CN106565959B - 具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂及制备方法，属于阻燃技术领域。涉及的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂是由三氯氧磷、季戊四醇磷酸酯、无水哌嗪一步法反应制备得到的。本发明还涉及该阻燃剂的制备方法。本发明的笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂具有无卤素、阻燃性高，成炭性好，制备工艺简单易操作，收率高等特点，不仅可以单独用于聚烯烃的阻燃，还可以作为成炭剂与APP复配阻燃聚烯烃。

Description

具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的合成方法，具体涉及一种含有氮、磷协同阻燃元素化合物的制备方法，属于阻燃技术领域。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)是一种以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂，具有高效低毒等特点，该类阻燃剂在受热时在材料表面形成多孔泡沫焦炭层，其不仅可以阻止氧气进入燃烧区域，而且还能阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面，从而起到阻止材料进一步燃烧。这类阻燃剂不仅具有较高的阻燃效率而且还具有高效低毒环保的特点，因而近些年来收到广泛关注。
基于IFR的阻燃特点，该类阻燃剂主要由酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)和气源(膨胀剂)三组分复配而成。但复配体系存在易吸潮、热稳定性差、总添加量较大、与聚合物相容性差、相态分布不均匀等缺点。为了克服“混合型”IFR的缺陷，大家把研究的目光聚焦在开发研制集炭源、酸源、气源为一体的“三位一体”膨胀型阻燃剂。单分子磷氮膨胀型阻燃剂为三源一体，即酸源，气源，炭源为一体，可有效克服常规IFR体系中多组分间分散不均匀的问题。本发明通过分子设计将酸源(三氯氧磷)碳源(季戊四醇磷酸酯)和气源(哌嗪)有机结合起来制备得到新型单分子磷氮膨胀型阻燃剂，具有无卤素、阻燃性高，成炭性好，制备工艺简单易操作，收率高等特点，不仅可以单独用于聚烯烃的阻燃，还可以作为成炭剂与APP(聚磷酸铵)复配阻燃聚烯烃。
发明内容
本发明将膨胀型阻燃剂中效果很好的季戊四醇磷酸酯和氮含量较高的阻燃剂哌嗪通过化学改性制备得到大分子磷氮膨胀阻燃剂。本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的分子结构如下：
其中n为重复单元。
具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂以三氯氧磷为中心结构，采用季戊四醇磷酸酯与三氯氧磷上三个氯原子进行亲核取代反应，得到(2,6,7-三氧杂-1磷杂-双[2.2.2]辛烷-1-氧-4-亚甲基)氯代磷酸酯；再与无水哌嗪发生缩聚反应得到具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂PPOPEPA(2(2,6,7-三氧杂-1磷杂-双[2.2.2]辛烷-1-氧-4-亚甲基)甲基(4-甲基哌嗪-1-亚甲基)磷酸酯)，其反应方程式如下：
具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的制备方法，按照下述步骤进行：
将三氯氧磷、季戊四醇磷酸酯加入到有机溶剂，搅拌加热回流反应8-24h，然后加入无水哌嗪，反应8-24h，反应结束后过滤得到白色的粉状固体，反复醇洗数次、烘干，得到纯净的白色粉末状固体阻燃剂。
其中所述步骤中三氯氧磷与季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1:0.8-1.2、季戊四醇磷酸酯与无水哌嗪的摩尔比为0.8-1.2:1、三氯氧磷与无水哌嗪的摩尔比为1:1；三氯氧磷与有机溶剂比例为1g:6ml；季戊四醇磷酸酯与有机溶剂比例为1g:6ml。
其中所述步骤中的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯中一种；所述加热回流反应温度在70-90℃，加入无水哌嗪的反应温度在20-90℃。
本发明具有以下优点：
1、本发明所涉及的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂不含卤素，无毒环保。
2、本发明所涉及的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂同时含有磷、氮两种阻燃元素，不仅具有非常好的发泡成炭性而且阻燃效率高。因此添加到聚烯烃中，不仅可以大幅度提高基体的氧指数，而且可以通过UL-94垂直燃烧V-0等级，同时具有优异的抗熔滴性。
3、本发明所涉及的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂不仅可以单独使用，而且可以和聚磷酸铵(APP)复配使用，阻燃效果更好。
4、本发明所涉及的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂制备工艺简单易操作，收率高，实用性强，环保无污染，可大规模用于工业生产。
附图说明
附图1为具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的红外图谱。
附图2为具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的固态碳谱核磁图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
实施例1：
在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的500mL干燥三口烧瓶中，依次加入14.4g(0.08mol)季戊四醇磷酸酯和100mL精制的乙腈，在氮气保护下室温下搅拌1h使其溶解；然后称取15.3g(0.1mol)三氯氧磷(三氯氧磷与季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1:0.8)溶解于100mL精制的乙腈中，将其缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为1h；0.5h后缓慢升温到80℃，回流搅拌24h，反应结束后加入无水哌嗪：8.6g(0.1mol)、乙腈150ml搅拌加热到80℃进行回流反应24h，减压蒸馏出溶剂后，得到白色粉末的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂。
实施例2：
在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的500mL干燥三口烧瓶中，依次加入21.6g(0.12mol)季戊四醇磷酸酯和130mL精制的乙腈，在氮气保护下室温下搅拌1h使其溶解；然后称取15.3g(0.1mol)三氯氧磷(三氯氧磷与季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1:1.2)溶解于100mL精制的乙腈中，将其缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为1h；0.5h后缓慢升温到80℃，回流搅拌24h，反应结束后加入无水哌嗪：8.6g(0.1mol)、乙腈150ml，搅拌加热到80℃进行回流反应24h，减压蒸馏出溶剂后，得到白色粉末的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂。
实施例3：
在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的500mL干燥三口烧瓶中，依次加入18g(0.1mol)季戊四醇磷酸酯和100mL精制的乙腈，在氮气保护下室温下搅拌1h使其溶解；然后称取15.3g(0.1mol)三氯氧磷(三氯氧磷与季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1:1.2)溶解于100mL精制的乙腈中，将其缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为1h；0.5h后缓慢升温到80℃，回流搅拌24h，反应结束后加入无水哌嗪：8.6g(0.1mol)、乙腈150ml，保持体系温度为20℃搅拌反应24h，减压蒸馏出溶剂后，得到白色粉末的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂。
实施例4：
在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的500mL干燥三口烧瓶中，依次加入18g(0.1mol)季戊四醇磷酸酯和100mL精制的乙腈，在氮气保护下室温下搅拌1h使其溶解；然后称取15.3g(0.1mol)三氯氧磷(三氯氧磷与季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1:1.2)溶解于100mL精制的乙腈中，将其缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为1h；0.5h后缓慢升温到80℃，回流搅拌24h，反应结束后加入无水哌嗪：8.6g(0.1mol)、乙腈150ml，搅拌加热到90℃进行回流反应24h，减压蒸馏出溶剂后，得到白色粉末的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂。
实施例5：
在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗和冷凝回流装置的500mL干燥三口烧瓶中，依次加入18g(0.1mol)季戊四醇磷酸酯和100mL精制的乙酸乙酯，在氮气保护下室温下搅拌1h使其溶解；然后称取15.3g(0.1mol)三氯氧磷(三氯氧磷与季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1:1.2)溶解于100mL“精制的乙酸乙酯中”，将其缓慢滴加到上述反应体系中，滴加时间为1h；0.5h后缓慢升温到80℃，回流搅拌24h，反应结束后加入无水哌嗪：8.6g(0.1mol)、乙酸乙酯150ml，搅拌加热到80℃进行回流反应24h，减压蒸馏出溶剂后，得到白色粉末的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂。
附图1为2(2,6,7-三氧杂-1磷杂-双[2.2.2]辛烷-1-氧-4-亚甲基)甲基(4-甲基哌嗪-1-亚甲基)磷酸酯的红外图谱。如图所示：2965，2908cm-1处分别为-CH2CH3中C-H伸缩振动峰，1573.41cm-1、1506.78cm-1处为苯环骨架变形振动吸收峰，同时，1299cm-1处为(RO3)P＝O的伸缩振动峰，即为三氯氧磷的P＝O双键。1269cm-1处为C-N伸缩振动峰，即无水哌嗪已经接入到产物中。870cm-1处为笼状P＝O双键的振动吸收峰。表示PEPA已经接入到产物2(2,6,7-三氧杂-1磷杂-双[2.2.2]辛烷-1-氧-4-亚甲基)甲基(4-甲基哌嗪-1-亚甲基)磷酸酯中
附图2为2(2,6,7-三氧杂-1磷杂-双[2.2.2]辛烷-1-氧-4-亚甲基)甲基(4-甲基哌嗪-1-亚甲基)磷酸酯的固态13C核磁图。如图所示：2(2,6,7-三氧杂-1磷杂-双[2.2.2]辛烷-1-氧-4-亚甲基)甲基(4-甲基哌嗪-1-亚甲基)磷酸酯的13C-NMR有5种C原子，分别为苯环、羟甲基、次甲基、磷酸二乙酯的-CH2、-CH3的六个位置的氢。其中化学位移在δ＝77.28×10-6处的峰分别为季戊四醇磷酸酯的笼状质子峰(3C,-CH2-O),化学位移在δ＝63.44×10-6处的峰为羟甲基上的质子峰(1C,-CH2-OH),在化学位移在δ＝38.95×10-6处的峰为笼状季戊四醇磷酸酯的质子峰(1C,-C-)，化学位移δ＝43.96×10-6处的峰为哌嗪环上的质子峰(2C,-CH2-N),δ＝41.17×10-6处的峰为哌嗪环上的质子峰(2C,-CH2-N)，并且不同质子的峰面积与质子数之比基本一致(约为1:1:3:2:2)，说明碳的化学位移符合分子结构特征。
实施例6：
采用密炼机将聚丙烯45.5g(聚乙烯45.5g)、抗氧剂0.15g，阻燃剂2(2,6,7-三氧杂-1磷杂-双[2.2.2]辛烷-1-氧-4-亚甲基)甲基(4-甲基哌嗪-1-亚甲基)磷酸酯19.5g、进行共混，转速为40r/min，使其混合均匀。得到产物进行压片，得到氧指数和垂直燃烧样条。
实施例7:
阻燃聚丙烯和聚乙烯的极限氧指数(LOI)测试依据国标《GB/T2406-93氧指数法-塑料燃烧性能试验》，采用江宁县分析仪器厂的JF-3型号氧指数测试仪进行测试。阻燃聚丙烯和聚乙烯的垂直燃烧(UL-94)测试依据国际《GB/T 2408-96垂直燃烧法-塑料燃烧性能试验》，采用江宁县分析仪器厂的CZF-2型号垂直燃烧测试仪进行测试。分别对PP(聚丙烯)以及阻燃PP；PE(聚乙烯)和阻燃PE进行氧指数和垂直燃烧测试，得到结论如下表1和表2所示。
表1.不同组分的阻燃PP的阻燃等级
表2.不同组分的阻燃PE的阻燃等级

Claims (7)

1.具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂，其特征在于其分子结构如下：
；其中n为重复单元。
2.权利要求1所述的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
将三氯氧磷、季戊四醇磷酸酯加入到有机溶剂，搅拌加热回流反应8-24h，然后加入无水哌嗪，反应8-24h，反应结束后过滤得到白色的粉状固体，反复醇洗数次、烘干，得到纯净的白色粉末状固体阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于其中所述步骤中三氯氧磷与季戊四醇磷酸酯的摩尔比为1:0.8-1.2。
4.根据权利要求2所述的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于其中所述步骤中季戊四醇磷酸酯与无水哌嗪的摩尔比为0.8-1.2:1。
5.根据权利要求2所述的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于其中所述步骤中三氯氧磷与无水哌嗪的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求2所述的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于其中所述步骤中三氯氧磷与有机溶剂比例为1g:6ml；季戊四醇磷酸酯与有机溶剂比例为1g:6ml。
7.根据权利要求2所述的具有笼环磷酸酯结构的大分子磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于其中所述步骤中的有机溶剂为乙腈、乙酸乙酯中一种；所述加热回流反应温度在70-90℃，加入无水哌嗪的反应温度在20-90℃。
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