JP2010070470A - リン含有フェノール化合物およびその製造方法、該化合物を用いた硬化性樹脂組成物および硬化物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、特定の条件で測定されるクロマトグラム上の式(1)で表される成分のピーク面積(A)と式(1)より高分子側のピーク面積(B)およびピーク面積(A)とピーク面積(B)の合計面積(C)において、ピーク面積(B)を合計面積(C)で除した値が8面積%以下である式(1)で示される化合物と式(2)で示される化合物とを反応して得られる式(3)で示されるリン含有フェノール化合物及び該リン含有フェノール化合物を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及び硬化物。
【選択図】なし
Description
(1)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記条件で測定されるクロマトグラム上のピーク面積(A)と、(A)の成分より高分子側のピーク面積(B)および、ピーク面積(A)とピーク面積(B)の合計面積(C)において、ピーク面積(B)を合計面積(C)で除した値が8面積%以下である式(1)で示される化合物と式(2)で示される化合物とを反応して得られる式(3)で示されるリン含有フェノール化合物:
分析カラムとして、排除限界分子量400,000、理論段数16,000、長さ30 cmと排除限界分子量60,000、理論段数16,000、長さ30 cm及び排除限界分子量10,000、理論段数16,000、長さ30 cmとを直列に用い、カラム室の温度を40℃とする。また、検出器として紫外可視検出器を使用し、測定波長は400 nmとし、さらに溶離液としてテトラヒドロフランを1ml/minの流速とし、サンプルは、式(1)で示される化合物のテトラヒドロフランの1%溶液を調製して測定する。
(4)前記(2)記載のリン含有フェノール化合物の製造方法によって得られたリン含有フェノール化合物を必須成分とし、エポキシ樹脂を配合してなる硬化性樹脂組成物。
(5)前記(3)又は(4)に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
インジェクションボリュームは、検出器が飽和せず、かつ、ブロードなピークであっても定量性を損なわない量に調整して測定した。この装置におけるインジェクションボリュームは200 μlとした。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入口、原料仕込み口を備えた5つ口のガラス製セパラブルフラスコに、式(3)で示されるリン含有フェノール化合物としてHCA(三光株式会社製 3,4,5,6,−ジベンゾ−1,2−オキサフォスファン−2−オキシド)を60.00重量部とトルエンを140重量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し、80℃で加熱溶解した。また、別のフラスコに(1)で示される化合物としてPBQ(Yancheng Fengyang Chemical Industry Co.,Ltd.社製 p−ベンゾキノン)を30.30重量部とトルエンを270重量部配合し、20℃で溶解した。溶解前のPBQ粉末を用いて1%溶液を調製し、ピーク面積(B)を定量した結果、13.2面積%であった。このベンゾキノンのトルエン溶液は1μmの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過したうえでHCAトルエン溶液に2時間かけて仕込み、その後30分間80℃で反応をおこなった。30分が経過した後、トルエンの還流温度まで昇温し、そのまま90分間反応をおこなった。
PBQを10 μmの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過した以外は合成例1と同様の操作をおこない、リン含有フェノール化合物の白色粉末を得た。色相はAPHA120だった。PBQの濾過溶液を用いてPBQがテトラヒドロフランの1%溶液となるように調製しピーク面積(B)を定量した結果、4.4面積%であった。なお、PBQ粉末を用いて1%溶液を調製し、ピーク面積(B)を定量した結果、13.3面積%であった。また、得られたリン含有フェノール化合物のHPLC純度は98.6%、収率は93.0%であった。
PBQを20 μmの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過した以外は合成例1と同様の操作をおこない、リン含有フェノール化合物の淡褐色粉末を得た。色相はAPHA200だった。PBQの濾過溶液を用いてPBQがテトラヒドロフランの1%溶液となるように調製しピーク面積(B)を定量した結果、6.9面積%であった。なお、PBQ粉末を用いて1%溶液を調製し、ピーク面積(B)を定量した結果、13.3面積%であった。また、得られたリン含有フェノール化合物のHPLC純度は98.4%、収率は93.4%であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入口、原料仕込み口を備えた5つ口のガラス製セパラブルフラスコに、HCAを60.00重量部とトルエンを410重量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し、80℃で溶解した。PBQ 30.30重量部を精製することなく仕込み、30分が経過した後、トルエンの還流温度まで昇温し、そのまま90分間反応をおこない、以後は合成例1と同様の操作をおこなってリン含有フェノール化合物の褐色粉末を得た。色相はAPHA450だった。PBQがテトラヒドロフランの1%溶液となるように調製しピーク面積(B)を定量した結果、13.3面積%であった。また、得られたリン含有フェノール化合物のHPLC純度は92.4%、収率は93.8%であった。外観は褐色粉末であり黒色の塊状粒子が含まれていた。
合成例1と同様の装置にHCA 54.00重量部とトルエンを120重量部仕込み、窒素雰囲気下80℃で加熱溶解した。HCAが完全に溶解してからPBQ 24.30重量部を少量ずつ粉末のまま2時間かけて仕込み、その後120分間130℃で反応をおこなった。120分が経過した後これを20℃に冷却し、濾過をおこなった。これを180重量部のエチルセルソルブ、続いて180重量部のメタノールで洗浄、乾燥してリン含有フェノール化合物の褐色粉末を得た。これをメチルセルソルブ700重量部を加え、110℃に加熱して溶解した後−18℃まで冷却して再結晶、洗浄をおこない、リン含有フェノール化合物の白色粉末を得た。得られたリン含有フェノール化合物の色相はAPHA50、純度は99.8重量%、収率は52.2%であった。
式3で示される化合物の合成結果を表1に示す。実施例1〜3で行った、ピーク面積(B)の値が8面積%以下である式(1)で示される化合物と式(2)で示される化合物とを反応することによって、高純度・高収率でリン含有フェノール化合物を得ることができた。このリン含有フェノール化合物は、式(1)で示される化合物を精製せずに用いた比較例1と比較して明らかに純度が高く、外観に優れるものであった。
Claims (5)
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、下記条件で測定されるクロマトグラム上のピーク面積(A)と、(A)の成分より高分子側のピーク面積(B)および、ピーク面積(A)とピーク面積(B)の合計面積(C)において、ピーク面積(B)を合計面積(C)で除した値が8面積%以下である式(1)で示される化合物と、式(2)で示される化合物とを反応して得られる式(3)で示されるリン含有フェノール化合物。
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件)
分析カラムとして、排除限界分子量400,000、理論段数16,000、長さ30 cmと排除限界分子量60,000、理論段数16,000、長さ30 cm及び排除限界分子量10,000、理論段数16,000、長さ30 cmとを直列に用い、カラム室の温度を40℃とし、検出器として紫外可視検出器を使用し、測定波長は400 nmとし、溶離液としてテトラヒドロフランを1ml/minの流速とし、サンプルは、式(1)で示される化合物のテトラヒドロフランの1%溶液を調製して測定する。
- 式(1)で示される化合物を溶液濾過することにより、クロマトグラム上のピーク面積(A)と、(A)の成分より高分子側のピーク面積(B)および、ピーク面積(A)とピーク面積(B)の合計面積(C)において、ピーク面積(B)を合計面積(C)で除した値が8面積%以下とし、そして溶液濾過された式(1)で示される化合物を、式(2)で示される化合物と反応せしめる、工程を含んで成る、請求項1記載のリン含有フェノール化合物の製造方法。
- 請求項1記載のリン含有フェノール化合物を必須成分とし、エポキシ樹脂を配合してなる硬化性樹脂組成物。
- 請求項2記載のリン含有フェノール化合物の製造方法によって得られるリン含有フェノール化合物を必須成分とし、エポキシ樹脂を配合してなる硬化性樹脂組成物。
- 請求項3又は4に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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