CN103214522B

CN103214522B - 一种10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法

Info

Publication number: CN103214522B
Application number: CN201310151790.9A
Authority: CN
Inventors: 闫晓红; 赵庭栋; 李善清; 杨海燕; 钟世强; 孙树青; 尹展翔
Original assignee: SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
Current assignee: SHANDONG TIANYI CHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2013-04-27
Filing date: 2013-04-27
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-04-27
Also published as: CN103214522A

Abstract

本发明公开了一种10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，步骤如下：（1）将对苯醌溶入溶剂中，并加入活性炭或者硅藻土进行吸附处理，然后固液分离制得料液A；（2）按DOPO与对苯醌的质量配比为1∶0.5～0.6的关系，将DOPO溶入上述（1）中所述溶剂的同种溶剂中，制得料液B；（3）将料液A加入料液B中先进行前期反应，然后加入稳定剂，并使之继续进行后期反应，反应完成后，冷却反应体系至固体产物充分析出，经固液分离，所得固体产物即目标产品。该方法所得产品质量稳定，工艺重复性好；产品在应用过程中不会分解，增加其应用范围，并被用户所亲睐；该工艺操作简单，易于工业化生产。

Description

一种10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含磷反应型阻燃剂中间体的制备方法，具体地说是一种化合物10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法。

背景技术

阻燃剂作为保护人们生命财产安全的重要材料备受关注，其消耗量也日益增加，各种阻燃剂、阻燃材料已经被广泛应用到建筑、医学、交通等各个领域中。传统的卤系阻燃剂在使用过程中会生成卤化氢气体、二噁英等有毒物质，产生众多环境问题，因此，在环保压力下，无卤阻燃助剂的发展势不可挡。其中, 磷系阻燃剂是众多阻燃剂中最复杂,研究比较充分的一类。磷系阻燃剂具有阻燃效率高、低毒、无腐蚀性以及与高分子材料相容性好等众多优点，在无卤阻燃剂队伍中占有重要地位。

反应型含磷化合物10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为一种新兴、高效、环境友好反应型阻燃剂，因具有优良的阻燃性、热稳定性和高性价比，目前已成为市场主导发展产品。该类阻燃剂市场正在迅速扩大，预计该类阻燃剂将逐步替代十溴二苯醚、四溴双酚A等存在环境争议的卤系阻燃剂。

10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称为：10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-10-H-9-oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide ，其在商品领域的名称使用其英文缩写ODOPB或DOPO-HQ。DOPO-HQ不仅具有一般阻燃材料的有点，而且具有更好的热稳定性、更低的挥发性，在发挥阻燃作用的过程中，可降低材料质量的损失速率、可燃物质的生成量等。而且它所具有的双官能团(酚羟基)，可使该物质与基体树脂共聚，并且对材料原有的物理性能、机械性能等影响较少，这样，就在保持材料原有优良特性的基础上，大大提高它们的阻燃性能。

DOPO-HQ外观呈白色或微黄色，可部分溶于热的甲醇、乙醇、甲苯等有机溶剂，几乎不溶于水。分子式C₁₈H₁₃O₄P，分子量324，熔点247～253℃，具有较高的热稳定性，用于必须符合ROHS要求的产品，合成反应型阻燃剂的中间体等。现有技术中，南京理工大学的硕士论文“DOPO衍生物的合成”一文中，提到以DOPO和对苯醌为反应原料，分别采用以四氢呋喃为反应溶剂，用四氢呋喃重结晶的工艺路线和甲苯为反应溶剂，用乙醇重结晶的工艺路线，通过对比上述两种工艺路线，选定以甲苯为反应溶剂，并对工艺参数进行了讨论。

发表于《2010 年中国阻燃学术年会会议论文集》中的论文“新型含磷阻燃剂ODOPB 的合成与表征”和发表于《精细化工中间体》（2011年第41卷第5期）中的论文“新型含磷阻燃剂DOPO-HQ 的合成工艺研究”。都在论文“DOPO衍生物的合成”的基础上对DOPO-HQ的生产进行了进一步研究，两论文的主要研究内容为：反应原料DOPO和对苯醌保持不变，分别以甲苯、四氢呋喃、乙二醇单乙醚为溶剂进行了对比，选定以乙二醇单乙醚为溶剂，将所得沉淀物冷却至室温过滤，用溶剂洗涤数次，然后干燥得粗产品，用乙醇重结晶，再经真空干燥，得到终产品。

专利号申请号为201210243915.6，名称为“制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法”专利文件中提到，将DOPO和对苯醌溶于甲酰胺或乙酰胺等水溶性溶剂中进行反应，反应完成后体系经冷却，过滤，得粗品，再经水洗，漂白，得到最终产品。

上述现有工艺均或存在如下问题：一是产品质量受原料对苯醌的质量影响较大，工业级的对苯醌中含有较多杂质，杂质引入到产品中后，会导致产品颜色深，主含较低，产品稳定性较差，产品质量时好时坏，主要表现在产品外观上即颜色时浅时重。二是产品应用时，需经溶剂处理，再与聚合物反应或添加至聚合物中，上述现有工艺制得产品经溶剂处理后，会出现分解现象，即DOPO与对苯醌连接的P-C键，在溶剂等外力作用下，发生断裂，引起产物分解，导致产品失去其原有的阻燃效果和热稳定性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物即DOPO-HQ的高效合成路线，以克服现有技术所得产品的稳定性较差，应用过程易分解等问题。

为了实现上述发明目的，本发明所提供的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将对苯醌溶入溶剂中，并加入活性炭或者硅藻土进行吸附处理，然后固液分离制得料液A；

（2）按DOPO与对苯醌的质量配比为1∶0.5～0.6的关系，将DOPO溶入溶剂中，制得料液B；

（3）将料液A加入料液B中，使反应体系在50℃以上和能使反应体系达到回流的温度以下的温度条件下先进行前期反应，然后加入稳定剂，并使反应体系在上述在温度条件下继续进行后期反应，反应完成后，冷却反应体系至固体产物充分析出，经固液分离，所得固体产物即为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

所述溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙二醇单乙醚或N,N-二甲基甲酰胺。

所述稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铅或硬脂酸钡，稳定剂的用量为DOPO质量的1～3%。

所述步骤中还包括对（3）中得到的固体产物进行洗涤、干燥的步骤，所述固体产物经洗涤、干燥后，即得到精品10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

所述洗涤方式如下：向固体产物中加入甲醇或乙醇，在冰浴条件下搅拌洗涤。

本发明的化学反应方程式如下：

。

本发明所用原料中，对苯醌简称BQ, 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物简称DOPO，N,N-二甲基甲酰胺简称DMF。本发明所涉及BQ、DOPO、DMF、活性炭、硅藻土、甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙二醇单乙醚、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铅、硬脂酸钡、甲醇和乙醇等原料，均为市售产品。

本发明步骤（1）将对苯醌制成料液A的目的如下：一是便于脱除对苯醌中的不溶性的固体杂质，也便于采用活性炭或硅藻土将对苯醌中的有色杂质进行脱色和吸附；二是使加料操作更容易和便于控制加料量，并可使物料分散的更好，从而缩短反应时间。将对苯醌制成料液时溶剂的用量，以能将加入其中对苯醌完全溶解为限，溶剂与对苯醌的质量配比最好为1.78 ～3.18: 1。活性炭或者硅藻土的用量以能将料液中的有色杂质清除为底限，对苯醌与活性炭或者硅藻土质量比最好为1:0.025～0.127。为了减少溶剂的用量和加快对苯醌的溶解速度，最好在温度50～100℃和搅拌条件下将对苯醌溶入溶剂中。

本发明步骤（2）将DOPO配置成料液B的目的是为了使物料分散的更好，从而缩短反应时间。料液B的溶剂使用量以能将加入其中DOPO完全溶解为底限，DOPO与溶剂的质量比最好为1:0.91～2.02。为了减少溶剂的用量和加快DOPO的溶解速度，最好在温度50～100℃和搅拌条件下将DOPO溶入溶剂中。料液B使用的溶剂可以与料液A使用的溶剂不相同，但是，料液B与料液A最好使用同一种溶剂，以减少后期处理难度，便于溶剂循环使用，也便于控制反应温度。

本发明步骤（3）中，最好采用滴加的方式将料液A加入到料液B中，滴加最好在搅拌下进行，滴加时间一般控制在30～60分钟。所述前期反应和后期反应最好在搅拌条件下进行，为了使反应顺利彻底，本发明将料液A和料液B混合后形成的反应体系的温度升到50℃作为DOPO和BQ反应的低温条件，并不说明DOPO和BQ在50℃以下完全不能反应，只不过反应效率低罢了；而DOPO和BQ反应的高温条件为反应体系处于回流状态，最好将温度控制在反应体系的回流温度以下，以免溶剂过度蒸发；回流温度可以参考溶剂的沸点确定，当然，由于溶有原料，实际的回流温度要略高于沸点温度。

本发明采用乙醇或甲醇洗涤产品的目的是为了提高产品的纯度。

本发明有以下优点：1. 对苯醌制成料液通过活性炭或硅藻土吸附脱色并滤除杂质后再使用，制得的产品外观色泽一致均为白色，并且质量稳定，主含保持在98%以上，工艺重复性好。2.反应过程引入稳定剂，产品不会在溶剂或其他外力等作用下引起分解，增强了产品稳定性，使其应用范围更广。3.产品无需重结晶提纯，只用甲醇或乙醇洗涤，并且洗涤溶剂可重复使用；整个工艺过程操作简单易控，设备投资低，易于工业化生产。

附图说明

图1为未添加稳定剂的阻燃剂DOPO-HQ产品的高效液相色谱图。

图2为实施例1制备的阻燃剂DOPO-HQ产品的高效液相色谱图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明DOPO-HQ的制备方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。

实施例1

将31.4g BQ和0.78g活性炭加入55.9g四氢呋喃中，升温至50℃，搅拌下使BQ溶于溶剂四氢呋喃中，并趁热过滤，制得料液A；（2）制备料液A的同时，将59.4g DOPO加入54.1g四氢呋喃中，升温至50℃，搅拌下使DOPO溶入四氢呋喃中，制得料液B；趁热将料液A滴加至料液B中，搅拌下滴加30分钟，滴加完成后，在温度60℃和搅拌条件下使料液A和料液B形成的反应体系先进行30分钟的前期反应，然后再向反应体系内加入0.59g硬脂酸锌，在温度65℃和搅拌条件下使反应体系继续进行3小时的后期反应，反应完成后，冷却反应体系直至固体产物充分析出，过滤反应体系制得的93.12g固体产物，即为粗品DOPO-HQ。将粗品DOPO-HQ，用93g甲醇在冰浴条件下搅拌洗涤0.5小时后，过滤出固体物，烘干固体物，得到精品DOPO-HQ 85.54g。

实施例2

将29.7g BQ和1.19g硅藻土加入56.4g甲苯中，升温至70℃，搅拌下使BQ溶于溶剂甲苯中，并趁热过滤，制得料液A；（2）制备料液A的同时，将59.4g DOPO加入59.4g甲苯中，升温至70℃，搅拌下使DOPO溶入甲苯中，制得料液B；趁热将料液A滴加至料液B中，搅拌下滴加40分钟，滴加完成后，在温度90℃和搅拌条件下使料液A和料液B形成的反应体系先进行40分钟的前期反应，然后再向反应体系内加入0.89g硬脂酸镁，在温度105℃和搅拌条件下使反应体系继续进行4小时的后期反应，反应完成后，冷却反应体系直至固体产物充分析出，过滤反应体系制得的92.56g固体产物，即为粗品DOPO-HQ。将粗品DOPO-HQ，用111g乙醇在冰浴条件下搅拌洗涤1小时后，过滤出固体物，烘干固体物，得到精品DOPO-HQ 86.43g。

实施例3

将32.67g BQ和1.96g活性炭加入71.9g氯苯中，升温至90℃，搅拌下使BQ溶于溶剂氯苯中，并趁热过滤，制得料液A；（2）制备料液A的同时，将59.4g DOPO加入83.2g氯苯中，升温至90℃，搅拌下使DOPO溶入氯苯中，制得料液B；趁热将料液A滴加至料液B中，搅拌下滴加50分钟，滴加完成后，在温度110℃和搅拌条件下使料液A和料液B形成的反应体系先进行50分钟的前期反应，然后再向反应体系内加入1.19g硬脂酸铅，在温度125℃和搅拌条件下使反应体系继续进行5小时的后期反应，反应完成后，冷却反应体系直至固体产物充分析出，过滤反应体系制得的94.78g固体产物，即为粗品DOPO-HQ。将粗品DOPO-HQ，用133g甲醇在冰浴条件下搅拌洗涤1.5小时后，过滤出固体物，烘干固体物，得到精品DOPO-HQ 86.87g。

实施例4

将34.45g BQ和3.4g硅藻土加入86.1g乙二醇单乙醚中，升温至100℃，搅拌下使BQ溶于溶剂乙二醇单乙醚中，并趁热过滤，制得料液A；（2）制备料液A的同时，将59.4g DOPO加入106.9g乙二醇单乙醚中，升温至100℃，搅拌下使DOPO溶入乙二醇单乙醚中，制得料液B；趁热将料液A滴加至料液B中，搅拌下滴加60分钟，滴加完成后，在温度120℃和搅拌条件下使料液A和料液B形成的反应体系先进行60分钟的前期反应，然后再向反应体系内加入1.78g硬脂酸钙，在温度130℃和搅拌条件下使反应体系继续进行6小时的后期反应，反应完成后，冷却反应体系直至固体产物充分析出，过滤反应体系制得的95.24g固体产物，即为粗品DOPO-HQ。将粗品DOPO-HQ，用152g乙醇在冰浴条件下搅拌洗涤70分钟后，过滤出固体物，烘干固体物，得到精品DOPO-HQ 87g。

实施例5

将35.64g BQ和4.27g活性炭加入106.9gDMF中，升温至98℃，搅拌下使BQ溶于溶剂DMF中，并趁热过滤，制得料液A；（2）制备料液A的同时，将59.4g DOPO加入118.8gDMF中，升温至98℃，搅拌下使DOPO溶入DMF中，制得料液B；趁热将料液A滴加至料液B中，搅拌下滴加55分钟，滴加完成后，在温度130℃和搅拌条件下使料液A和料液B形成的反应体系先进行55分钟的前期反应，然后再向反应体系内加入0.74g硬脂酸镁，在温度150℃和搅拌条件下使反应体系继续进行8小时的后期反应，反应完成后，冷却反应体系直至固体产物充分析出，过滤反应体系制得的92.35g固体产物，即为粗品DOPO-HQ。将粗品DOPO-HQ，用166g甲醇在冰浴条件下搅拌洗涤80分钟后，过滤出固体物，烘干固体物，得到精品DOPO-HQ 87.5g。

实施例6

将32.08g BQ和1.4g硅藻土加入59.3g四氢呋喃中，升温至60℃，搅拌下使BQ溶于溶剂四氢呋喃中，并趁热过滤，制得料液A；（2）制备料液A的同时，将59.4g DOPO加入62.4g四氢呋喃中，升温至60℃，搅拌下使DOPO溶入四氢呋喃中，制得料液B；趁热将料液A滴加至料液B中，搅拌下滴加35分钟，滴加完成后，在温度62℃和搅拌条件下使料液A和料液B形成的反应体系先进行35分钟的前期反应，然后再向反应体系内加入1.49g硬脂酸锌，在温度65℃和搅拌条件下使反应体系继续进行5小时的后期反应，反应完成后，冷却反应体系直至固体产物充分析出，过滤反应体系制得的92.78g固体产物，即为粗品DOPO-HQ。将粗品DOPO-HQ，用185g乙醇在冰浴条件下搅拌洗涤35分钟后，过滤出固体物，烘干固体物，得到精品DOPO-HQ 88.4g。

实施例1-6制得的DOPO-HQ产品质量检测结果见表1。

表1 产品质量检测结果表

名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							外观	白色粉末	白色粉末	白色粉末	白色粉末	白色粉末	白色粉末
收率/％	96	97	97.5	97.65	98.2	99.21
							主含/%	99.23	99.53	99.44	99.14	99.12	99.58
熔点/℃	249.8	249	251	251	253	254
							磷含量/%	9.46	9.5	9.42	9.32	9.34	9.56

注：1.产品主含采用高效液相法（HPLC）检测，P元素采用元素分析仪检测。2.熔点采用B-540自动熔点测定仪进行测定，测量范围室温至400℃，升温速率5℃/min。

下面，将本发明所述方法制得的DOPO-HQ与现有方法制得的即未加稳定剂的DOPO-HQ做对比试验，以说明本发明的优越性。

试验方法一：取本发明实施例1制得的DOPO-HQ产品（当然也可用其它实施例所得产品），分成三份，一份用做固体试样称为试样A1，第二份溶入甲醇制成溶液试样称为试样B1，第三份溶入乙腈制成溶液试样称为试样C1。同样，取未加稳定剂的DOPO-HQ产品，也分成三份，一份用做固体试样称为试样A2，第二份溶入甲醇制成溶液试样称为试样B2，第三份溶入乙腈制成溶液试样称为试样C2。将上述六份试样在同样的环境条件下放置一段时间，观测放置12小时、24小时、48小时、7天和15天时，六份试样的外观色泽变化。具体变化见表2。

表2 试样的色泽观测表

	12h	24h	48h	7天	15天
						试样A1	白色	白色	白色	白色	白色
试样A2	白色	白色	白色	白色、略潮湿	浅黄色、潮湿
						试样B1	无色透明液体	无色透明液体	无色透明液体	无色透明液体	无色透明液体
试样B2	无色透明液体	浅黄色透明液体	偏粉红色液体	偏粉红色液体	棕色液体
						试样C1	无色透明液体	无色透明液体	无色透明液体	无色透明液体	无色透明液体
试样C2	无色透明液体	浅黄色透明液体	偏粉红色液体	偏粉红色液体	棕色液体

从表2中不难看出，本发明所述方法制得的DOPO-HQ产品，其外观色泽更加稳定，未加稳定剂的DOPO-HQ的外观色泽会随时间的推移变化较大。另外，经检测发现，未添加稳定剂的产品溶于甲醇、乙腈等溶剂时，经过一定时间的放置，产品中DOPO和杂质的含量随时间延长逐渐增大，说明产品出现分解，稳定性差，而发明所述方法制得的DOPO-HQ产品溶于甲醇、乙腈等溶剂时，经过一定时间的放置，产品中DOPO和杂质的含量随时间延长则变化不大，说明产品的稳定性好。

试验方法二：取部分现有方法制得的未加稳定剂的DOPO-HQ产品溶入乙腈，放置24小时进行液相色谱检测，液相色谱图见图1，检测结果见表3。取部分本发明实施例1制得的DOPO-HQ产品溶入乙腈，放置24小时进行液相色谱检测，液相色谱图见图2，检测结果见表4。

表3 液相色谱检测结果数据表

表4 液相色谱检测结果数据表

图1为未添加稳定剂的产品（主含99.18%）溶于乙腈放置24h后的高效液相色谱图，表3为该产品对应的液相色谱检测结果数据表，已知原料DOPO出峰位置1.7，原料对苯醌出峰位置1.910，产品出峰位置2.1，结合表3的数据和图1的色谱分析，可知经一段时间放置，在溶剂等因素的影响下，产品的主含降为78.04%，DOPO含量10.28%，没有对苯醌的残留；但在4.9分钟处有一11.26%的峰，其与DOPO比例大致呈1:1，推测该峰为产品分解后的中间产物（可能为对苯醌的衍生物）。通过上述数据说明，产品中如不添加稳定剂，在外界条件（溶剂、高温等）影响下，极容易分解，从而失去了其原有的阻燃性能，影响产品的应用。

图2为实施例1制备的产品（主含99.23%）溶于乙腈放置24h后的高效液相色谱图，表4为该产品对应的液相色谱检测结果数据表，结合表4的数据和图2的色谱分析，可知制备产品在溶剂中放置一段时间后，其主含略微有所下降（主含99.20%），基本不受溶剂等外在因素的影响；在4.9分钟处没有检测到杂质峰，只在1.7分钟处检测到DOPO残留（0.45%），由于残留的DOPO量很小，说明是产品生产过程中的残留，但该杂质残留不影响客户对该产品的使用。通过上述数据说明，添加了稳定剂的产品，不易受外界条件的影响而出现分解现象。经应用研究发现，该产品与环氧树脂反应得到的高性能环氧树脂，固化后，产品具有高玻璃化转变温度、热分解温度和高弹性模量以及良好的阻燃性，当含该种阻燃剂的样品的磷含量超过1%时，阻燃级别UL-94可以达到V-0级，提高了其应用范围，如可以应用于精密的电子器件、印刷电路板和半导体封装等材料。

Claims

1.一种10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（3）将料液A加入料液B中，使反应体系在50℃以上和能使反应体系达到回流的温度以下的温度条件下先进行前期反应，然后加入稳定剂，并使反应体系在上述温度条件下继续进行后期反应，反应完成后，冷却反应体系至固体产物充分析出，经固液分离，所得固体产物即为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；

2.根据权利要求1所述的制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法，其特征在于所述步骤（1）和步骤（2）中的溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙二醇单乙醚或N,N-二甲基甲酰胺。

3.根据权利要求1所述的制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法，其特征在于所述步骤中还包括对（3）中得到的固体产物进行洗涤、干燥的步骤，所述固体产物经洗涤、干燥后，即得到精品10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

4.根据权利要求3所述的制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法，其特征在于所述洗涤方式如下：向固体产物中加入甲醇或乙醇，在冰浴条件下搅拌洗涤。