CN112358502B - 一种双羟基高磷氮含量阻燃功能单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双羟基高磷氮含量阻燃功能单体，该功能单体通过以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料制得的磷氮一体化功能化合物与双环氧化合物进一步反应制得。该单体无卤环保，成炭率高且通过磷氮协效可进一步提高阻燃效率；低毒低烟，其可直接使用，也可用做原料进一步参与能与羟基作用的反应。此外，该反应工艺简单，操作方便、安全，易于推广和应用，具有较好的工业应用价值。

Description

一种双羟基高磷氮含量阻燃功能单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双羟基高磷氮含量阻燃功能单体及其制备方法。
背景技术
随着社会的日益发展，高分子材料已广泛应用于生产生活的各个领域。与此同时，多数高分子材料为可燃或易燃性，这给人类带来了潜在的火灾隐患。阻燃化也成为材料改性的一个重要内容。
目前针对织物、塑料阻燃方面最常用最有效的仍然是溴锑型体系。溴锑型阻燃体系在气相阻燃方面性能优异，性价比高，而广受欢迎。向溴化阻燃剂中加入锑，如最常用的氧化锑，实现溴锑协效可大幅提高阻燃体系的阻燃效率并减少阻燃剂的使用量。虽然卤系阻燃剂有很多优异的性能，但含有该阻燃剂的高聚物在燃烧时会释放出来大量的烟及有毒、腐蚀性气体(卤化氢气体)，部分在热分解时生成多卤代二苯并二噁烷及多卤代二苯并呋喃的致癌物。多种含溴有机化合物具有生物累积性，会影响生物的神经系统、免疫系统和生殖系统，是一类全球性环境污染物。
随着时代的进步，社会对环保方面的要求日益提高，传统卤系阻燃剂日益受到环保方面的压力，而高阻燃、低毒、低烟、无腐蚀性气体的无卤阻燃材料成为阻燃科学的研究重点之一。
磷酸酯类阻燃剂近年来广泛用于织物、塑料等方面的阻燃，配上相应的含氮类化合物，磷氮协效可进一步发挥阻燃效果，这一直以来也是研究的热点。本发明新型双羟基反应型高磷氮含量无卤阻燃剂，阻燃元素含量高，无卤环保，低毒低烟，其可直接使用，也可用做原料进一步参与能与羟基作用的反应，在织物涂层、皮革涂饰、水性胶黏剂等领域具有应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种含双羟基的高磷氮含量阻燃功能单体，其稳定性强，无卤环保，阻燃高效，低毒低烟。其可直接使用，也可用做原料进一步参与能与羟基作用的反应。
为实现上述目的，本发明所述的双羟基高磷氮含量阻燃功能单体，是通过以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料制得的磷氮一体化功能化合物与双环氧化合物进一步反应制得。
双羟基高磷氮含量阻燃功能单体制备的具体步骤如下：
(1)将多聚甲醛、甘氨酸和四氢呋喃混合并升温至60-70℃，然后滴加亚磷酸二甲酯，滴加完成后继续保温反应直至反应充分；反应完毕除去溶剂四氢呋喃，得到淡黄色粘稠液体即为磷氮一体化功能化合物；
(2)将磷氮一体化功能化合物和二氯乙烷混合，缓慢滴加双环氧化合物，滴加过程中缓慢升温至45-60℃，滴加完成后先45-60℃下保温反应，然后升温至75-90℃再继续保温反应直至反应充分；反应完毕除去溶剂二氯乙烷，得到黄色粘稠液体即为双羟基高磷氮含量阻燃功能单体。
所述步骤(1)，除去溶剂四氢呋喃后还需作如下处理：先加少量水洗涤、再经无水硫酸钠干燥、最后进行固液分离，固液分离后得到淡黄色粘稠液体即为磷氮一体化功能化合物；水的用量一般为四氢呋喃体积用量的1/10至1/5。
所述步骤(2)，除去二氯乙烷后还需作如下处理：先加少量水洗涤、再经无水硫酸钠干燥、最后进行固液分离，固液分离后得到黄色粘稠液体即为双羟基高磷氮含量阻燃功能单体；水的用量一般为二氯乙烷体积用量的1/10至1/5。
所述步骤(1)中，滴加速度为1-2秒/滴，滴加完成后继续保温反应7-9h后结束反应；所述步骤(2)中，滴加速度为1-2秒/滴，45-60℃下反应的时间0.5-2h，75-90℃下的反应时间为3-6h。
所述甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1.0-1.2:2.0-4.0:4.0，磷氮一体化功能化合物与双环氧化合物反应按摩尔比配比为2.0-2.4:1.0。
所述双环氧化合物选自二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或二种以上的混合物。
作为溶剂使用四氢呋喃，其用量以在反应过程中能将多聚甲醛和甘氨酸完全溶解为底限，但为了搅拌时体系流动顺畅使反应在体系内更加均衡，四氢呋喃的用量可以适量增加。同样的道理，二氯乙烷的用量也以在反应过程中能将磷氮一体化功能化合物完全溶解为底限，但为了搅拌时体系流动顺畅使反应在体系内更加均衡，二氯乙烷的用量可以适量增加。
本发明所提供的双羟基高磷氮含量阻燃功能单体，将亚磷酸酯类物质与含氮化合物结合，无卤环保，成炭率高且通过磷氮协效可进一步提高阻燃效率；低毒低烟，其可直接使用，也可用做原料进一步参与能与羟基作用的反应。此外，该反应工艺简单，操作方便、安全，易于推广和应用，具有较好的工业应用价值。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)所得产物的红外光谱图；
图2为实施例1步骤(2)所得产物的红外光谱图；
图3为实施例1步骤(1)所得产物的核磁共振谱图；
图4为实施例1步骤(2)所得产物的核磁共振谱图；
图5为实施例5所制试样1的阻燃效果图；
图6为实施例6所制试样2的阻燃效果图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明技术方案的可实施性，而不应将本发明的保护范围限制在以下的具体实施例上。
实施例1
(1)在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置250ml三口烧瓶中，加入25.2g多聚甲醛，15.2g甘氨酸和40mL四氢呋喃，将反应混合物搅拌并加热至66℃，然后在1小时内缓慢滴加44.0g亚磷酸二甲酯，1-2秒一滴。滴加完成后在66℃左右继续反应8小时，反应完成后，旋转蒸发除去溶剂得粗产物，将粗产物用6mL水洗涤，经无水硫酸钠干燥，抽滤，得到淡黄色透明液体78.2g即为磷氮一体化功能化合物，收率为92.7％；
(2)将76.6g磷氮一体化功能化合物和100mL干燥的二氯乙烷加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶。室温开始缓慢滴加乙二醇二缩水甘油醚21.0g，滴加速度1-2秒/滴，滴加过程中缓慢升温至50℃，滴加完成后50℃保温反应1h，随后升温至85℃继续反应4h，停止反应，减压蒸馏除去溶剂得粗产物，将粗产物用15mL水洗涤，经无水硫酸钠干燥，抽滤，得到黄色粘稠液体88.9g，即为双羟基高磷氮含量阻燃功能单体。产率为91.1％，整个过程的收率为84.4％。
实施例2：
(1)在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶中，加入21.0g多聚甲醛，15.2g甘氨酸和40mL四氢呋喃，将反应混合物搅拌并加热至66℃，然后在1小时内缓慢滴加44.0g亚磷酸二甲酯，1-2秒一滴。滴加完成后在66℃左右继续反应8小时，反应完成后，旋转蒸发除去溶剂得粗产物，将粗产物用6mL水洗涤，经无水硫酸钠干燥，抽滤，得到淡黄色透明液体72.7g即为磷氮一体化功能化合物，收率为90.6％；
(2)将70.2g的磷氮一体化功能化合物和100mL干燥的二氯乙烷加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶。室温开始缓慢滴加乙二醇二缩水甘油醚17.4g，滴加速度1-2秒/滴，滴加过程中缓慢升温至50℃，滴加完成后50℃保温反应1h，随后升温至85℃继续反应4h，停止反应，减压蒸馏除去溶剂得粗产物，将粗产物用15mL水洗涤，经无水硫酸钠干燥，抽滤，得到黄色粘稠液体80.2g，即为双羟基高磷氮含量阻燃功能单体。产率为91.6％，整个过程的收率为83.0％。
实施例3：
(1)在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置250ml三口烧瓶中，加入25.2g多聚甲醛，15.2g甘氨酸和40mL四氢呋喃，将反应混合物搅拌并加热至66℃，然后在1小时内缓慢滴加44.0g亚磷酸二甲酯，1-2秒一滴。滴加完成后在66℃左右继续反应8小时，反应完成后，旋转蒸发除去溶剂得粗产物，将粗产物用6mL水洗涤，经无水硫酸钠干燥，抽滤，得到淡黄色透明液体78.2g即为磷氮一体化功能化合物，收率为92.7％；
(2)将76.6g磷氮一体化功能化合物和100mL干燥的二氯乙烷加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶。室温开始缓慢滴加双酚A二缩水甘油醚41.0g，滴加速度1-2秒/滴，滴加过程中缓慢升温至50℃，滴加完成后50℃保温反应1h，随后升温至85℃继续反应4h，停止反应，减压蒸馏除去溶剂得粗产物，将粗产物用15mL水洗涤，经无水硫酸钠干燥，抽滤，得到橙黄色粘稠液体108.2g，即为双羟基高磷氮含量阻燃功能单体。产率为92.0％，整个过程的收率为85.3％。
实施例4：
(1)在带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置250ml三口烧瓶中，加入25.2g多聚甲醛，15.2g甘氨酸和40mL四氢呋喃，将反应混合物搅拌并加热至66℃，然后在1小时内缓慢滴加44.0g亚磷酸二甲酯，1-2秒一滴。滴加完成后在66℃左右继续反应8小时，反应完成后，旋转蒸发除去溶剂得粗产物，将粗产物用6mL水洗涤，经无水硫酸钠干燥，抽滤，得到淡黄色透明液体78.2g即为磷氮一体化功能化合物，收率为92.7％；
(2)将76.6g磷氮一体化功能化合物和100mL干燥的二氯乙烷加入带有搅拌装置、温度计和回流冷凝装置的250ml三口烧瓶。室温开始缓慢滴加1,4-丁二醇二缩水甘油醚24.3g，滴加速度1-2秒/滴，滴加过程中缓慢升温至50℃，滴加完成后50℃保温反应1h，随后升温至85℃继续反应4h，停止反应，减压蒸馏除去溶剂得粗产物，将粗产物用15mL水洗涤，经无水硫酸钠干燥，抽滤，得到黄色粘稠液体91.4g，即为双羟基高磷氮含量阻燃功能单体。产率为90.6％，整个过程的收率为84.0％。
实施例5：
在本发明的另一方面中，提供了一种环保无卤织物阻燃涂层胶，其包含本发明所述的双羟基高磷氮含量阻燃功能单体，将其与其他阻燃剂和丙烯酸酯乳液复配制备。
将环状磷酸酯(PCU)、聚磷酸铵II型(APP)、本发明实施例1制备的双羟基高磷氮含量阻燃功能单体、硼酸锌、三嗪成炭剂(CFA)、酚醛树脂按照1.5：5.0：2.0：2.0：2.5：2.0的质量配比关系，配制总质量为15.0g的上述物料混合物并加入到调和容器中，然后加入26g丙烯酸酯乳液(乳液固含量为50％)、15g水、0.5g乳化剂和0.5g消泡剂，搅拌分散均匀，制得阻燃涂层胶。
将上述阻燃涂层胶刮涂到织物背面(织物为本白涤纶布，克重200g，即每平方米布的重量为200g)，烘焙(150℃，180s)，得到低烟毒高效率阻燃涤纶沙发纺织织物(试样1)，克增重为99.6g(即每平方米布涂覆质量为99.6g的涂层胶)。
对比实施例6
将环状磷酸酯(PCU)、聚磷酸铵II型(APP)、硼酸锌、三嗪成炭剂(CFA)、酚醛树脂按照1.5：7.0：2.0：2.5：2.0的质量配比关系，配制总质量为15.0g的上述物料混合物并加入到调和容器中，然后加入26g丙烯酸酯乳液(乳液固含量为50％)、15g水、0.5g乳化剂和0.5g消泡剂，搅拌分散均匀，制得阻燃涂层胶。同样将阻燃涂层胶刮涂到本白涤纶布背面，克增重为100.1g。
将上述阻燃涂层胶刮涂到织物背面(织物为本白涤纶布，克重200g，即每平方米布的重量为200g)，烘焙(150℃，180s)，得到低烟毒高效率阻燃涤纶沙发纺织织物(试样2)，克增重为100.1g(即每平方米布涂覆质量为100.1g的涂层胶)。
参考BS5852阻燃测试标准，将试样1和试样2分别覆盖于规定的聚氨酯海绵，并置于规定的燃烧器下点燃，丁烷火焰高度35mm，稳定火苗30s后，用火焰持续燃烧试样20s，测试试样的阻燃性能。其中含双羟基高磷氮含量阻燃功能单体的试样1燃烧20s后离火即熄，通过BS5852标准，测试效果见附图5；未含双羟基高磷氮含量阻燃功能单体的试样2在20s内烧穿，且火焰持续燃烧不自熄，不能通过标准，测试效果见附图6。
实施例7
把实施例制备的双羟基高磷氮含量阻燃功能单体依次替换成实施例2、3或4制备的双羟基高磷氮含量阻燃功能单体来重复实施例5，对所制备的试样进行测试，也能得到附图5所示的类似阻燃效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是在本发明的技术实质下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种双羟基高磷氮含量阻燃功能单体，其特征在于该功能单体通过以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料制得的磷氮一体化功能化合物与双环氧化合物进一步反应制得, 制备步骤如下：
（1）将多聚甲醛、甘氨酸和四氢呋喃混合并升温至60-70℃，然后滴加亚磷酸二甲酯，滴加完成后继续保温反应直至反应充分；反应完毕除去溶剂四氢呋喃，得到淡黄色粘稠液体即为磷氮一体化功能化合物；
（2）将磷氮一体化功能化合物和二氯乙烷混合，缓慢滴加双环氧化合物，滴加过程中缓慢升温至45-60℃，滴加完成后先45-60℃下保温反应，然后升温至75-90℃，继续保温反应直至反应充分；反应完毕除去溶剂二氯乙烷，得到黄色粘稠液体即为双羟基高磷氮含量阻燃功能单体；
所述双环氧化合物选自二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚和间苯二酚二缩水甘油醚中的一种或二种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的双羟基高磷氮含量阻燃功能单体，其特征在于：所述步骤（1），除去溶剂四氢呋喃后还需作如下处理：先加少量水洗涤、再加经无水硫酸钠干燥、最后进行固液分离，固液分离后得到淡黄色粘稠液体即为磷氮一体化功能化合物。
3.根据权利要求1所述的双羟基高磷氮含量阻燃功能单体，其特征在于：所述步骤（2），除去二氯乙烷后还需作如下处理：先加少量水洗涤、再加经无水硫酸钠干燥、最后进行固液分离，固液分离后得到黄色粘稠液体即为双羟基高磷氮含量阻燃功能单体。
4.根据权利要求1所述的双羟基高磷氮含量阻燃功能单体，其特征在于：所述步骤（1）中，滴加速度为1-2秒/滴，滴加完成后继续保温反应7-9h后结束反应；所述步骤（2）中，滴加速度为1-2秒/滴，45-60℃下反应的时间0.5-2h，75-90℃下的反应时间为3-6h。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的双羟基高磷氮含量阻燃功能单体，其特征在于：所述甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯的摩尔比为1.0-1.2:2.0-4.0: 4.0，磷氮一体化功能化合物与双环氧化合物反应按摩尔比配比为2.0-2.4:1.0。
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