CN109369957A - 一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂及制备与应用 - Google Patents

一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于阻燃剂材料领域，公开了一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂及制备与应用。所述磷系阻燃剂的结构式如式(I)所示。其制备方法为：将原料2,4‑二羟基二苯甲酮溶解在有机溶剂中，然后加入季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，同时加入缚酸剂，在20～150℃下保温反应2～48h，反应完成后过滤或旋蒸除去有机溶剂，得到产物。本发明兼具紫外吸收和阻燃的磷酸酯阻燃剂不仅赋予材料良好的阻燃性，而且还可以赋予材料优异的光稳定性、阻燃持久性等性能。同时，该阻燃剂还具有无卤、高效、低毒、绿色环保、适用面广等特点，具有广阔的发展前景。

Description

一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂及制备与应用
技术领域
本发明属于阻燃剂材料领域，具体涉及一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂及制备与应用。
背景技术
多功能化是聚合物添加剂一个重要的发展方向,在同一分子结构中引入不同功能性的基团，是实现多功能化的主要途径。
阻燃剂是提高聚合物阻燃性能的一类添加剂，其用量仅次于塑化剂。阻燃剂大致可分为卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂及无机阻燃剂。卤系阻燃剂虽然阻燃效率高，但对环境的污染较大，目前已逐渐被限制使用。无机阻燃剂，通常添加量大，对材料的物理机械性能会带来不良影响。无卤有机阻燃剂主要是以含磷、氮为主要成分的阻燃剂，这类阻燃剂因可同时克服卤系阻燃剂和无机阻燃剂的缺点，是目前阻燃剂邻域的研究热点。季戊四醇双磷酸脂二磷酰氯是一种常用的磷系阻燃剂中间体，以此为基础合成的一类阻燃剂受热时产生具有强脱水能力的磷酸和聚磷酸，促使生成成分复杂的残炭，此类残炭具有低的热导系数，能够对聚合物起到保护层的作用，从而可达到很好的阻燃效果。
紫外线吸收剂是一类能够强烈地选择性吸收高能量的紫外光，通过能量转换以热能或无害的低能辐射将能量释放或消耗的物质，是目前普遍使用的光稳定剂。常用的紫外线吸收剂主要有二苯甲酮类、水杨酸酯类、三嗪类、苯并三唑类和取代丙烯酸酯类。二苯甲酮类紫外线吸收剂是一类邻羟基二苯甲酮的衍生物，因其价格低廉，在波长290-400nm范围内的紫外吸收效果非常优良且同大多数高分子聚合物有很好的相容性，在聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、环氧树脂等材料中被广泛使用，有较大的发展前景。
发明内容
基于以上现有技术，本发明的首要目的在于提供一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂。本发明的磷系阻燃剂是一种既含邻羟基二苯甲酮的结构又含螺环磷酸酯结构的双功能型分子，赋予同一分子兼具紫外吸收和阻燃双功能，实现聚合物添加剂的多功能化。
本发明的另一目的在于提供上述兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂在聚酯树脂、环氧树脂、聚烯烃材料的阻燃或抗老化中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂(MFR)，所述磷系阻燃剂的结构式如下：
上述兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
将原料2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)溶解在有机溶剂中，然后加入季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)，同时加入缚酸剂，在20～150℃下保温反应2～48h，反应完成后过滤或旋蒸除去有机溶剂，得到产物。
所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)和2,4-二羟基二苯甲酮(UV-0)的分子结构式如下：
优选地，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂；更优选为甲苯。
优选地，所述2,4-二羟基二苯甲酮和季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯加入的摩尔比为(2.0～2.5):1。
优选地，所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、四氢吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
优选地，所述缚酸剂的加入量与季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的摩尔比为(2.0～2.5):1。
优选地，所得产物进一步通过如下方法提纯：水洗，然后加入到有机溶剂中搅拌打浆1～5h，过滤，固体产物经60～120℃真空干燥，得到纯化的产物；提纯时所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的混合溶剂，更优选乙酸乙酯或乙醇。
上述兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂在聚酯树脂、环氧树脂或聚烯烃材料的阻燃或抗老化中的应用。
优选地，上述应用过程中，所述兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂在聚酯树脂、环氧树脂或聚烯烃材料中的加入量为5～15wt.％。
本发明的阻燃剂及其制备方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明兼具紫外吸收和阻燃的磷酸酯阻燃剂不仅赋予材料良好的阻燃性，而且还可以赋予材料优异的光稳定性、阻燃持久性等性能。同时，该阻燃剂还具有无卤、高效、低毒、绿色环保、适用面广等特点，具有广阔的发展前景。
(2)本发明提供的兼具紫外吸收和阻燃的双功能磷系阻燃剂添加量为10～15wt.％用于环氧树脂材料阻燃时，LOI可达到30.7％-31.4％，UL-94均为V-0。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂(MFR)的红外光谱图。
图2是本发明实施例1中所得一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂(MFR)在氮气氛的热重曲线和微商热重曲线。
图3是本发明实施例1中所得一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂(MFR)在空气氛的热重曲线和微商热重曲线。
图4是本发明实施例2中所得阻燃环氧树脂EP/15％MFR与纯环氧树脂EP经极限氧指数测试后的成炭效果对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中：1)极限氧指数的测试均是将产品制成130mm×10mm×3mm的标准氧指数样条，根据ASTM D2863标准，在HC-2氧指数仪上测定；2)垂直燃烧则是将产品制成130mm×13mm×4mm的标准样条，按照UL-94标准，采用CZF-2型水平垂直燃烧仪测定。
实施例1
本实施例的合成反应式如下：
具体合成步骤如下：
(1)向一个装有温度计、搅拌磁子、冷凝回流管和尾气吸收装置的250mL三口圆底烧瓶中加入30g季戊四醇和130mL新蒸的三氯氧磷，先缓慢升温至80℃下反应2h。之后，将体系升温到110℃下反应过夜，直至体系无氯化氢气体产生。反应结束后冷却至室温，过滤，分别用二氯甲烷和乙醚洗涤2到3次，最后将所得固体在80℃下真空干燥24h后，得到白色固体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)，收率70％。
SPDPC的物理常数：1H NMR(400MHz,DMSO)δ4.26(s,4H),4.23(s,4H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ70.38(s),36.39(s).31P NMR(162MHz,DMSO)δ-7.32(s)。
(2)将17.5g 2,4-二羟基二苯甲酮加到一个装有温度计、机械搅拌和冷凝回流管的500mL三口圆底烧瓶中，再加入200mL甲苯，升温到90℃下搅拌。待2,4-二羟基二苯甲酮完全溶解在甲苯中成澄清溶液后，依次加入10.22g三乙胺和12.0g SPDPC，维持在90℃下反应12h。反应结束后减压抽滤除去溶剂，水洗除去产生的三乙胺盐酸盐，所得固体加到乙酸乙酯中打浆1～5h，过滤，80℃下真空干燥12h得到微黄色固体MFR，收率65％。
MFR的物理常数：1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.91(s,2H),7.73(d,J＝7.5Hz,4H),7.66(t,J＝7.3Hz,2H),7.54(t,J＝7.5Hz,4H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),6.98(s,J＝12.2Hz,2H),6.94(d,J＝8.5Hz,4H),4.90-4.69(m,4H),4.60-4.39(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ197.00(s),159.25(s),153.43(s),137.85(s),133.34(s),132.99(s),129.67(s),129.00(s),122.57(s),111.17(s),108.29(s),70.39(s),36.38(s).31P NMR(162MHz,DMSO)δ-14.22(s)。
本实施例所得兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂(MFR)的红外光谱图如图1所示。MFR在氮气氛的热重曲线和微商热重曲线如图2所示。MFR在空气氛的热重曲线和微商热重曲线如图3所示。
将上述所合成的一种兼具紫外吸收与阻燃双功能的阻燃剂MFR按不同百分含量添加到环氧树脂中，具体制备方法如下：将10质量份本实施例所合成的MFR加到100质量份环氧树脂中，加热到120℃，开启机械搅拌使MFR完全溶解在环氧树脂中。待MFR完全溶解在环氧树脂后，降温到90℃，再加入25份4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，搅拌使其完全溶解后，立即倒入预热好的聚四氟乙烯模具中，在100℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化2h，制得阻燃环氧树脂EP/10％MFR，该阻燃环氧树脂的LOI为30.7％，UL-94为V-0级。
实施例2
将15质量份实施例1所合成的MFR加到100质量份环氧树脂中，加热到120℃，开启机械搅拌使MFR完全溶解在环氧树脂中。待MFR完全溶解在环氧树脂后，降温到90℃，再加入25份4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，搅拌使其完全溶解后，立即倒入预热好的聚四氟乙烯模具中，在100℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化2h，制得阻燃环氧树脂EP/15％MFR，该阻燃环氧树脂的LOI为31.4％，UL-94为V-0级。
本实施例所得阻燃环氧树脂EP/15％MFR与纯环氧树脂EP进行对比，经极限氧指数测试后的成炭效果照片如图4所示。从图中可以看出，本发明所获得的一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂(MFR)成炭效果明显，具有非常好的抗熔滴性能。
实施例3
将5质量份实施例1所合成的MFR加到100质量份环氧树脂中，加热到120℃，开启机械搅拌使MFR完全溶解在环氧树脂中。待MFR完全溶解在环氧树脂后，降温到90℃，再加入25份4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，搅拌使其完全溶解后，立即倒入预热好的聚四氟乙烯模具中，在100℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化2h，制得阻燃环氧树脂EP/5％MFR，该阻燃环氧树脂的LOI为29.5％，UL-94为V-1级。
实施例4
(1)向一个装有温度计、搅拌磁子、冷凝回流管和尾气吸收装置的250mL三口圆底烧瓶中加入30g季戊四醇和130mL新蒸的三氯氧磷，先缓慢升温至80℃下反应2h。之后，将体系升温到110℃下反应过夜，直至体系无氯化氢气体产生。反应结束后冷却至室温，过滤，分别用二氯甲烷和乙醚洗涤2到3次，最后将所得固体在80℃下真空干燥24h后，得到白色固体季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)，收率70％。
SPDPC的物理常数：1H NMR(400MHz,DMSO)δ4.26(s,4H),4.23(s,4H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ70.38(s),36.39(s).31P NMR(162MHz,DMSO)δ-7.32(s)。
(2)将17.5g 2,4-二羟基二苯甲酮加到一个装有温度计、机械搅拌和冷凝回流管的500mL三口圆底烧瓶中，再加入200mL乙腈，升温到85℃下搅拌。待2,4-二羟基二苯甲酮完全溶解在甲苯中成澄清溶液后，依次加入10.22g三乙胺和12.0g SPDPC，维持在85℃下反应12h。反应结束后减压抽滤除去溶剂，水洗除去产生的三乙胺盐酸盐，所得固体加到乙酸乙酯中打浆1～5h，过滤，80℃下真空干燥12h得到微黄色固体MFR，收率60％。
MFR的物理常数：1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.91(s,2H),7.73(d,J＝7.5Hz,4H),7.66(t,J＝7.3Hz,2H),7.54(t,J＝7.5Hz,4H),7.48(d,J＝8.5Hz,2H),6.98(s,J＝12.2Hz,2H),6.94(d,J＝8.5Hz,4H),4.90-4.69(m,4H),4.60-4.39(m,4H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ197.00(s),159.25(s),153.43(s),137.85(s),133.34(s),132.99(s),129.67(s),129.00(s),122.57(s),111.17(s),108.29(s),70.39(s),36.38(s).31P NMR(162MHz,DMSO)δ-14.22(s)。
将上述所合成的一种兼具紫外吸收与阻燃双功能的阻燃剂MFR按不同百分含量添加到环氧树脂中，具体制备方法如下：将5质量份本实施例所合成的MFR加到100质量份环氧树脂中，加热到120℃，开启机械搅拌使MFR完全溶解在环氧树脂中。待MFR完全溶解在环氧树脂后，降温到90℃，再加入25份4,4'-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂，搅拌使其完全溶解后，立即倒入预热好的聚四氟乙烯模具中，在100℃下固化2h，120℃下固化2h，150℃下固化2h，制得阻燃环氧树脂EP/10％MFR，该阻燃环氧树脂的LOI为29.5％，UL-94为V-1级。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂，其特征在于所述磷系阻燃剂的结构式如下：
2.权利要求1所述的一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将原料2,4-二羟基二苯甲酮溶解在有机溶剂中，然后加入季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，同时加入缚酸剂，在20～150℃下保温反应2～48h，反应完成后过滤或旋蒸除去有机溶剂，得到产物。
3.根据权利要求2所述的一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲苯。
5.根据权利要求2所述的一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述2,4-二羟基二苯甲酮和季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯加入的摩尔比为(2.0～2.5):1。
6.根据权利要求2所述的一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、四氢吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二异丙基乙胺、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂的加入量与季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的摩尔比为(2.0～2.5):1。
8.根据权利要求2所述的一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于所得产物进一步通过如下方法提纯：水洗，然后加入到有机溶剂中搅拌打浆1～5h，过滤，固体产物经60～120℃真空干燥，得到纯化的产物；提纯时所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的混合溶剂。
9.权利要求1所述的一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂在聚酯树脂、环氧树脂或聚烯烃材料的阻燃或抗老化中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂在聚酯树脂、环氧树脂或聚烯烃材料的阻燃或抗老化中的应用，其特征在于：所述兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂在聚酯树脂、环氧树脂或聚烯烃材料中的加入量为5～15wt.％。
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