CN113264961A - 一种新型含磷氮dopo阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种新型含磷氮DOPO阻燃剂，其结构式为：
本发明还提供一种新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法，以2,4‑二氯苯甲醛、对氨基苯甲酸为原料合成相应的希夫碱，然后将合成的希夫碱与DOPO反应合成得到一种新型的含磷氮DOPO阻燃剂。本发明还提供一种新型含磷氮DOPO阻燃剂的应用，将合成的新型含磷氮DOPO阻燃剂与环氧树脂在4,4‑二胺基二苯甲烷固化剂作用下固化，得到含磷氮DOPO阻燃剂的环氧树脂固化物，本发明得到的阻燃剂改性的环氧树脂具良好阻燃性能，且燃烧过程中具有成炭性好，能形成致密的炭层，显著了提高环氧树脂的极限氧指数。
Description
【技术领域】
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种新型含磷氮DOPO阻燃剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
环氧树脂具有优良的耐水性、耐溶剂性和耐化学腐蚀性，而且具有良好的力学性能和介电性能，可用于高性能复合材料的树脂基体，在航天航空、家装建筑、微电子封装材料、饰品等领域有着广泛的应用前景。但是环氧树脂树脂容易燃烧的缺点又使其在这些高技术、高附加值、安全和消防规定严格领域的有效应用受到了严重的制约和限制。因此，开展环氧树脂的阻燃改性技术研究具有十分重要的技术价值和社会意义。
有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，具有阻燃增塑双重功能，克服了卤阻燃剂阻燃高聚物燃烧时会产生卤化氢以及其它具有腐蚀性和毒性的热裂解产物的缺点，尤其是DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)是新型阻燃剂中间体，其结构中含有活泼的P-H键对羰基、烯基和环氧键极具活性，特别是DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。传统卤素阻燃用于环氧树脂是含Br元素化合物，容易产生有毒气体，且形成的环氧树脂固化物燃烧过程不能形成致密的碳层，这是产生浓烟的主要原因，影响了阻燃效果。因此实有必要提供一种新型含磷氮DOPO阻燃剂及其制备方法和应用以解决上述问题。
【发明内容】
本发明公开了一种新型含磷氮DOPO阻燃剂及其制备方法，将所述新型含磷氮DOPO阻燃剂添加于环氧树脂中可以提高环氧树脂的阻燃性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种新型含磷氮DOPO阻燃剂，结构式为：
本发明还提供一种上述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
将2,4-二氯苯甲醛与对氨基苯甲酸按摩尔比(1-3):(1-2)溶于第一溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制反应温度为0-50℃，搅拌，反应3-6h，抽滤得到第一滤渣，将所述第一滤渣用冰水冷却的第一溶剂分多次淋洗，干燥后得到纯净的希夫碱；
将合成的希夫碱与DOPO按摩尔比(1-3):(1-2)加入到第二溶剂中，搅拌，加热回流3-5小时，直至其中一种原料反应完全，抽滤得到第二滤渣，将所述第二滤渣用第三溶剂重结晶，得到所述新型含磷氮DOPO阻燃剂，其中，所述第三溶剂由乙酸乙酯和石油醚按摩尔比(1-5):(1-3)混合而成。
优选的，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠、咪唑中的至少一种。
优选的，所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
优选的，所述第二溶剂由甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少两种混合而成。
优选的，所述第二溶剂由甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意两种按体积比(1-4):(1-3)混合而成。
本发明还提供一种上述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的应用，将所述新型含磷氮DOPO阻燃剂添加于环氧树脂中，得到阻燃型环氧树脂。
优选的，将所述新型含磷氮DOPO阻燃剂添加于环氧树脂中具体为：将所述新型含磷氮DOPO阻燃剂与环氧树脂在4,4-二胺基二苯甲烷固化剂作用下固化，得到阻燃型环氧树脂。
优选的，所述阻燃型环氧树脂中所述新型含磷氮DOPO阻燃剂的添加量为5％时，UL-94测试达到V-0级，玻璃化转变温度达到Tg＝171℃。
与相关技术相比，本发明的优点在于：
(1)新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法简单，反应条件易于控制、产率较高，便于提纯；
(2)将新型含磷氮DOPO阻燃剂应用于环氧树脂，使环氧树脂具有良好的阻燃性能，且燃烧过程中成炭性好，能形成致密的炭层，显著了提高环氧树脂的极限氧指数LOI，具有良好的阻燃效果。
【附图说明】
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
图1为本发明提供的新型含磷氮DOPO阻燃剂的结构式；
图2为本发明提供的新型含磷氮DOPO阻燃剂的红外光谱图。
图3为本发明提供的新型含磷氮DOPO阻燃剂的核磁共振图。
图4为本发明不同含量的新型含磷氮DOPO阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的TG图。
图5为本发明提供的新型含磷氮DOPO阻燃剂应用于环氧树脂的DSC图。
【具体实施方式】
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
本发明提供请结合参阅图1-5，本发明提供一种新型含磷氮DOPO阻燃剂，结构式为：
所述新型含磷氮DOPO阻燃剂在保持DOPO分子基本结构框架不变的情况下，引入阻燃元素Cl和N，将其添加于环氧树脂后，阻燃效果良好，燃烧过程没有出现其他卤素元素阻燃剂的多烟等现象，体现了卤磷氮良好的协效阻燃作用；且燃烧过程中成炭性好，能形成致密的炭层，显著的提高环氧树脂的极限氧指数LOI。
本发明还提供一种上述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：将2,4-二氯苯甲醛与对氨基苯甲酸按摩尔比(1-3):(1-2)溶于第一溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制反应温度为0-50℃，搅拌，反应3-6h，抽滤得到第一滤渣，将所述第一滤渣用冰水冷却的第一溶剂分多次淋洗，干燥后得到纯净的希夫碱；
S2：将合成的希夫碱和DOPO按摩尔比(1-3):(1-2)加入到第二溶剂中，搅拌，加热回流3-5小时，直至其中一种原料反应完全，抽滤得到第二滤渣，将所述第二滤渣用第三溶剂重结晶，得到一种新型含磷氮DOPO阻燃剂，其中，所述第三溶剂由乙酸乙酯和石油醚按摩尔比(1-5):(1-3)混合而成。
步骤S2中，将第二滤渣采用第三溶剂进行重结晶可以使生成物纯化，可以提高制得的新型含磷氮DOPO阻燃剂的纯度。
所述制备方法中涉及的反应方程如下：
所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠、咪唑中的至少一种。
所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
所述第二溶剂由甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少两种混合而成，优选的，所述第二溶剂由甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意两种按体积比(1-4):(1-3)混合而成。
制得的新型含磷氮DOPO阻燃剂的红外吸收光谱(IR)的主要吸收峰为：3267(vs),1655(vs),1605(vs),1413(m),1285(vs),1236(vs),1177(vs),1067(m),748(vs),632(m),53(m),527(m)。核磁共振(1H-NMR)数据为:δ3.9(1H)，6.60-6.89(4H)，(7.29-8.00)(8H)，7.50(1H)，7.49(2H)，10.06(H)，12.71(1H)。
实施例1
本实施例提供一种新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
将0.2mol(35.0g)2,4-二氯苯甲醛及0.2mol(27.2g)对氨基苯甲酸加入150mL的三口烧瓶中，加入100mL甲醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钾作为缚酸剂，控制反应温度为5℃，电动搅拌，反应5h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的甲醇分多次淋洗，干燥，得到54.0g希夫碱，产率为91.8％；
将合成的希夫碱0.1mol(29.4g)和0.15mol(32.4g)DOPO加入到四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，其中四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:1；电动搅拌，加热控制温度60-70℃，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3-5小时后，原料几乎反应完全，冷却抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，其中乙酸乙酯和石油醚的摩尔比为1:1，得到新型含磷氮DOPO阻燃剂46.0g，产率为91.2％。
实施例2
本实施例提供一种新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
将0.2mol(35.0g)2,4-二氯苯甲醛及0.2mol(27.2g)对氨基苯甲酸加入150mL的三口烧瓶中，加入100mL乙醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钠作为缚酸剂，控制一定的温度反应20℃左右，磁力搅拌，反应4h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的乙醇分多次淋洗，干燥，得到53.0g希夫碱，产率为90.1％；
将合成的希夫碱0.1mol(29.4g)和0.15mol(32.4g)DOPO加入到N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的混合溶剂中，其中N,N-二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的摩尔比为1:3；搅拌，加热回流，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3-5小时后，原料几乎反应完全，冰水冷却，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，其中乙酸乙酯和石油醚的摩尔比为2:1，得到新型含磷氮DOPO阻燃剂47.0.0g，产率为89.2％。
实施例3
本实施例提供一种新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
将0.1mol(17.5g)2,4-二氯苯甲醛及0.1mol(13.6g)对氨基苯甲酸加入125mL的三口烧瓶中，加入60mL甲醇，加入0.1mol(4.0g)氢氧化钠作为缚酸剂，控制一定的温度反应0℃左右，磁力搅拌，反应6h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的甲醇分多次淋洗，干燥，得到26.5g希夫碱，产率为90.0％；
将合成的希夫碱0.08mol(23.5g)和0.1mol(21.6g)DOPO加入到四氢呋喃和二氯甲烷的混合溶剂中，其中四氢呋喃和二氯甲烷的摩尔比为4:3，搅拌，加热控制温度60-70℃，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3-5小时后，原料几乎反应完全，冰水冷却，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，其中乙酸乙酯和石油醚的摩尔比为5:3，得到新型含磷氮DOPO阻燃剂36.7g，产率为90.0％。
本发明还提供一种上述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的应用，将所述新型含磷氮DOPO阻燃剂添加于环氧树脂中，得到阻燃型环氧树脂。具体的，将所述新型含磷氮DOPO阻燃剂与环氧树脂在4,4-二胺基二苯甲烷固化剂作用下固化，得到阻燃型环氧树脂。优选的，所述阻燃型环氧树脂中所述新型含磷氮DOPO阻燃剂的添加量为5％。
将制得的新型含磷氮DOPO阻燃剂按照不同的含量添加至于环氧树脂，得到几组不同的阻燃型环氧树脂，并分别进行燃烧性能测试、TG测试及耐热性能测试，相应的试验过程及试验数据如下：
燃烧性能测试：称取25g4,4-二胺基二苯甲烷于100mL烧杯中，加热融熔，降温到100℃左右，分别加入1％，3％，5％，7％四种不同质量含量的实施例1-3制备的新型含磷氮DOPO阻燃剂P1，P2，P3，搅拌混合均匀，将事先称取温热于75℃水浴中的100g环氧树脂倒入到含有固化剂及新型含磷氮DOPO阻燃剂的烧杯中，搅拌均匀后快速浇铸到130*6.5*3的国标氧指数样条及120*13*3.2的国标垂直燃烧样条模具中，室温固化20小时，然后100℃固化3h，再放置于160℃真空干燥箱中固化1h，自然冷却至室温后脱模得到待测阻燃环氧树脂样品。用JF3-氧指数仪测定其极限氧指数，用FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL-94垂直燃烧性能测试垂，结果总结如表1所示：
表1
其中，表1中新型含磷氮DOPO阻燃剂重量百分比和磷元素含量百分比均指的是相对于环氧树脂和固化剂总重量的百分比；极限氧指数的测定参考国标方法GB/T2406.2-2009，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T 2408-2008标准；
从表1中可以看出，随着新型含磷氮DOPO阻燃剂在环氧树脂中含量的增加，与空白的环氧树脂(LOI:28.0,T:28s；燃烧时不熄灭)相比阻燃效果明显增强，与同类型的其他阻燃剂相比(CN201310008589，空白的环氧树脂:LOI为21，添加含量(w％)分别为7％，10％和12％的阻燃剂，其所测定阻燃改性的环氧树脂LOI值分别为：27，28.5和29)阻燃效果增强，与CN201610304553相比(阻燃剂含量18.1％，P含量2.5％时达到V-0级)，其阻燃剂含量为5％，P含量仅为0.302(W％)进行UL-94测试达到V-0级，说明其阻燃效果良好。
TG测试：对表1中的样本采用热重分析仪TGA(Q5000IR，美国TA仪器公司)进行TG测试，在空气的氛围中，在0-900℃的范围内，以20℃/min进行升温，最后均没有聚合物的残留(见图3)。从图3中可以看出，空白环氧树脂的分解温度约为334℃，而样本P1，P2的分解温度分别为325℃(w％＝5％)和343.3℃(w％＝7％)，说明随着新型含磷氮DOPO阻燃剂添加含量的增加，阻燃型环氧树脂的热分解温度先降低后升高，当含量约为6％时与空白的环氧树脂接近。
耐热性能测试：对表1中的样本采用美国TA仪器公司(Ta Instruments)DSC Q20在差式扫描量热仪氮气氛下，升温速率：10℃/min，温度范围：80-320℃进行DSC测试。从图4中可以看出，空白的环氧树脂玻璃化温度Tg＝118.3℃，而本发明得到的阻燃型环氧树脂的Tg随着新型含磷氮DOPO阻燃剂含量的增加，先升高，后降低，由5％时的Tg＝171℃，变成7％含量时Tg＝163℃，说明该新型含磷氮DOPO阻燃剂对环氧树脂玻璃化转变温度的提高有促进作用。
与相关技术相比，本发明的优点在于：
(1)新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法简单，反应条件易于控制、产率较高，便于提纯；
(2)将新型含磷氮DOPO阻燃剂应用于环氧树脂，使环氧树脂具有良好的阻燃性能，且燃烧过程中成炭性好，能形成致密的炭层，显著了提高环氧树脂的极限氧指数LOI，具有良好的阻燃效果。
Claims (9)
1.一种新型含磷氮DOPO阻燃剂，其特征在于，结构式为：
2.一种如权利要求1所述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将2,4-二氯苯甲醛与对氨基苯甲酸按摩尔比(1-3):(1-2)溶于第一溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制反应温度为0-50℃，搅拌，反应3-6h，抽滤得到第一滤渣，将所述第一滤渣用冰水冷却的第一溶剂分多次淋洗，干燥后得到纯净的希夫碱；
将合成的希夫碱与DOPO按摩尔比(1-3):(1-2)加入到第二溶剂中，搅拌，加热回流3-5小时，直至其中一种原料反应完全，抽滤得到第二滤渣，将所述第二滤渣用第三溶剂重结晶，得到所述新型含磷氮DOPO阻燃剂，其中，所述第三溶剂由乙酸乙酯和石油醚按摩尔比(1-5):(1-3)混合而成。
3.根据权利要求2所述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠、咪唑中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
5.根据权利要求2所述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法，其特征在，所述第二溶剂由甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少两种混合而成。
6.根据权利要求5所述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的制备方法，其特征在，所述第二溶剂由甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的任意两种按体积比(1-4):(1-3)混合而成。
7.一种如权利要求1所述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的应用，其特征在于，将所述新型含磷氮DOPO阻燃剂添加于环氧树脂中，得到阻燃型环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的应用，其特征在于，将所述新型含磷氮DOPO阻燃剂添加于环氧树脂中具体为：将所述新型含磷氮DOPO阻燃剂与环氧树脂在4,4-二胺基二苯甲烷固化剂作用下固化，得到阻燃型环氧树脂。
9.根据权利要求7所述的新型含磷氮DOPO阻燃剂的应用，其特征在于，所述阻燃型环氧树脂中所述新型含磷氮DOPO阻燃剂的添加量为5％时，UL-94测试达到V-0级，玻璃化转变温度达到Tg＝171℃。
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