CN102159584A - 含磷的酚化合物及其制造方法、以及使用了该化合物的固化性树脂组合物和固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在各种用途中使用的、高水平兼有外观、收率和经济性的含磷环氧树脂和含磷环氧树脂组合物及其固化物。本发明提供式(3)所示的含磷的酚化合物以及以该含磷的酚化合物为必须成分的环氧树脂组合物和固化物，所述式(3)所示的含磷的酚化合物是通过式(1)所示化合物与式(2)所示化合物反应而获得的，其中，在式(1)所示化合物使用凝胶渗透色谱在特定条件下测定得到的色谱图上，对于式(1)所示化合物的峰面积A、比式(1)所示化合物的分子量更高分子量侧的峰面积B、以及峰面积A和峰面积B的合计面积C而言，峰面积B除以合计面积C而得的值为8面积％以下。

Description

含磷的酚化合物及其制造方法、以及使用了该化合物的固化性树脂组合物和固化物
技术领域
本发明涉及作为在制造电子电路基板中的覆铜叠层板、膜材料、附着树脂的铜箔等中使用的环氧树脂组合物、作为电子部件中使用的密封材料、成型材料、浇铸材料、粘附剂、电绝缘涂料等有用的含磷的酚化合物及其制造方法，以及以该化合物作为必须成分使用并配合有环氧树脂的含磷固化性树脂组合物和固化物。
背景技术
环氧树脂由于粘附性、耐热性、成型性优异，因而在电子部件、电气设备、汽车部件、FRP、体育用品等中广泛使用。特别是，从火灾的防止、延迟等这样的安全性的观点出发，要求电子部件、电气设备中使用的覆铜叠层板、密封材料具有阻燃性，一直以来使用具有这些特性的溴化环氧树脂等。通过在环氧树脂中导入卤素、特别是溴来赋予阻燃性，由于环氧基具有高反应性、并可获得优异的固化性，因而溴化环氧树脂类占据了作为电子、电气材料的地位。
然而，观察最近的电子设备，轻量化、小型化、电路的微细化的倾向增强。在这样的要求下，比重大的卤化物从最近的轻量化倾向的观点出发是不优选的，而且在高温下长期使用的情况下，可能会引起卤化物的解离，从而腐蚀微细的配线。此外，使用完的电子部件、电气设备燃烧时会产生卤化物等有害化合物，从环境安全性的角度出发，卤素的利用也被视为问题。
最近，作为卤素的代替材料，大量研究了氢氧化铝等无机材料、磷化合物、氮化合物等，特别是其中近年来研究了使用磷化合物的阻燃化处方。虽然公开了添加磷酸酯、红磷等作为将环氧树脂进行阻燃化的磷源，但是由于磷酸酯发生水解反应而游离出酸从而对耐电迁移性有影响、虽然红磷具有高阻燃性但被指定为消防法中的危险物、在高温多湿气氛下产生微量的膦气，因而研究了使用非专利文献1～2和专利文献1中公开的式(3)那样的化合物的阻燃化。
Figure BDA0000050491950000021
式3
关于使用式(3)所示化合物的树脂的阻燃化，有在例如专利文献2中记载的通过与环氧树脂反应而获得的含磷环氧树脂、通过与氰酸酯化合物反应而获得的专利文献3中记载的氰酸酯树脂等中应用的例子，并公开了通过将各种树脂进行磷改性而赋与阻燃性的方法。这样，式(3)所示化合物在不包含卤素而进行阻燃化的方法中是非常重要的化合物。
该式(3)所示化合物的制造方法在例如非专利文献2、专利文献1中有详细记载，但是为了提高纯度而需要进行重结晶，收率差，以往已知的方法难以兼有纯度和收率。此外，由于重结晶工序长时间使用设备因而生产性差。
为了改善式(3)所示化合物的生产性，公开了专利文献4。在专利文献4中记载了一种阻燃性环氧树脂的制造方法，其特征在于，使环氧树脂、式(2)所示化合物和式(1)所示化合物在有机溶剂存在下反应，在所述制造方法中，使式(2)所示化合物与式(1)所示化合物进行反应而获得式(3)所示化合物，再与环氧树脂反应而获得含磷环氧树脂。在该方法的情况下，加入到体系内的式(2)所示化合物和式(1)所示化合物全部都可以直接导入到树脂中，这虽然使收率提高，但是存在反应中生成的副产物等的影响对树脂外观、固化反应性、耐热性、耐电迁移性等有影响这样的问题。
本发明者以往对含磷环氧树脂进行了深入研究，发现使式(3)所示的含磷的酚化合物与环氧树脂按规定的摩尔比反应而获得的含磷环氧树脂的物性较大程度取决于含磷的酚化合物的品质，因而申请了日本特愿2008-023014号、日本特愿2008-023015号。即，作为式(3)所示化合物所包含的杂质的含磷单苯酚体等反应副产物只是极微量存在，含磷环氧树脂的固化性就会显著变慢，粘附性也差。由于杂质成分的存在使固化反应性发生变化，因而可能会发生因固化不良而导致的粘附性·耐热性的降低、因固化时间的延迟而导致的生产性降低等问题。根据其固化反应条件的不同，在电子电路的微细化不断发展的尖端电子材料领域等中，也可能会引起粘附力的降低、绝缘不良等问题。因此可知，作为含磷环氧树脂的原料的式(3)所示化合物的纯度是非常重要的。
从以上那样的观点出发，在向环氧树脂赋与阻燃性的情况下，需要使用高纯度的式(3)所示的含磷的酚化合物。然而，在现有技术中，高纯度且高收率地获得含磷的酚化合物的方法还是未知的。
对于使用式(3)所示化合物来赋予阻燃性的方法，除了公开了将环氧树脂进行磷改性以外，还公开了单纯地添加到固化性环氧树脂组合物中的方法。对此专利文献5～8中已有记载，其中记载了在环氧树脂、固化剂、固化促进剂中添加规定量的式(3)所示化合物而获得的固化性树脂组合物及其固化物具有阻燃性。在专利文献8中记载了通过将式(3)所示化合物配合在环氧树脂中来提高阻燃性、耐热性。然而，由于式(3)所示化合物具有溶剂溶解性差、容易析出结晶这样的特征，因而在电子材料领域等以要求微细化、均匀固化为前提的领域中，存在下述问题：只能在不析出结晶的范围进行配合，作为用于赋与阻燃性的主要成分不足，只能在辅助阻燃性的程度使用。
非专利文献1：I.G.M.Campbell and I.D.R.Stevens，ChemicalCommunications，第505-506页(1966年)
非专利文献2：(Zh.Obshch.Khim.)，42(11)，第2415-2418页(1972)
专利文献1：日本特开昭60-126293号公报
专利文献2：日本特许3092009号公报
专利文献3：日本特开2003-128753号公报
专利文献4：日本特许3642403号公报
专利文献5：日本特开2000-212391号公报
专利文献6：日本特许3108412号公报
专利文献7：日本特开2001-040181号公报
专利文献8：日本特开2002-249540号公报
发明内容
本发明的目的是提供高纯度且高收率地获得式(3)所示的含磷的酚化合物的制造方法。此外，提供以本发明中获得的含磷的酚化合物为必须成分的固化性树脂组合物和固化物。
本发明者为了解决上述课题进行了反复深入研究，结果发现，式(1)所示化合物与式(2)所示化合物反应时的式(1)所示化合物的纯度对所得式(3)所示的含磷的酚化合物的纯度、收率等有显著影响。其原因是，式(1)所示化合物不是稳定的化合物，工业生产的或作为试剂一般销售的式(1)所示化合物都含有大量杂质。
Figure BDA0000050491950000041
式(1)
本发明者发现，式(1)所示化合物容易发生经时变化，即使在室温等通常状态下保存，一部分化合物也会转化成分子量大的化合物，并发现这些高分子成分在制造式(3)所示的含磷的酚化合物的工序中引起副反应等，而导致纯度降低。因此，本发明者们发现，通过在反应中使用式(1)所示化合物所包含的高分子化合物的含量在特定量以下的化合物，可以高纯度且高收率地获得式(3)所示的含磷的酚化合物。发现以所得的含磷的酚化合物为必须成分的环氧树脂组合物没有固化不良、固化时间的延迟等生产性的影响，从而完成了本发明。
此外，通过本发明的制造方法获得的含磷的酚化合物在热固化时溶解性优异，可以获得现有制造方法得不到的均匀固化物。认为这是因为本发明的制造方法不需要进行重结晶，因而式(3)所示的含磷的酚化合物的结晶度存在差异的缘故。
即本发明涉及，
(1).式(3)所示的含磷的酚化合物，是通过式(1)所示化合物与式(2)所示化合物反应而获得的，其中，在所述式(1)所示化合物使用凝胶渗透色谱在下述条件下测定得到的色谱图上，对于其峰面积(A)、比(A)的成分的分子量更高分子量侧的峰面积(B)、以及峰面积(A)和峰面积(B)的合计面积(C)而言，峰面积(B)除以合计面积(C)而得的值为8面积％以下，
所述凝胶渗透色谱的测定条件如下：
串联使用排除极限分子量400,000、理论塔板数16,000、长度30cm和排除极限分子量60,000、理论塔板数16,000、长度30cm以及排除极限分子量10,000、理论塔板数16,000、长度30cm的柱作为分析柱，柱室的温度为40℃，使用紫外可见检测器作为检测器，测定波长为400nm，使用四氢呋喃作为洗脱液，流速为1ml/分钟，作为样品调制式(1)所示化合物的四氢呋喃中的1％溶液进行测定。
式(1)
Figure BDA0000050491950000061
式(2)
Figure BDA0000050491950000062
式(3)
(2).一种上述(1)所述的含磷的酚化合物的制造方法，包括下述工序：通过将式(1)所示化合物进行溶液过滤，使得对于色谱图上的峰(A)、比(A)的成分的分子量更高分子量侧的峰面积(B)除以合计面积(C)而得的值为8面积％以下，然后使溶液过滤后的式(1)所示化合物与式(2)所示化合物反应。
(3).一种固化性树脂组合物，以上述(1)所述的含磷的酚化合物为必须成分，并配合有环氧树脂。
(4).一种固化性树脂组合物，以使用上述(2)所述的含磷的酚化合物的制造方法获得的含磷的酚化合物为必须成分，并配合有环氧树脂。
(5).一种固化物，是上述(3)或(4)所述的固化性树脂组合物固化而成的。
通过使用式(1)所示化合物所包含的、使用凝胶渗透色谱在特定条件下测定得到的峰面积(B)除以合计面积(C)而得的值为8面积％以下的式(1)所示化合物，可以在不采用重结晶等复杂工序的情况下高纯度且高收率地获得色度良好的式(3)所示的含磷的酚化合物。此外，以所得的含磷的酚化合物为必须成分的固化性树脂组合物、其固化而成的固化物的色度、外观优异。
附图说明
图1显示PBQ粉末的使用凝胶渗透色谱得到的色谱图。
图2显示将PBQ进行溶液过滤后的溶液的使用凝胶渗透色谱得到的色谱图。
具体实施方式
本发明的含磷的酚化合物是式(1)所示化合物与式(2)所示化合物反应而获得的，作为式(1)所示化合物中所包含的高分子成分，使用凝胶渗透色谱在特定条件下测定得到的高分子成分的含量相对于所有峰的总面积为8面积％以下。
本发明者们发现，通过使用除去了所包含的高分子成分后的式(1)所示化合物与式(2)所示化合物反应，可以高纯度且高收率地获得式(3)所示的含磷的酚化合物，从而完成了本发明。此外还发现，以该含磷的酚化合物作为必须成分配合在环氧树脂中而得的固化性树脂组合物的色度、外观和固化性等与现有制造方法同等或变得更好，而且环氧树脂组合物在热固化时溶解性优异，可以获得现有制造方法得不到的均匀固化物，从而完成了本发明。本发明的含磷的酚化合物适合电子电路基板、密封材料、浇铸材料等。
在使用除去了所包含的高分子成分后的式(1)所示化合物来获得式(3)所示的含磷的酚化合物的情况下，式(1)所示化合物所包含的高分子成分的含量为8面积％以下，更优选为6面积％以下，进一步优选为4面积％以下。该化合物的含量大于8面积％的式(1)所示化合物与式(2)所示化合物反应而获得的式(3)所示的含磷的酚化合物的色度不好，而且以该含磷的酚化合物为必须成分的环氧树脂组合物及其固化物的色度也会变差，而且产生浑浊。此外，存在固化性极端慢、固化不良、对生产性有不良影响等问题。
本发明中使用的式(1)所示化合物可以通过制造后的提取、洗涤、重结晶、蒸馏、升华等纯化操作来降低上述高分子成分的含量。即使在由于经时变化等因素使含量大于8面积％的情况下，也可以通过提取、洗涤、重结晶、蒸馏、升华等纯化操作使其含量为8面积％以下。特别是，作为容易的纯化方法，通过利用式(1)所示化合物与上述高分子成分对溶剂的溶解性的差异过滤出上述高分子成分等来进行过滤的方法是容易的方法。
具体例示式(3)所示的含磷的酚化合物的制造方法。将式(1)所示化合物和式(2)所示化合物在不同容器中溶解在溶剂中，将式(1)所示化合物的溶液一边利用过滤器过滤除去高分子成分，一边经10分钟～10小时、优选10分钟～5小时、进一步优选10分钟～3小时直接滴加在式(2)所示化合物的溶液中，连续进行反应，从而可以在不会新产生上述高分子成分的情况下将式(1)所示化合物供给到反应体系中。
为了抑制式(1)所示化合物中含有的高分子成分溶解、不能过滤出而通过，优选溶解温度和过滤温度为60℃以下，优选为40℃以下。通过在式(2)所示化合物的溶液保持60～150℃的状态下滴加式(1)所示化合物过滤出的溶液，来使该反应连续进行，通过保持在60℃以上、优选80℃以上、进一步优选100℃以上来进行反应，从而获得式(3)所示的含磷的酚化合物。
溶解式(1)、式(2)的化合物时使用的溶剂优选对各化合物是惰性的，且沸点为35℃～150℃、介电常数为10以下、更优选为5以下。具体可列举甲苯、二甲苯、正己烷等烃类，二
Figure BDA0000050491950000081
烷等醚类等。这些溶剂不限于此处列举的溶剂，也可以使用2种以上。由于酮类等具有羰基的溶剂与式(2)所示化合物反应，因而不优选。
此外，溶解式(1)的化合物的溶剂与溶解式(2)的化合物的溶剂可以彼此不同。然而，无论如何，式(1)所示化合物与高分子成分的溶解性的差异都是重要的，用于控制该差异的特别重要的因素是溶解式(1)所示化合物的溶剂种类的选择和溶解温度。此外，使高分子成分的含量为特定量以下的方法不限于过滤，也可以利用重结晶、升华等纯化法。
由于在反应结束后式(3)所示化合物会析出，因此可通过固液分离装置来分离式(3)所示化合物。由于此时溶剂中溶解了微量式(1)或式(2)所示化合物，因此可以通过用溶剂洗涤分离出的式(3)所示化合物来进一步提高纯度。此外，对离子性杂质而言，可以通过水洗来降低离子性杂质。
以高纯度、高收率获得的含磷的酚化合物为必须成分来获得固化性树脂组合物时，配合的环氧树脂类优选至少1分子中具有2个缩水甘油基。具体可列举由エポト一トYDC-1312、エポト一トZX-1027(东都化成株式会社制氢醌型环氧树脂)、エポト一トZX-1251(东都化成株式会社制双酚型环氧树脂)、エポト一トYD-127、エポト一トYD-128、エポト一トYD-8125、エポト一トYD-825GS、エポト一トYD-011、エポト一トYD-900、エポト一トYD-901(东都化成株式会社制BPA型环氧树脂)、エポト一トYDF-170、エポト一トYDF-8170、エポト一トYDF-870GS、エポト一トYDF-2001(东都化成株式会社制BPF型环氧树脂)、エポト一トYDPN-638(东都化成株式会社制苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポト一トYDCN-701(东都化成株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、エポト一トZX-1201(东都化成株式会社制双酚芴型环氧树脂)、NC-3000(日本化药株式会社制联苯基芳烷基苯酚型环氧树脂)、EPPN-501H、EPPN-502H(日本化药株式会社制多官能环氧树脂)、エポト一トZX-1355(东都化成株式会社制二羟基萘型环氧树脂)、エポト一トESN-155、エポト一トESN-185V、エポト一トESN-175(东都化成株式会社制β-萘酚芳烷基型环氧树脂)、エポト一トESN-355、エポト一トESN-375(东都化成株式会社制联萘酚芳烷基型环氧树脂)、エポト一トESN-475V、エポト一トESN-485(东都化成株式会社制α-萘酚芳烷基型环氧树脂)等多元酚树脂等酚化合物与表卤代醇制造得到的环氧树脂，由エポト一トYH-434、エポト一トYH-434GS(东都化成株式会社制二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基胺)等胺化合物与表卤代醇制造得到的环氧树脂，由エポト一トYD-171(东都化成株式会社制二聚酸型环氧树脂)等羧酸类与表卤代醇制造得到的环氧树脂，エポト一トFX-289B、エポト一トFX-305(东都化成株式会社制含磷环氧树脂)、フエノト一トERF-001(东都化成株式会社制含磷苯氧基树脂)等含磷环氧树脂类等，但是不限于这些树脂，也可以2种以上合并使用。
以本发明的含磷的酚化合物为必须成分并配合有环氧树脂的固化性树脂组合物可以根据需要相对于含磷的酚化合物过量配合环氧树脂，并使用与过量环氧基反应的固化剂。作为固化剂，可以使用各种酚树脂类或酸酐类、胺类、酰肼类、酸性聚酯类、氨基三嗪酚类等通常使用的环氧树脂用固化剂，这些固化剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
以本发明的含磷的酚化合物为必须成分并配合有环氧树脂的固化性树脂组合物中可以根据需要配合叔胺、季铵盐、膦类、咪唑类等固化促进剂。
以本发明的含磷的酚化合物为必须成分并配合有环氧树脂的固化性树脂组合物中也可以使用有机溶剂以调整粘度。作为可以使用的有机溶剂，可列举乙二醇单甲基醚等醚类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，甲醇、乙醇等醇类，苯、甲苯等芳香族烃类等，可以仅使用这些溶剂中的1种，也可以使用2种以上，可以在环氧树脂浓度为30～80重量％的范围内配合。
以本发明的含磷的酚化合物为必须成分并配合有环氧树脂的固化性树脂组合物中也可以根据需要配合填料。具体可列举氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、烧滑石、粘土、高岭土、氧化钛、玻璃粉末、二氧化硅细粉末、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、二氧化硅中空珠等无机填料，也可以配合颜料等。作为使用一般的无机填充材料的理由，可列举提高耐冲击性。
此外，在使用了氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，可以作为阻燃助剂起作用，即使磷含量少也可以确保阻燃性。特别是在配合量为10％以上的情况下，耐冲击性的效果高。然而，如果配合量大于150％，则作为叠层板用途所需项目的粘附性会降低。此外，在上述树脂组合物中也可以含有二氧化硅、玻璃纤维、浆粕纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充材料或微粒橡胶、热塑性弹性体等有机填充材料。
作为采用上述那样的固化性树脂组合物而获得的电子电路板用材料，可列举树脂片、附着树脂的金属箔、预浸料、叠层板。作为制造树脂片的方法，没有特别的限制，例如在聚酯膜、聚酰亚胺膜等不会溶解于固化性树脂组合物的膜载体上以优选5～100μm的厚度涂布上述那样的含磷环氧树脂组合物，然后在100～200℃下加热干燥1～40分钟，成型为片状。采用一般被称为流延法的方法形成树脂片。此时如果预先采用脱模剂对要涂布含磷环氧树脂组合物的片进行表面处理，则可以容易剥离成型后的树脂片。此处树脂片的厚度优选形成为5～80μm。
接下来，对采用上述那样的固化性树脂组合物而获得的附着树脂的金属箔进行说明。作为金属箔，可以使用铜、铝、黄铜、镍等的单一金属、合金、复合的金属箔。优选使用厚度为9～70μm的金属箔。作为由包含含磷的酚化合物的阻燃性树脂组合物和金属箔来制造附着树脂的金属箔的方法，没有特别的限制，例如使用辊式涂布机等在上述金属箔的一面上涂布用溶剂对上述固化性树脂组合物进行了粘度调整而得的树脂清漆，然后加热干燥使树脂成分半固化(B阶化)而形成树脂层。在将树脂成分半固化时，例如可以在100～200℃下加热干燥1～40分钟。此处，附着树脂的金属箔的树脂部分的厚度优选形成为5～110μm。
接下来，对使用上述那样的固化性树脂组合物而获得的预浸料进行说明。作为片状基材，可以使用玻璃等无机纤维、聚酯等、多胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、凯芙拉(Kevlar)等有机质纤维的织布或无纺布，但是不限于此。作为由固化性树脂组合物和基材来制造预浸料的方法，没有特别的限制，例如将上述基材浸渍在用溶剂对上述环氧树脂组合物进行了粘度调整而得的树脂清漆中进行浸渗，然后加热干燥使树脂成分半固化(B阶化)，例如可以在100～200℃下加热干燥1～40分钟。此处，预浸料中的树脂量优选相对于总体为30～80重量％。
接下来，说明使用上述那样的树脂片、附着树脂的金属箔、预浸料等来制造叠层板的方法。在使用预浸料坯来形成叠层板的情况下，将一层或多层预浸料进行叠层，在单侧或两侧配置金属箔而构成叠层物，将该叠层物进行加热加压而叠层一体化。此处作为金属箔，可以使用铜、铝、黄铜、镍等的单一金属、合金、复合的金属箔。作为对叠层物进行加热加压的条件，只要在固化性树脂组合物固化的条件下适当调整进行加热加压即可，如果加压时的压力太低，则有时会在所得叠层板的内部残留气泡，电特性降低，因此优选在满足成型性的条件下进行加压。
例如可以分别将温度设定为160～220℃、将压力设定为49.0～490.3N/cm2(5～50kgf/cm2)、将加热加压时间设定为40～240分钟。此外，可以将这样获得的单层叠层板作为内层材料来制作多层板。在该情况下，首先采用加成法、减数法等在叠层板上形成电路，然后用酸溶液对形成的电路表面进行处理来实施黑化处理，从而获得内层材料。采用树脂片、附着树脂的金属箔或预浸料在该内层材料的单侧或两侧的电路形成面上形成绝缘层，并且在绝缘层的表面上形成导体层，从而形成多层板。
在采用树脂片形成绝缘层的情况下，在多片内层材料的电路形成面上配置树脂片而形成叠层物。或者在内层材料的电路形成面与金属箔之间配置树脂片而形成叠层物。然后通过将该叠层物进行加热加压而一体成型，将树脂片的固化物形成为绝缘层，并且形成内层材料的多层化。或者在内层材料与作为导体层的金属箔之间形成树脂片的固化物作为绝缘层。此处，作为金属箔，可以使用与作为内层材料使用的叠层板中使用的相同金属箔。
此外，加热加压成型可以在与内层材料的形成中同样的条件下进行。当要在叠层板上涂布树脂来形成绝缘层的情况下，在内层材料的最外层的电路形成面上以优选5～100μm的厚度涂布含磷的环氧树脂组合物或包含含磷的环氧树脂的阻燃性环氧树脂组合物，然后在100～200℃下加热干燥1～90分钟，成型为片状。采用一般被称为流延法的方法形成。干燥后的厚度优选形成为5～80μm。可以在这样形成的多层叠层板的表面上再采用加成法、减数法来形成导通孔或形成电路，从而形成印刷配线板。
此外，可以通过以该印刷配线板作为内层材料重复上述过程，形成层更多的多层板。此外，在采用附着树脂的金属箔形成绝缘层的情况下，在内层材料的电路形成面上按照附着树脂的金属箔的树脂层与内层材料的电路形成面相对的方式重叠配置附着树脂的金属箔，形成叠层物。然后，通过将该叠层物进行加热加压而一体成型，从而作为绝缘层形成了附着树脂的金属箔的树脂层的固化物，并且作为导体层形成了其外侧的金属箔。此处加热加压成型可以在与内层材料的形成同样的条件下进行。
此外，在采用预浸料形成绝缘层的情况下，在内层材料的电路形成面上配置一片预浸料或由多片预浸料坯叠层而成的叠层体，再在其外侧配置金属箔而形成叠层物。然后，通过将该叠层物进行加热加压而一体成型，从而作为绝缘层形成了预浸料的固化物，并且作为导体层形成了其外侧的金属箔。此处，作为金属箔，可以使用与作为内层板使用的叠层板中使用的相同金属箔。此外，加热加压成型可以在与内层材料的形成同样的条件下进行。在这样形成的多层叠层板的表面上再采用加成法、减数法来形成导通孔或电路，从而形成印刷配线板。此外，可以通过以该印刷配线板作为内层材料重复上述过程，形成层更多的多层板。
实施例
列举实施例和比较例具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例和比较例。式(1)的化合物中含有的高分子成分的含量使用東ソ一株式会社制GPC-8220凝胶渗透色谱来测定，作为分析柱，将東ソ一株式会社制TSK-GEL SuperH4000、SuperH3000、SuperH2000依次连接使用。在柱室的温度为40℃、使用紫外可见检测器作为检测器、波长为400nm的条件下进行测定。此外，洗脱液使用四氢呋喃，流速为1ml/分钟，样品调制成式(1)所示物质的四氢呋喃的1％溶液，进行测定。
另外，在测定滤液等溶液的情况下，称取任意量的溶液，按照对苯醌的成分约为1重量％左右那样添加四氢呋喃，制成样品。此外，在调制后迅速对调制出的样品进行分析。
进样体积调整为检测器不饱和且即使是宽峰也不会破坏定量性的量，进行测定。该装置中的进样体积为200μl。
此外，通过反应而获得的式(3)所示的含磷的酚化合物中的、式(3)所示化合物的纯度使用HPLC进行测定。使用Hewlett Packerd社制Agilent1100series的装置，使用Imtakt社制Cadenza CD-C18的CD005柱。作为洗脱液，使用水/乙酸/乙酸铵＝790/10/2(重量份)的缓冲溶液与四氢呋喃/乙腈＝1/1(体积比)的混合溶液，进行下述梯度：在混合溶液为30％时开始样品测定，经8分钟混合溶液变为80％。之后混合溶液为100％，在开始24分钟的时刻结束测定。流速为1ml/分钟，通过紫外可见检测器在波长266nm下进行测定。进样体积调整为检测器不饱和且即使是微小的峰也不会破坏定量性的量，进行测定，该装置中的进样体积为5μl。
式(3)所示的含磷的酚化合物的外观是通过采用APHA比色法(JISK6901)测定其溶解在乙二醇中成6重量％的溶液来判断的。式(3)所示的含磷的酚化合物的收率是以配合的式(2)所示化合物为基准，根据100％理论量时的收量来计算的。
以式(3)所示的含磷的酚化合物为必须成分的环氧树脂组合物的评价按照以下步骤进行。首先，配合式(3)所示化合物和环氧树脂、固化剂、固化促进剂，使用均质机(JKホモデイスパ一)充分混合。由于所得的固化性树脂组合物是式(3)所示化合物和固化剂的微细粉末，因此是不透明的组合物。将该组合物0.1g放在160℃的电热板上，用テフロン(注册商标)棒进行搅拌，测定直到式(3)所示化合物和固化物的微细粉末溶解而变透明为止的溶解时间和直到固化反应结束而凝胶化为止的凝胶化时间。
将以式(3)所示的含磷的酚化合物为必须成分的环氧树脂组合物放入模具中，在170℃下固化90分钟。对所得的固化物的玻璃化转变温度、阻燃性、外观进行评价。玻璃化转变温度的测定使用セイコ一インスツルメント社制TMA/SS120U。阻燃性试验根据UL-94标准来进行评价。固化物外观通过目视来判断。
作为叠层板评价，将式(3)所示的含磷的酚化合物、环氧树脂、双氰胺(DICY)、2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)在2-甲氧基乙醇、甲基乙基酮的溶剂中溶解，获得了均匀的固化性树脂组合物。将清漆在60℃的温度下保存24小时之后，目视确认式(3)所示化合物是否析出。将该固化性树脂组合物0.2ml放在160℃的电热板上，用テフロン(注册商标)棒进行搅拌，测定直到固化反应结束而凝胶化为止的清漆胶化时间。此外，将该固化性树脂组合物浸渍在玻璃布(日东纺绩株式会社制WEA 7628107XS13)中，使用150℃的热风循环式烘箱干燥7分钟，获得了半固化状态的预浸料。将4片预浸料进行叠层，用铜箔(三井金属矿山株式会社制3EC-III)夹持，使用真空热压机在减压下、170℃的温度下施加20kgf/cm2的压力进行固化70分钟。阻燃性试验根据UL-94标准进行。
实施例1.
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口、原料加入口的5口玻璃制可拆式烧瓶中加入作为式(3)所示的含磷的酚化合物的HCA(三光株式会社制9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)60.00重量份和甲苯140重量份，在氮气气氛下搅拌，在80℃下加热溶解。此外，在另一烧瓶中配合作为式(1)所示化合物的PBQ(Yancheng Fengyang Chemical IndustryCo.，Ltd.社制对苯醌)30.30重量份和甲苯270重量份，在20℃下溶解。使用溶解前的PBQ粉末来调制1％溶液，定量峰面积(B)，结果为13.2面积％。将该苯醌的甲苯溶液用孔径1μm的膜滤器过滤，再经2小时加入HCA甲苯溶液，然后在80℃下反应30分钟。经过30分钟后，升温到甲苯的回流温度，在此状态下反应90分钟。
反应结束后逐渐冷却，在70℃下进行过滤。用甲苯洗涤，干燥，获得了含磷的酚化合物的白色粉末。色度为APHA50。使用PBQ的过滤溶液，将PBQ调制为四氢呋喃的1％溶液，定量峰面积(B)，结果为3.9面积％。此外，所得的含磷的酚化合物的HPLC纯度为98.5％，收率为93.5％。图1显示使用了PBQ粉末的凝胶渗透色谱的色谱图。图2显示使用了将PBQ进行溶液过滤后的溶液的凝胶渗透色谱的色谱图。
实施例2.
除了将PBQ用孔径10μm的薄滤器过滤以外，进行与合成例1同样的操作，获得了含磷的酚化合物的白色粉末。色度为APHA120。使用PBQ的过滤溶液，调制PBQ在四氢呋喃中的1％溶液，定量峰面积(B)，结果为4.4面积％。另外，使用PBQ粉末来调制1％溶液，定量峰面积(B)，结果为13.3面积％。此外，所得的含磷的酚化合物的HPLC纯度为98.6％，收率为93.0％。
实施例3.
除了将PBQ用孔径20μm的膜滤器过滤以外，进行与合成例1同样的操作，获得了含磷的酚化合物的浅褐色粉末。色度为APHA200。使用PBQ的过滤溶液，调制PBQ在四氢呋喃中的1％溶液，定量峰面积(B)，结果为6.9面积％。另外，使用PBQ粉末来调制1％溶液，定量峰面积(B)，结果为13.3面积％。此外，所得的含磷的酚化合物的HPLC纯度为98.4％，收率为93.4％。
比较例1.
在具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入口、原料加入口的5口玻璃制可拆式烧瓶中加入HCA60.00重量份和甲苯410重量份，在氮气气氛下搅拌，在80℃下溶解。将PBQ30.30重量份不进行纯化而直接添加，经过30分钟后，升温到甲苯的回流温度，保持该状态反应90分钟，之后进行与合成例1同样的操作，获得了含磷的酚化合物的褐色粉末。色度为APHA450。调制PBQ在四氢呋喃中的1％溶液，定量峰面积(B)，结果为13.3面积％。此外，所得的含磷的酚化合物的HPLC纯度为92.4％，收率为93.8％。外观为褐色粉末，包含黑色的块状粒子。
比较例2.
在与合成例1同样的装置中加入HCA 54.00重量份和甲苯120重量份，在氮气气氛下在80℃下加热溶解。在HCA完全溶解之后，经2小时每次少量分次加入粉末形态的PBQ 24.30重量份，然后在130℃下反应120分钟。经过120分钟后，将其冷却到20℃，进行过滤。用180重量份的乙基溶纤剂洗涤，再用180重量份的甲醇洗涤，干燥，获得了含磷的酚化合物的褐色粉末。向该褐色粉末中加入甲基溶纤剂700重量份，加热到110℃使其溶解，然后冷却到-18℃，进行重结晶、洗涤，获得了含磷的酚化合物的白色粉末。所得的含磷的酚化合物的色度为APHA50，纯度为99.8重量％，收率为52.2％。
对于实施例4、比较例3～5，按表2所示配合来调制树脂组合物，然后进行辊分散，获得了固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物灌注到模具中进行2阶段加热处理，在130℃下加热处理1小时、在180℃下加热处理3小时，获得了固化物。
在实施例5、比较例6～8中，按照表3所示配合条件，将环氧树脂、溶剂、式(3)所示化合物加热溶解。接着，冷却到60℃，然后加入双氰胺(DICY)粉末使其溶解，完全溶解之后，加入2E4MZ使其均匀，获得了固化性树脂组合物的清漆。
表1显示通过实施例1～3和比较例1～2获得的含磷的酚化合物的外观、纯度、收率。此外，表2中显示实施例4和比较例3～5中获得的固化性树脂组合物中的式(3)所示的含磷的酚化合物和DICY粉末的溶解性以及固化反应性、固化物物性、固化物的外观。此外表3显示实施例5和比较例6～8中获得的固化性树脂组合物的清漆中的式(3)所示的含磷的酚化合物的结晶性的确认结果以及固化反应性、制作叠层板时的耐热性、阻燃性。
Figure BDA0000050491950000181
Figure BDA0000050491950000191
Figure BDA0000050491950000201
产业可利用性
将式(3)所示化合物的合成结果示于表1。通过实施例1～3中进行的、峰面积(B)的值为8面积％以下的式(1)所示化合物与式(2)所示化合物反应，可以高纯度且高收率地获得含磷的酚化合物。与式(1)所示化合物不纯化就直接使用的比较例1相比，上述含磷的酚化合物明显纯度较高、外观优异。
此外，在进行了重结晶处理的比较例2中，虽然可以获得色度良好且纯度极高的化合物，但是收率为52％左右。由于本发明的制造方法的收率为93％以上，因而可知本发明是可以高纯度、高收率地获得式(3)所示的含磷的酚化合物的制造方法。此外，将以通过本发明的制造方法而获得的式(3)所示的含磷的酚化合物为必须成分的环氧树脂组合物示于表2、3。由实施例4与比较例3的比较、实施例5与比较例6的比较可知，在使用纯度较差的式(3)所示的含磷的酚化合物(D)的情况下，杂质成分的影响使反应性变差、凝胶化时间延长。
此外可知，固化物的耐热性也降低，外观也变差。在实施例4与比较例4的比较中，显示出溶解时间有差异，在实施例5与比较例7的比较中，显示出式(3)所示的含磷的酚化合物在清漆中作为结晶析出并沉降。由此使得在使用了式(3)所示的含磷的酚化合物(E)的情况下，可能会得不到均匀的固化物。认为这是由于式(3)所示的含磷的酚化合物(E)是进行了重结晶而制造的，因而变成结晶性强、溶解性差的化合物，固化反应需要长时间的缘故。
此外，在比较例5那样不使用式(3)所示的含磷的酚化合物的情况下，得不到阻燃性，在比较例8那样以不在清漆中作为结晶析出的量使用式(3)所示的含磷的酚化合物的情况下，阻燃性不充分。由此可知，本发明的式(3)所示的含磷的酚化合物不仅是高纯度、高收率，而且还具有在环氧树脂组合物中的溶解性好这样的效果。

Claims (5)

1.式(3)所示的含磷的酚化合物，是通过式(1)所示化合物与式(2)所示化合物反应而获得的，其中，在所述式(1)所示化合物使用凝胶渗透色谱在下述条件下测定得到的色谱图上，对于其峰面积A、比A的成分的分子量更高分子量侧的峰面积B、以及峰面积A和峰面积B的合计面积C而言，峰面积B除以合计面积C而得的值为8面积％以下，
所述凝胶渗透色谱的测定条件如下：
串联使用排除极限分子量400,000、理论塔板数16,000、长度30cm和排除极限分子量60,000、理论塔板数16,000、长度30cm以及排除极限分子量10,000、理论塔板数16,000、长度30cm的柱作为分析柱，柱室的温度为40℃，使用紫外可见检测器作为检测器，测定波长为400nm，使用四氢呋喃作为洗脱液，流速为1ml/分钟，作为样品调制式(1)所示化合物的四氢呋喃中的1％溶液进行测定。
Figure FDA0000050491940000011
式(1)
Figure FDA0000050491940000012
式(2)
Figure FDA0000050491940000021
式(3)
2.一种权利要求1所述的含磷的酚化合物的制造方法，包括下述工序：通过将式(1)所示化合物进行溶液过滤，使得对于色谱图上的峰面积A、比A的成分的分子量更高分子量侧的峰面积B以及峰面积A和峰面积B的合计面积C而言，峰面积B除以合计面积C而得的值为8面积％以下，然后使溶液过滤后的式(1)所示化合物与式(2)所示化合物反应。
3.一种固化性树脂组合物，以权利要求1所述的含磷的酚化合物为必须成分，并配合有环氧树脂。
4.一种固化性树脂组合物，以使用权利要求2所述的含磷的酚化合物的制造方法获得的含磷的酚化合物为必须成分，并配合有环氧树脂。
5.一种固化物，是权利要求3或4所述的固化性树脂组合物固化而成的。
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