CN114350025B - 高成炭无卤复合膨胀阻燃剂以及阻燃型聚苯乙烯树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高成炭无卤复合膨胀阻燃剂以及阻燃型聚苯乙烯树脂，属于阻燃剂领域。本发明因为同时采用了磷氮阻燃剂以及成炭剂，所以，本发明提供的阻燃剂兼具酸源、气源和炭源，阻燃协同效应及耐热性好，将其应用于聚苯乙烯，可以大幅度提升聚苯乙烯的成炭性，降低聚苯乙烯发烟量，制备过程简单，易于实现工业化生产，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，具体涉及一种高成炭无卤复合膨胀阻燃剂以及阻燃型聚苯乙烯树脂。
背景技术
聚苯乙烯泡沫材料等大部分有机保温板都是高分子材料，其结构由C、H、O等元素组成，具有极易燃烧的特性，所以在广泛应用的同时也存在极大的安全隐患。未经阻燃的聚苯乙烯泡沫极限氧指数只有18％，燃烧过程中会产生大量的有毒气体和浓烟，并伴有熔融滴落的现象。但是随着聚苯乙烯泡沫材料的大规模应用，其易燃烧的特性也逐渐暴露出来。
在此之前，我国工业上建筑保温聚苯乙烯泡沫材料最常用的阻燃剂是溴系阻燃剂六溴环十二烷(HBCD)，鲜有无卤类和膨胀类阻燃剂，该阻燃剂尽管具有与材料相容性好、添加量小、性价比高、对材料的性能影响小等优点，但是，燃烧时会产生“二噁英”等大量的有毒气体，对人类自身及其环境产生危害，HBCD被《斯德哥尔摩公约》列为持久性有机污染物(POPs)，而我国建筑保温材料XPS和EPS最常用的阻燃剂六溴环十二烷(HBCD)豁免期将于2021年12月25日终止。因此，开发并使用新型的不含卤素的阻燃剂迫在眉睫，阻燃剂未来的发展方向必然是无卤阻燃剂。
现有技术中，中国发明专利CN 109796315 A，提供了一种高热稳定性阻燃剂甲基八溴醚的制备方法，通过四溴双酚A与3-卤代甲基丙烯制备中间产物甲基四溴醚，然后加入高效催化剂提高溴化加成反应的转化率减少副产物产生，最后在产品中加入特定的酸酐化合物提高了阻燃剂甲基八溴醚的热稳定性。该阻燃剂能更好的应用于聚丙烯塑料和纤维，聚苯乙烯泡沫塑料、不饱和聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、合成橡胶等的阻燃。但该阻燃剂是溴系小分子阻燃剂，分子结构中含大量溴元素，燃烧过程产生大量浓烟和刺鼻性气味。
中国发明专利CN 106588986 A，提供了一种高安全性锂离子电池隔膜阻燃剂及其制备方法及应用，该专利尽管提供了一种磷氮阻燃剂PON的制备方法，并将制备的磷氮阻燃剂PON应用于锂离子电池隔膜，但仅仅只是磷氮阻燃剂PON应用于聚苯乙烯，并不能起到较好的阻燃效果，形成的阻燃聚苯乙烯依旧发烟量大、燃烧后不成炭等问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种兼具酸源、气源和炭源，阻燃协同效应及耐热性好的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂以及可以大幅度提升聚苯乙烯的成炭性，降低聚苯乙烯发烟量，制备过程简单，易于实现工业化生产，绿色环保的阻燃型聚苯乙烯树脂。
本发明提供了一种高成炭无卤复合膨胀阻燃剂，具有这样的特征，包括：按重量份计的1-20份磷氮阻燃剂以及1-20份成炭剂，
其中，磷氮阻燃剂的结构式如下：
在本发明提供的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂中，还可以具有这样的特征：其中，成炭剂为季戊四醇、木质素、壳聚糖、石墨烯或可膨胀石墨中的任意一种或多种。
在本发明提供的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂中，还可以具有这样的特征：其中，磷氮阻燃剂与成炭剂的质量比为1：(1-2)。
在本发明提供的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂中，还可以具有这样的特征：其中，磷氮阻燃剂的制备方法包括如下步骤：将哌嗪、氯磷酸二苯酯在缚酸剂以及溶剂的存在下发生化学反应即得。
在本发明提供的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂中，还可以具有这样的特征：其中，缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、碳酸氢钠、氢化钠中的任意一种或多种。
在本发明提供的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂中，还可以具有这样的特征：其中，哌嗪与缚酸剂的摩尔比为(0.8～1.2):(1.6～2.4)。
在本发明提供的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂中，还可以具有这样的特征：其中，哌嗪与氯磷酸二苯酯的摩尔比为(0.8～1.2):(1.6～2.4)。
在本发明提供的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂中，还可以具有这样的特征：其中，磷氮阻燃剂的制备方法包括如下步骤：将哌嗪、溶剂、缚酸剂搅拌混合，滴加氯磷酸二苯酯，升温至50℃-100℃，反应2h-8h，过滤，水洗，即得。
本发明还提供了一种阻燃型聚苯乙烯树脂，具有这样的技术特征，包括：上述任意一种高成炭无卤复合膨胀阻燃剂以及聚苯乙烯。
在本发明提供的阻燃型聚苯乙烯树脂中，还可以具有这样的特征：其中，高成炭无卤复合膨胀阻燃剂与聚苯乙烯的质量比为1：(3-5)。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂，因为同时采用了磷氮阻燃剂以及成炭剂，且磷氮阻燃剂的结构式为所以，本发明提供的阻燃剂兼具酸源、气源和炭源，阻燃协同效应及耐热性好，将其应用于聚苯乙烯，可以大幅度提升聚苯乙烯的成炭性，降低聚苯乙烯发烟量，制备过程简单，易于实现工业化生产，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1合成的磷氮阻燃剂PON的碳谱图；
图2为实施例1合成的磷氮阻燃剂PON的氢谱图；
图3为实施例1合成的磷氮阻燃剂PON的磷谱图；
图4为实施例1合成的磷氮阻燃剂PON的质谱图；
图5为对比例1和实施例2-6制备的阻燃聚苯乙烯锥形量热中烟释放总量(TSP)；
图6为对比例1-2和实施例2-6制备的阻燃聚苯乙烯锥形量热中热释放速率(HRR)。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
在下述实施例中，除另有说明外，各原料均为市售原料。
<实施例1>
磷氮阻燃剂的制备
本实施例提供了一种磷氮阻燃剂的制备方法，反应方程式为：
包括如下反应步骤：
对反应瓶进行无氧处理三次，向反应瓶中加入400mLCH3CN，0.2mol无水哌嗪、0.48mol三乙胺，搅拌混合15min，升温至80℃，开始逐滴滴加含0.4mol氯代磷酸二苯酯的100mLCH3CN溶液，滴加完毕后，保温反应4小时，反应完毕后，过滤、水洗得磷氮阻燃剂PON粒子，真空烘箱60℃下干燥12h，产率96％。
<实施例2>
一种阻燃聚苯乙烯树脂
本实施例提供了一种阻燃聚苯乙烯树脂，包括如下步骤：
按重量份数计，称取80份聚苯乙烯树脂，10份实施例1制备的磷氮阻燃剂PON粒子，10份季戊四醇(PER)，装入扭转流变仪中熔融混合均匀，制得阻燃聚苯乙烯，经平板硫化制得120mm×10mm×4mm的阻燃聚苯乙烯树脂样条。
<实施例3>
一种阻燃聚苯乙烯树脂
本实施例提供了一种阻燃聚苯乙烯树脂，包括如下步骤：
按重量份数计，称取80份聚苯乙烯树脂，10份实施例1制备的磷氮阻燃剂PON粒子，10份壳聚糖(CTS)，装入扭转流变仪中熔融混合均匀，制得阻燃聚苯乙烯，经平板硫化制得120mm×10mm×4mm的阻燃聚苯乙烯树脂样条。
<实施例4>
一种阻燃聚苯乙烯树脂
本实施例提供了一种阻燃聚苯乙烯树脂，包括如下步骤：
按重量份数计，称取80份聚苯乙烯树脂，10份实施例1制备的磷氮阻燃剂PON粒子，10份木质素(LI)，装入扭转流变仪中熔融混合均匀，制得阻燃聚苯乙烯，经平板硫化制得120mm×10mm×4mm的阻燃聚苯乙烯树脂样条。
<实施例5>
一种阻燃聚苯乙烯树脂
本实施例提供了一种阻燃聚苯乙烯树脂，包括如下步骤：
按重量份数计，称取80份聚苯乙烯树脂，10份实施例1制备的磷氮阻燃剂PON粒子，10份氧化石墨烯(GO)，装入扭转流变仪中熔融混合均匀，制得阻燃聚苯乙烯，经平板硫化制得120mm×10mm×4mm的阻燃聚苯乙烯树脂样条。
<实施例6>
一种阻燃聚苯乙烯树脂
本实施例提供了一种阻燃聚苯乙烯树脂，包括如下步骤：
按重量份数计，称取80份聚苯乙烯树脂，10份实施例1制备的磷氮阻燃剂PON粒子，10份可膨胀石墨(EG)，装入扭转流变仪中熔融混合均匀，制得阻燃聚苯乙烯，经平板硫化制得120mm×10mm×4mm的阻燃聚苯乙烯树脂样条。
<对比例1>
一种聚苯乙烯树脂
本对比例提供了一种聚苯乙烯树脂，包括如下步骤：
按重量份数计，称取100份聚苯乙烯树脂装入扭转流变仪中熔融混合均匀，经平板硫化制得120mm×10mm×4mm的聚苯乙烯树脂样条。
<对比例2>
一种聚苯乙烯树脂
本对比例提供了一种聚苯乙烯树脂，包括如下步骤：
按重量份数计，称取80份聚苯乙烯树脂，20份实施例1制备的磷氮阻燃剂PON粒子，装入扭转流变仪中熔融混合均匀，经平板硫化制得120mm×10mm×4mm的聚苯乙烯树脂样条。
<对比例3>
一种聚苯乙烯树脂
本对比例提供了一种聚苯乙烯树脂，包括如下步骤：
按重量份数计，称取80份聚苯乙烯树脂，20份可膨胀石墨(EG)，装入扭转流变仪中熔融混合均匀，经平板硫化制得120mm×10mm×4mm的聚苯乙烯树脂样条。
<测试例1>
核磁表征
对实施例1合成制备的磷氮阻燃剂PON通过核磁进行表征如图1-3所示。
由磷氮阻燃剂PON的结构式分析可知磷氮阻燃剂PON一共有5个化学位的C，这与测试结果图1磷氮阻燃剂PON的13C谱图正好对应。磷氮阻燃剂PON一共有4个化学位的H，其中苯环区有3个化学位H，和N原子相连的烷基区有1个化学位移的H且为三重峰，并且苯环区3个化学位H与和N原子相连的烷基区1个化学位H的峰面积之比为5：2，这与图2磷氮阻燃剂PON的1H谱图正好对应，苯环区3个化学位H的化学位移在7.0-7.5ppm之间、和N原子相连的烷基区1个化学位H的化学位移在3.1-3.2ppm之间。磷氮阻燃剂PON一共有1个化学位的P，这与测试结果图3磷氮阻燃剂PON的31P谱图正好对应，因此结构确认无误。
<测试例2>
高分辨质谱(HRMS)
对实施例1合成制备的磷氮阻燃剂PON通过高分辨质谱进行表征如图4所示，磷氮阻燃剂PON的理论分子量与实测分子量一致。
<测试例3>
元素分析仪(EA)和ICP-OES
对实施例1合成制备的磷氮阻燃剂PON通过元素分析仪(EA)和ICP-OES分别对氮元素含量和磷元素含量进行表征，结果显示阻燃剂PON氮元素含量为5.06，磷元素含量为11.81，与理论值相符。
<测试例4>
阻燃性能测试
对对比例1-3和实施例2-6制备的阻燃性聚苯乙烯树脂通过氧指数测试仪以及锥形量热仪进行测试，测试结果如表1以及图5-6所示。
表1对比例1-3和实施例2-6制备的阻燃性聚苯乙烯树脂的阻燃性能和成残炭率
| 示例 | 共混物体系 | LOI(％) | TSP(m2) | pHRR(kW/m2) | 残炭率(％) |
| 对比例1 | PS | 18.0 | 42.4 | 954.0 | 0.05 |
| 对比例2 | PS/20％PON | 21.5 | 48.6 | 613.5 | 1.62 |
| 对比例3 | PS/20％EG | 23.7 | 27.0 | 297.3 | 23.91 |
| 实施例2 | PS/10％PON/10％PER | 21.7 | 46.7 | 588.6 | 3.13 |
| 实施例3 | PS/10％PON/10％CTS | 23.0 | 42.6 | 588.2 | 2.65 |
| 实施例4 | PS/10％PON/10％LI | 24.7 | 44.3 | 569.2 | 4.39 |
| 实施例5 | PS/10％PON/10％GO | 26.5 | 36.5 | 321.8 | 22.97 |
| 实施例6 | PS/10％PON/10％EG | 27.8 | 23.9 | 242.0 | 30.9 |
由表1阻燃性聚苯乙烯树脂的阻燃性能可知，纯聚苯乙烯树脂的极限氧指数为18.0，加入10份磷氮阻燃剂PON粒子后，极限氧指数为20.5，阻燃性能变化不大；当加入高成炭无卤复合膨胀阻燃剂后，阻燃性聚苯乙烯树脂极限氧指数分别为21.7、23.0、24.7、26.5、27.8，都在一定程度上得到了提升。
由表1以及图5-6阻燃性聚苯乙烯树脂的燃烧性能分析可知，纯聚苯乙烯树脂的最大热释放速率、烟释放总量、残炭率分别为954.0kW/m2、46.7m2、0.05％，加入10份磷氮阻燃剂PON粒子后，最大热释放速率、烟释放总量、残炭率分别为613.5kW/m2、48.6m2、1.62％，其中烟释放总量增大，阻燃效果不佳；加入高成炭无卤复合膨胀阻燃剂后，对实施例6来说，最大热释放速率、烟释放总量、残炭率分别为242.0kW/m2、23.9m2、30.9％，阻燃性聚苯乙烯树脂最大热释放速率降低74.6％、烟释放总量降低48.8％，阻燃效果大幅度提升。
实施例的作用与效果
根据本发明所涉及的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂，因为同时采用了质量比为1:1的磷氮阻燃剂以及成炭剂，且磷氮阻燃剂的结构式为所以，本发明提供的阻燃剂的两种成分之间产生了协同增效的功能，比单独使用其中一种具有更好的效果，兼具酸源、气源和炭源，阻燃协同效应及耐热性好，将其应用于聚苯乙烯，可以大幅度提升聚苯乙烯的成炭性，降低聚苯乙烯发烟量，制备过程简单，易于实现工业化生产，绿色环保。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种高成炭无卤复合膨胀阻燃剂，其特征在于，包括：
按重量份计的1-20份磷氮阻燃剂以及1-20份成炭剂，
其中，所述磷氮阻燃剂的结构式如下：
所述成炭剂为石墨烯或可膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂，其特征在于：
其中，所述磷氮阻燃剂与所述成炭剂的质量比为1：(1-2)。
3.根据权利要求1所述的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂，其特征在于：
其中，所述磷氮阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将哌嗪、氯磷酸二苯酯在缚酸剂以及溶剂的存在下发生化学反应即得。
4.根据权利要求3所述的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂，其特征在于：
其中，所述缚酸剂为三乙胺、氢氧化钠、碳酸氢钠、氢化钠中的任意一种或多种。
5.根据权利要求3所述的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂，其特征在于：
其中，所述哌嗪与所述缚酸剂的摩尔比为(0.8～1.2):(1.6～2.4)。
6.根据权利要求3所述的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂，其特征在于：
其中，所述哌嗪与所述氯磷酸二苯酯的摩尔比为(0.8～1.2):(1.6～2.4)。
7.根据权利要求3所述的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂，其特征在于：
其中，所述磷氮阻燃剂的制备方法包括如下步骤：
将哌嗪、溶剂、缚酸剂搅拌混合，滴加氯磷酸二苯酯，升温至50℃-100℃，反应2h-8h，过滤，水洗，即得。
8.一种阻燃型聚苯乙烯树脂，其特征在于，包括：
权利要求1-7任意一项所述的高成炭无卤复合膨胀阻燃剂以及聚苯乙烯。
9.根据权利要求8所述的阻燃型聚苯乙烯树脂，其特征在于：
其中，所述高成炭无卤复合膨胀阻燃剂与所述聚苯乙烯的质量比为1：(3-5)。
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