KR100805198B1 - 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시수지와 같은 고분자의 안정화제 또는 난연제로 사용되어 지고 있는 하기 식의 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 제조방법에 관한 것으로, 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산에서 톨루엔과 같은 비활성용매을 사용하여 제조된 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 통해 합성하는 방법과 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산에서 직접 합성하는 방법이 있다.
난연제, 에폭시, 페난트렌
Description
본 발명은 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지와 같은 고분자에서 열, 산소 등으로부터 기인한 물성저하를 개선시키고, 난연제로서의 효과를 증가시키는 것으로 알려져 있는 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(식 1, 이하 HCA-HQ)는 일본특허공개공보 소 60-126293 호(미국특허등록 4618693 호)에서 처음으로 그 물질이 소개되었다. HCA-HQ 제조 방법으로 일본특허공개공보 소 60-126293 호(미국특허등록 4618693 호)에서는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(식 2, 이하 HCA)를 25~100℃에서 비활성용매(에틸렌 글리콜 자급 알킬 에스테르, 프로펠렌 글리콜 저급 알킬 에스테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)에 용해 후 p-벤조퀴논을 투입하여 120~130℃, 1.5~3시간 반응에서 수율 74.1%(정제전, p-BQ 기준)로 합성하는 것으로 소개하였다.
Polymer Vol. 39 (No. 23, pp 5819~5826, 1998)에서는 에톡시에탄올에서 125℃ 에서 4시간 반응 후, 재결정을 진행하는 것으로 기술하였다. 종래의 밝혀진 HCA-HQ 제조공정은 모두 HCA를 원료로 하고 있는 방법이다. 또한, 위의 기술된 자료는 수율이 80%이하로 낮은 편이다.
HCA-HQ의 원료로 사용되는 HCA는 o-페닐페놀(이하 OPP)과 PCl3를 적절한 루이스산(AlCl3, ZnCl2, HF 등)을 사용하여 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산(식 3, 이하 HPPA)를 얻은 다음, 이물질의 진공 건조를 통해 순수한 HCA를 얻는다. (DE 2034887, WO97/00878, DE 19933932 , JP11-288022).
일본특허공개공보 2002-167393 호에서는 HPPA의 융점 아래에서 열적 건조나, 300mmHg이하의 감압건조에 의한 탈수반응으로 HCA을 제조하였다. 기존 기술에서 제시한 HPPA의 탈수공정은 상당히 간단하고 간편하나, 건조기에서 적절한 탈수반응 정도에 따른 외부 온도조절의 조절이 상당히 중요하다. 그만큼 전체적 또는 부분적 과다 열원에 의해 HPPA(또는 HCA)가 건조중에 용해되어 충분히 건조가 되지 않거나, 입자가 상당히 불규칙한 입자가 생성되기 쉽고, 때에 따라 산화에 의한 함량저하가 발생할 수 있다. 또한, 대량생산을 위해서는 설비비용이 크게 늘어나는 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 용매로 탈수반응을 진행하여 HPPA로부터 HCA를 제조하는 신규의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 HCA-HQ를 합성하는 신규의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적은 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 불활성 용매를 사용하여 760mmHg이하의 압력에서 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명의 목적은 또한, 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 불활성 용매를 사용하여 760mmHg이하의 압력에서 탈수반응시켜 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 제조하고, p-벤조퀴논을 부가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 용매 존재하에, p-벤조퀴논을 부가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
공지된 바와 같이, OPP, PCl3를 루이스산 촉매하에서 반응을 진행하여 HPPA를 합성할 수 있다. HPPA로부터 HCA합성 과정은 탈수반응으로 적절한 온도, 갑압 조건 아래서 용매를 사용하여 탈수공정을 진행할 수 있다. HPPA는 HCA와 혼합되어 있을 수 있으며, HCA가 0~99%까지 혼합된 것을 포함한다. 용매로는 일반적인 비활성 용매인 톨루엔, 벤젠, 헵탄, 사이클로헥산 및 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 혼합용매의 사용은 HPPA의 탈수반응 완료 후 여과과정에서 HCA를 분말 형태로 얻을 경우, 제품의 회수 수율 및 여과성을 향상시킬 수 있는 효과적인 방법이다. 반응조건으로는 반응기에 HPPA및 혼합용매를 투입후, 90~95℃ 로 승온하고, 500~750mmHg로 감압하여 탈수반응을 진행한다. 탈수반응이 진행되면서 반응기 내의 고체화합물이 용해되기 시작하고, 반응완결시점에서 완전히 용해된다. 반응완결 후, 용해액을 냉각하면 백색 결정이 생성되고, 여과하여 HCA를 얻는다. 이와 같은 HCA 제조 공정은 기존의 알려진 방법보다 더 우수한 색상의 제품을 얻을 수 있고, 용매에 의한 불순물의 제거로 고순도의 제품을 얻을 수 있다.
위의 공정으로, HPPA를 용매하에서 탈수반응을 진행한 다음, 여과 또는 건조공정을 진행하지 않고, 직접 HCA-HQ를 합성할 수 있다. 먼저, 반응기에 HPPA 및 용매를 넣고 승온, 환류공비하여 HPPA를 HCA로 전환한다. 완전히 용해된 용해액을 상온으로 냉각 후 p-벤조퀴논(1~1.2mol%)을 투입한다. 반응액을 65~110℃로 승온, 환류하며 10~15시간 교반한다. 반응이 완결되면, 상온으로 냉각하고, 여과하여 HCA-HQ를 얻는다. 이 방법은 HPPA를 건조기를 통하여 건조하여 HCA를 제조하고, p-벤조퀴논과 반응시키는 기존의 방법과는 차별화된 방법이라 할 수 있다. 즉, HPPA를 용매하에서 탈수반응이 완료된 단계에서 동일한 반응기에서 직접 HCA-HQ를 합성하는 공정이다. 이와 같은 방법은 추가건조 설비가 필요하지 않음으로 생산비용을 절약할 수 있으며 생산성 향상에 효과적이다. 또한, 건조기 건조를 위한 제품의 이동 이나, 여과 등의 공정이 없어 HPPA로부터 정량적인 수율의 HCA를 얻을 수 있다. 이 방법의 HCA-HQ 합성에 사용되는 용매는 톨루엔, 벤젠, 헵탄, 사이클로헥산 및 위의 혼합용매 등을 사용한다.
종전의 기술로는 HCA-HQ를 얻기위해 HCA를 원료로 사용하였다. 본 발명에서는 HPPA에서 HCA-HQ를 합성할 수 있는 제조방법을 제공한다. 용매로는 THF, 톨루엔, 벤젠, 헵탄, 사이클로헥산 및 위의 혼합용매를 사용한다. 먼저 반응기에 HPPA, 용매 및 p-벤조퀴논을 투입한다. 반응기를 50℃ 이상으로 승온, 환류하며 5~15시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각 및 여과하여 HCA-HQ를 얻는다. 수득한 HCA-HQ는 백색의 결정으로 미반응 HPPA 1%이하로 순도 99%이상이며, 수율 80% 이상으로 얻을 수 있다. 위의 공정은 HCA-HQ를 제조하기 위해 HCA을 분리, 정제하는 공정이 필요하지 않으며 공정시간을 크게 줄일 수 있다. 또한 추가적인 설비 없이 고순도의 제품을 생산할 수 있다.
실시예 1
교반기, 맨틀, 온도 조절기 및 딘-스탁이 설치된 1L 플라스크에 HPPA 100g (HPPA 분자 내 수분 함량 23.2%) 및 톨루엔 200ml, 헵탄 130ml를 투입하였다. 90~95℃로 내부온도를 승온한 후 유지하였다. 딘 스탁 및 냉각 콘덴서를 통해 플라스크 내부로 500~750mmHg의 약한 진공을 걸어 톨루엔, 헵탄 및 H2O의 공비환류를 진행하여 딘-스탁의 하부를 통해 층 분리된 수분을 제거하였다. 내부온도를 95~100 ℃, 4시간 정도 반응을 진행하였다. 반응기 내용물이 완전 용해되고, 딘-스탁에 수분이 더 이상 나오지 않았을 때 5~10℃로 내용물을 냉각 및 2시간 교반한 후 여과하여 HCA 76g을 얻었다.(수율 99%, HPPA 1%이하, mp 117~119℃)
실시예 2
HPPA 66.7g, 톨루엔 150ml를 실시예 1과 동일한 설비 및 방법으로 진행하여 HPPA를 탈수시켰다. 반응기 내용물이 완전히 용해되고, 수분제거가 완료되면, 플라스크 내부온도를 상온으로 냉각하면서 톨루엔 250ml을 추가하였다. p-벤조퀴논 25g을 반응기에 투입한 다음, 110℃로 승온 후 교반하였다. 5시간 교반 완료 후 상온으로 냉각후 여과하여 HCA-HQ 66.3g을 얻었다. (수율 88%, 엷은 미색). 위에서 얻어진 HCA-HQ를 에톡시에탄올 500ml로 재결정하여 흰색 분말 HCA-HQ 63g(순도 99.3%, 수율84% )을 얻었다.
실시예 3
교반기, 맨틀, 온도 조절기 및 냉각 콘덴서가 설치된 1L 플라스크에 HPPA 66.7g (HPPA 분자내 수분 함량 25%) 및 THF 300ml를 채웠다. 교반을 시작하고, p-벤조퀴논 25g을 천천히 투입하고, 내부온도를 65℃로 승온하였다. 65℃에서 10시간 동안 교반하고, 반응이 진행되면서 분말 HCA-HQ가 생성되었다. 반응이 완료되면 5~10℃로 냉각하고 1시간 추가 교반 후 여과하였다. 필터 케이크를 THF로 세척, 건조하여 HCA-HQ 61.9g(수율 83%, mp 249~251℃, 흰색)를 얻었다.
본 발명의 실시예를 요약하면 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 제조방법은 실제 대량의 제품을 생산하는 현장에서 품질의 안정성을 높이고 설비, 노동력 등의 비용을 절감하며 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
Claims (6)
- 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 불활성 용매를 사용하여 760mmHg이하의 압력에서 탈수반응시키는 것을 특징으로 하는 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,불활성 용매는 톨루엔, 벤젠, 헵탄 및 사이클로헥산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매이고, 압력은 500-750mmHg인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 불활성 용매를 사용하여 760mmHg이하의 압력에서 탈수반응시켜 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드를 제조하고, p-벤조퀴논을 부가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,불활성 용매는 톨루엔, 벤젠, 헵탄 및 사이클로헥산으로 구성된 그룹으로부 터 선택된 용매이고, 압력은 500-750mmHg인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 2'-히드록시-디페닐-2-포스핀산을, 용매 존재하에, p-벤조퀴논을 부가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,용매는 THF, 톨루엔, 벤젠, 헵탄, 및 사이클로헥산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020060105769A KR100805198B1 (ko) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 신규의 제조방법 |
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- 2006-10-30 KR KR1020060105769A patent/KR100805198B1/ko active IP Right Grant
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