限制了该工艺的进一步应用，也使得该产品的公斤级和十公斤放 大变得比较困难。
为了解决[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯现有工艺路线关键原料价格昂贵，工 艺安全性差，对操作人员不友好的问题，寻找一种路线设计合理，原料价格便宜，对操作人 员友好的[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯合成方法具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明实施例提供了一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯 基]乙烯的工艺方法，其路线设计合理，原料价格便宜，对操作人员友好。
为实现上述目的，本申请实施例公开了一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的 工艺方法，包括以下步骤：
步骤一：以苯乙烯为原料，与苯甲酸类化合物在催化剂作用下反应，得到4-乙烯基二苯 甲酮；
步骤二：以4-乙烯基二苯甲酮为原料，与二苯甲酮在催化剂作用下反应，得到[1-(4- 乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯。
优选的，所述步骤一中的苯甲酸类化合物是以下物质中的一种或者多种：苯甲酸、苯甲 酰氯。
优选的，所述步骤一中催化剂是以下物质中的一种或者多种：三氯化铝、氯化锌、四氯 化钛、氯化锡、甲磺酸、三氟甲磺酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、伊顿试剂、五氧化二磷。
优选的，所述步骤一的反应在溶剂中进行，所述溶剂是以下物质中的一种或者多种：二 氯甲烷、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、硝基苯、氯苯、甲磺酸、三氟甲磺酸。
优选的，所述苯甲酸类化合物的用量为：0.9～2当量。
优选的，所述步骤一中催化剂的用量为：0.1～2当量。
优选的，所述步骤一中的反应的温度为-5～80℃。
优选的，所述步骤二中催化剂是以下物质中的一种或者多种：锌粉、铜粉、锌铜偶、锂 汞齐、四氯化钛、三氯化钛、氢化锂铝、吡啶、三乙胺。
优选的，所述步骤二的反应在溶剂中进行，所述溶剂是以下物质中的一种或者多种：叔 丁基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二 醇二甲醚、甲苯、二甲苯、二氧六环、吡啶、三乙胺。
优选的，所述步骤二中二苯甲酮的用量为：0.8～1.5当量；所述步骤二中催化剂的用量 为：0.5～8当量；所述步骤二的反应温度为0～80℃。
本发明的有益效果如下：本发明所采用的合成路线中的所有原料都便宜易得；反应条件 温和，操作便捷，工艺安全性高；反应收率高，产品纯度高，大大降低了生产成本，能充分 满足产品大规模工业化生产的需求。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详 细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一 些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些 附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1的核磁谱图；
图2是本发明实施例2的核磁谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅 仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术 人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为达到上述目的，本发明提供一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺 方法，包括以下步骤：
步骤一：以苯乙烯为原料，与苯甲酸类化合物在催化剂作用下反应，得到4-乙烯基二苯 甲酮；
步骤二：以4-乙烯基二苯甲酮为原料，与二苯甲酮在催化剂作用下反应，得到[1-(4- 乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯。
优选的，所述步骤一中的苯甲酸类化合物是以下物质中的一种或者多种：苯甲酸、苯甲 酰氯。
优选的，所述步骤一中催化剂是以下物质中的一种或者多种：三氯化铝、氯化锌、四氯 化钛、氯化锡、甲磺酸、三氟甲磺酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、伊顿试剂、五氧化二磷。
优选的，所述步骤一的反应在溶剂中进行，所述溶剂是以下物质中的一种或者多种：二 氯甲烷、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、硝基苯、氯苯、甲磺酸、三氟甲磺酸。
优选的，所述苯甲酸类化合物的用量为：0.9～2当量。
优选的，所述步骤一中催化剂的用量为：0.1～2当量。
优选的，所述步骤一中的反应的温度为-5～80℃。
优选的，所述步骤二中催化剂是以下物质中的一种或者多种：锌粉、铜粉、锌铜偶、锂 汞齐、四氯化钛、三氯化钛、氢化锂铝、吡啶、三乙胺。
优选的，所述步骤二的反应在溶剂中进行，所述溶剂是以下物质中的一种或者多种：叔 丁基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二 醇二甲醚、甲苯、二甲苯、二氧六环、吡啶、三乙胺。
优选的，所述步骤二中二苯甲酮的用量为：0.8～1.5当量；所述步骤二中催化剂的用量 为：0.5～8当量；所述步骤二的反应温度为0～80℃。
实施例1
步骤一：4-乙烯基二苯甲酮的制备
在室温搅拌下，向5L反应瓶中依次加入420g苯甲酸、3Kg甲磺酸和200g五氧化二磷，搅匀的到反应液。
进一步的，将反应液冷却至0度，再向其中加入300g苯乙烯，搅匀。
进一步的，反应液保温搅拌反应6小时，反应完成。
进一步的，将反应液高真空减压蒸馏回收甲磺酸，剩余物倒入5L冰水中，析出大量黄 色固体。
进一步的，对黄色固体进行过滤，收集滤饼。
进一步的，滤饼用2L纯水打浆洗涤2小时，再用乙酸乙酯重结晶，然后真空烘箱干燥 得到560g淡黄色固体，收率93％。
步骤二：[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的制备
室温搅拌下，向20L反应釜中加入600g锌粉和8L四氢呋喃，搅匀。
进一步的，将反应液冷却至0度，向其中滴加550g四氯化钛。滴完后，反应液搅拌反应2小时。
进一步的，向反应液中滴加560g上一步中间体(淡黄色固体)和540g二苯甲酮溶在2L四氢呋喃中的溶液，滴完后，反应液加热至60度反应6小时，反应完成。
进一步的，将反应液冷却至室温，然后加入5L的15％碳酸钾水溶液淬灭反应。
进一步的，将反应液进行加压压滤滤除固体，收集滤液，滤液静置分层，收集有机相， 水相用3L二氯甲烷萃取两次。
进一步的，合并有机相，常压蒸馏回收溶剂。剩余物用甲苯重结晶得到832g淡黄色固 体粉末状产品，收率86％。
产品HPLC纯度：98.7％。
核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.11-7.41(m，19H)，6.79(dd，1H)，5.83 (d，1H)，5.34(d，1H)。
本实施例所采用的合成路线中的所有原料都便宜易得；反应条件温和，操作便捷，工艺 安全性高；反应收率高，产品纯度高，大大降低了生产成本，能充分满足产品大规模工业化 生产的需求。
实施例2
步骤一：4-乙烯基二苯甲酮的制备
室温搅拌下，向10L反应瓶中依次加入520g苯甲酰氯、5L二氯甲烷和340g苯乙 烯，搅匀得到反应液。
进一步的，将反应液冷却至0度，再向其中分批加入650g三氯化铝，搅匀，加完后，将反应液加热至回流反应8小时，反应完成。
进一步的，向反应液将滴加3L饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，析出大量固体。
进一步的，对反应液进行减压抽滤滤除固体，滤饼用2L二氯甲烷洗涤。
进一步的，合并滤液，分层，收集有机相。水相用2L二氯甲烷洗涤两次。
进一步的，合并有机相。有机相常压蒸馏回收溶剂，剩余物用甲苯重结晶，然后真空烘 箱干燥得到595g淡黄色固体，收率87％。
步骤二：[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的制备
室温搅拌下，向20L反应釜中加入700g锌铜偶和9L乙二醇二甲醚，搅匀的到反应液。
进一步的，将反应液冷却至0度，向其中滴加590g四氯化钛，滴完后，反应液搅拌反应1小时。
进一步的，向反应液中滴加595g上一步中间体和600g二苯甲酮溶在2L乙二醇二甲醚中的溶液，滴完后，反应液加热至70度反应4小时，反应完成。
进一步的，将反应液冷却至室温，然后加入4L的饱和碳酸钠水溶液淬灭反应。
进一步的，将反应液加压压滤滤除固体，收集滤液。滤液静置分层，收集有机相，水相 用4L二氯甲烷萃取两次。
进一步的，合并有机相，常压蒸馏回收溶剂。剩余物用二甲苯重结晶得到864g淡黄色 固体粉末状产品，收率84％。
产品HPLC纯度：98.2％。
核磁数据：1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.11-7.41(m，19H)，6.79(dd，1H)，5.83 (d，1H)，5.34(d，1H)。
本实施例所采用的合成路线中的所有原料都便宜易得；反应条件温和，操作便捷，工艺 安全性高；反应收率高，产品纯度高，大大降低了生产成本，能充分满足产品大规模工业化 生产的需求。
本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明 只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本 发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应 理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：以苯乙烯为原料，与苯甲酸类化合物在催化剂作用下反应，得到4-乙烯基二苯甲酮；
步骤二：以4-乙烯基二苯甲酮为原料，与二苯甲酮在催化剂作用下反应，得到[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯。
2.如权利要求1所述的一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法，其特征在于，所述步骤一中的苯甲酸类化合物是以下物质中的一种或者多种：苯甲酸、苯甲酰氯。
3.如权利要求1所述的一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法，其特征在于，所述步骤一中催化剂是以下物质中的一种或者多种：三氯化铝、氯化锌、四氯化钛、氯化锡、甲磺酸、三氟甲磺酸、磷酸、硫酸、对甲苯磺酸、伊顿试剂、五氧化二磷。
4.如权利要求1所述的一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法，其特征在于，所述步骤一的反应在溶剂中进行，所述溶剂是以下物质中的一种或者多种：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、硝基苯、氯苯、甲磺酸、三氟甲磺酸。
5.如权利要求1所述的一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法，其特征在于，所述苯甲酸类化合物的用量为：0.5～10当量。
6.如权利要求1所述的一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法，其特征在于，所述步骤一中催化剂的用量为：0.001～10当量。
7.如权利要求1所述的一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法，其特征在于，所述步骤一中的反应的温度为-20～200℃。
8.如权利要求1所述的一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法，其特征在于，所述步骤二中催化剂是以下物质中的一种或者多种：锌粉、铜粉、锌铜偶、锂汞齐、四氯化钛、三氯化钛、氢化锂铝、吡啶、三乙胺。
9.如权利要求1所述的一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法，其特征在于，所述步骤二的反应在溶剂中进行，所述溶剂是以下物质中的一种或者多种：叔丁基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、甲苯、二甲苯、二氧六环、吡啶、三乙胺。
10.如权利要求1所述的一种制备[1-(4-乙烯基苯基)-1,2,2-三苯基]乙烯的工艺方法，其特征在于，所述步骤二中二苯甲酮的用量为：0.5～10当量；所述步骤二中催化剂的用量为：0.001～20当量；所述步骤二的反应温度为-20～200℃。
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| CN106461641A (zh) * | 2014-01-27 | 2017-02-22 | 新加坡国立大学 | 用于细胞成像和药物筛选的基于具有聚集诱导发射特征之荧光团的发光探针 |
| CN109400519A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-01 | 广东工业大学 | 一种四苯乙烯-二苯甲酮-咔唑衍生物、晶体及其制备方法与应用 |
| CN110564093A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-12-13 | 北京大学 | 一种具有多重刺激响应性的可调控荧光离子凝胶 |
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