CN113461734A

CN113461734A - 一种新型含希夫碱dopo磷氮阻燃剂及其合成方法和应用

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Publication number: CN113461734A
Application number: CN202110417925.6A
Authority: CN
Inventors: 李玉林; 赖华; 李薇; 黄耿; 萧丽芬; 彭钢
Original assignee: Hengyang Normal University
Current assignee: Hengyang Normal University
Priority date: 2021-04-19
Filing date: 2021-04-19
Publication date: 2021-10-01

Abstract

本发明公开了一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂，其结构式如下：

该阻燃剂以水杨醛、对氨基苯甲酸为原料合成相应的希夫碱，然后再与9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)反应合成得到。该阻燃剂克服了添加型阻燃剂与基体相容性差、使用过程易流失、耐水性差等缺点，应用于环氧树脂(EP‑51)，成炭性好，能形成致密的炭层，能够显著提高树脂的极限氧指数LOI，当阻燃剂含量为3％(P含量仅为0.2035％)时，垂直燃烧UL‑94达到V‑0级，具有良好的阻燃效果。基于所述含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂，本发明还提供一种含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的合成方法及应用。

Description

一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂及其合成方法，以及该阻燃剂在环氧树脂聚合物基体中的应用。

背景技术

高分子材料由于其来源丰富、易于加工、品种多，性能优越、价格便宜，已广泛应用于航天航空、电子信息、家用电器、汽车工业等诸多领域。但是高分子材料大多是易燃材料，易酿成火灾，造成人类生命财产的严重损失。因此，高分子材料的阻燃是一个亟待解决的问题。

目前广泛采用的高分子材料阻燃的方法是在聚合物加工过程中加入阻燃剂以改善其阻燃性能。现有的常规阻燃剂一般是有机或无机添加剂，通常加入量很大，且需要在施工的时候与基料共混，具有与基体相容性差、使用过程易流失、耐水性差等缺点，成一些高分子树脂交联困难或严重降解，因此，能够直接将阻燃基团或元素直接引入高分子基体链段中的反应型阻燃剂由于其良好的分散性、较高的阻燃效率，得到了国内外众多学者的广泛研究。9,10-二氢-9- 氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)型阻燃剂是有机磷类杂环化合物，具有较高的热稳定性、抗氧化性和优良的耐水性，是良好的反应型和添加型阻燃剂，其主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料、热固型树酯及粘接剂的阻燃，由于其优异的阻燃性能，其衍生结构一直是阻燃剂研发的热点。

希夫碱主要是指含有碳氮双键的亚胺或甲亚胺特性基团化合物，由于其独特的光、电、磁等物理材料性能、良好的配位化学性能及独特的抗菌、抗癌、除草等生理活性，引起了人们广泛的理论与应用研究。希夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等生物活性应用于在医学领域；希夫碱及其金属配合物在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有重要应用；在催化领域，席夫碱的钴和镍配合物作为催化剂已得到应用；席夫碱还可作为良好配体，可以用来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量在分析领域得到人们的广泛关注。在这些应用领域中，对于其抗菌，抑菌的研究是目前研究的热点，且大部分集中在简单的希夫碱配合物，而对于其与DOPO应用于高分子材料的阻燃方面的研究报道较少。

基于此，本发明的目的在于提供一种添加量少、与基体相容性好，阻燃效果好的阻燃剂解决上述技术问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂，与基体相容性好，阻燃效果好，应用于高分子材料中添加量少。

为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：

一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的合成方法，包括如下步骤：

步骤S1,将水杨醛、对氨基苯甲酸按摩尔比(1～3)：(1～2)溶于溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制反应温度为0～50℃，搅拌，反应3～6h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，洗涤、干燥，得到纯净的希夫碱；

步骤S2，将合成的希夫碱和DOPO按摩尔比(1～3)：(1～2)加入到混合溶剂中，搅拌，体系呈黄色溶液，加热回流3～5小时后，出现大量白色沉淀，反应完全后，抽滤、重结晶，得到含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂。

进一步地，步骤S1中，所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠、咪唑中的至少一种。

进一步地，步骤S1中，溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的一种。

进一步地，步骤S1中，洗涤工艺采用冰水冷却的溶剂多次淋洗。

进一步地，步骤S2中，混合溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的至少两种。

进一步地，步骤S2中，采用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂进行重结晶，其中乙酸乙酯和石油醚的体积比为(1～5)：(1～3)。

本发明还提供一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂在环氧树脂制备工艺中的应用。

进一步地，含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的加量为环氧树脂总量的3-7％。

与现有技术相比，本发明提供的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂及其合成方法和应用，有益效果在于：

一、本发明提供的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂，以水杨醛、对氨基苯甲酸为原料合成相应的希夫碱，然后再与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应合成得到一种含希夫碱DOPO的磷氮阻燃剂，该阻燃剂克服了添加型阻燃剂与基体相容性差、使用过程易流失、耐水性差等缺点，应用于环氧树脂(EP-51)，成炭性好，能形成致密的炭层，能够显著提高树脂的极限氧指数LOI，当阻燃剂含量为3％(P含量仅为0.2035％)时，垂直燃烧UL-94达到V-0 级，具有良好的阻燃效果。

二、本发明提供的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂，合成方法简单，便于提纯，产率高，加热稳定性良好，便于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明合成的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的红外光谱图；

图2为本发明合成的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的H-NMR图；

图3为本发明不同实施例的阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的TG 图；

图4为本发明合成的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂的 DSC图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。

本发明的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的合成方法，包括如下步骤：

步骤S1,将水杨醛、对氨基苯甲酸按摩尔比(1～3)：(1～2)溶于溶剂中，加入一定量的缚酸剂使反应体系呈碱性环境，控制反应温度为0～50℃，搅拌，反应3～6h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到纯净的希夫碱；

其中，缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠、咪唑中的至少一种；

溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、 1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的一种；

步骤S2，将合成的希夫碱和DOPO按摩尔比(1～3)：(1～2)加入到混合溶剂中，搅拌，体系溶液呈均匀透明的黄色，加热回流3～5小时后，出现大量白色沉淀，点板其中一种原料几乎反应完全，冰水冷却，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，乙酸乙酯和石油醚的体积比为(1～5)：(1～3)，即得含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂；

其中，混合溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的至少两种。

以下根据具体的实施例对本发明提供的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂及其合成方法进行详细阐述。

实施例1

一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的合成方法，其反应步骤如下：

步骤S1，将0.1mol(12.2g)水杨醛，0.1mol(13.6g)对氨基苯甲酸加入125mL 的三口烧瓶中，加入70mL甲醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钾作为缚酸剂，控制一定的温度反应5℃左右，电动搅拌，反应5h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到21.0g希夫碱，产率约为87.1％；

步骤S2，将合成的希夫碱0.05mol(12.0g)和0.1mol(21.6g)DOPO加入到 THF和DMF的混合溶剂中，电动搅拌，加热控制温度60～70℃，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，冷却抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂按体积比1：1重结晶，得到较为纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂20.8g，产率为91.0％。

请结合参阅图1和图2，其中图1为本发明合成的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的红外光谱图；图2为本发明合成的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的 H-NMR图。

红外吸收光谱(infrared absorption spectrometry，IR)主要吸收峰为：3267(vs), 1655(vs),1605(vs),1413(m),1285(vs),1236(vs),1177(vs),1067(m),748(vs),632(m),553(m),527(m)。

核磁测试的结果如下：¹H-NMR:δ3.9(1H)，6.60-6.89(4H)，(7.29-8.00)(8H)，7.50(1H)，7.49(2H)，10.06(H)，12.71(1H)。

实施例2

步骤S1，将0.2mol(24.4g)水杨醛，0.2mol(27.2g)对氨基苯甲酸加入150mL 的三口烧瓶中，加入100mL乙醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钠作为缚酸剂，控制一定的温度反应20℃左右，磁力搅拌，反应4h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到44.3g希夫碱，产率为91.9％；

步骤S2，将合成的希夫碱0.1mol(24.1g)和0.1mol(21.6g)DOPO加入到 DMF溶剂中，搅拌，加热回流，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，冰水冷却，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂1：1重结晶，得到较为纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂42.0g，产率为92.0％。

实施例3

步骤S1，将0.2mol(24.4g)水杨醛，0.2mol(27.2g)对氨基苯甲酸加入150mL 的三口烧瓶中，加入90mL甲醇，加入0.2mol(11.2g)氢氧化钠作为缚酸剂，控制一定的温度反应0℃左右，磁力搅拌，反应5h，出现大量的黄色沉淀，抽滤，用冰水冷却的溶剂分多次淋洗，干燥，得到45.0g希夫碱，产率为93.36％；

步骤S2，将合成的希夫碱0.1mol(24.1g)和0.1mol(43.2g)DOPO加入到THF 的溶剂中，搅拌，加热控制温度60～70℃，体系呈黄色溶液，2h之后溶液变成无色透明，之后变成白色乳状溶液，点板有新物质的生成，继续加热，出现白色沉淀，反应3～5小时后，原料几乎反应完全，冰水冷却，抽滤，用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂重结晶，得到较为纯净的含希夫碱DOPO阻燃剂41.0g，产率为89.71％。

实施例4

将实施1-3制得的含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂。

燃烧性能测试：称取25g 4,4-二胺基二苯甲烷于100mL烧杯中，加热融熔，降温到100℃左右，分别加入1％，3％，5％，7％四种不同质量含量的实施例 1-3制备的阻燃剂P1，P2，P3，搅拌混合均匀，将事先称取温热于75℃水浴中的100g环氧树脂倒入到含有固化剂及阻燃剂的烧杯中，搅拌均匀后快速浇铸到 130*6.5*3的国标氧指数样条及120*13*3.2的国标垂直燃烧样条模具中，室温固化20小时，然后100℃固化3h，再放置于160℃真空干燥箱中固化1h，自然冷却至室温后脱模得到待测阻燃环氧树脂样品。

用JF3-氧指数仪测定其极限氧指数，用FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL-94 垂直燃烧性能测试，测试结果如表1所示：

表1：阻燃环氧树脂性能测试

其中，重量百分比指添加物相对于(环氧树脂Ep-51+固化剂)总重量的百分比。

极限氧指数的测定参考国标方法GB/T2406.2-2009，UL-94垂直燃烧测试采用GB/T 2408-2008标准。

需要说明的是，环氧树脂(EP-51)选自中国石油化工有限公司巴陵公司 CYD-128型环氧树脂(EP-51)。

从表1中可以看出，与空白的EP(LOI:28.0,T:28s；燃烧时不熄灭)相比，随着阻燃剂在EP中含量的增加，阻燃效果明显增强。

本发明的环氧树脂，与同类型的其他阻燃剂相比(如中国专利 CN201310008589技术中，空白EP的LOI为21，分别加入7wt％，10wt％和12wt％的阻燃剂，其所测定阻燃环氧树脂的LOI值分别为：27，28.5和29，UL-94V-0 级)，阻燃效果增强。

与中国专利CN201610304553技术相比，当阻燃剂含量为3％，P含量仅为 0.2035％(W％)时可达到V-0级，说明其阻燃效果良好。

实施例5

对实施1-3制得的含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂进行了TG测试，测试方法如下：

采用热重分析仪TGA(Q5000IR，美国TA仪器公司)，将不同实施例、含量相同的阻燃剂应用于EP-51中进行TG测试：在空气的氛围中，在0～900℃的范围内，以20℃/min进行升温，最后均没有聚合物的残留。请结合参阅图3，为本发明不同实施例的阻燃剂应用于环氧树脂及空白环氧树脂的TG图。从图3 中可以看出，空白EP的分解温度约为334℃，而P1，P2，P3(实施例1、实施例2、实施例3)的阻燃剂对应的环氧树脂分解温度分别为322，327和324℃，说明阻燃剂的加入对改性后的环氧树脂的热分解影响不大。

需要说明的是，本实施例中环氧树脂(EP-51)同样选自中国石油化工有限公司巴陵公司CYD-128型环氧树脂(EP-51)。

实施例6

对实施1-3制得的含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂进行耐热性能测试，将不同实施例、含量相同的阻燃剂应用于EP-51中，采用美国TA仪器公司(TaInstruments)DSC Q20进行差示扫描量热仪氮气氛下，升温速率： 10℃/min，温度范围：80-320℃进行DSC测试。请结合参阅图4，为本发明合成的含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂应用于环氧树脂的DSC图，从图4中可以看出，未加阻燃剂的纯EP玻璃化温度Tg＝118.3℃，而含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂EP 的玻璃化温度随着含量的增加，略有所增加，由5％时的Tg＝147℃，变成7％含量时Tg＝162.24℃，说明该新型阻燃剂对EP玻璃化转变温度的提高有促进作用。

与现有技术相比，本发明提供的含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂及其合成方法和应用，有益效果在于：

一、本发明提供的含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂，以水杨醛、对氨基苯甲酸为原料合成相应的希夫碱，然后再与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO)反应合成得到一种含希夫碱DOPO的磷氮阻燃剂，该阻燃剂克服了添加型阻燃剂与基体相容性差、使用过程易流失、耐水性差等缺点，应用于环氧树脂(EP-51)，成炭性好，能形成致密的炭层，能够显著提高树脂的极限氧指数 LOI，当阻燃剂含量为3％(P含量仅为0.2035％)时，垂直燃烧UL-94达到V-0 级，具有良好的阻燃效果。

二、本发明提供的含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂，合成方法简单，便于提纯，产率高，加热稳定性良好，便于工业化生产。

以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂，其特征在于，具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

2.一种新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、叔丁醇钾、甲醇钠、吡啶、乙醇钠、咪唑中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤S1中，溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的一种。

5.根据权利要求2所述的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤S1中，洗涤工艺采用冰水冷却的溶剂多次淋洗。

6.根据权利要求2所述的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤S2中，混合溶剂为甲醇、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、四氯化碳、DMF、DMAC中的至少两种。

7.根据权利要求2所述的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的合成方法，其特征在于，步骤S2中，采用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂进行重结晶，其中乙酸乙酯和石油醚的体积比为(1～5)：(1～3)。

8.一种权利要求1所述的新型含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂在环氧树脂制备工艺中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，含希夫碱DOPO磷氮阻燃剂的加量为环氧树脂总量的3-7％。