CN102153586B - 含磷、氮及过渡金属元素类化合物及其制备方法 - Google Patents

含磷、氮及过渡金属元素类化合物及其制备方法 Download PDF

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CN102153586B CN 201110032472 CN201110032472A CN102153586B CN 102153586 B CN102153586 B CN 102153586B CN 201110032472 CN201110032472 CN 201110032472 CN 201110032472 A CN201110032472 A CN 201110032472A CN 102153586 B CN102153586 B CN 102153586B
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Abstract

本发明公开一种含磷、氮及过渡金属元素类化合物，该结构中含有传统阻燃剂中所需的磷、氮元素之外，还有具有催化阻燃作用的过渡金属。含这种结构的化合物的制备方法简单，所得的产品的产率较高，不含卤素，环境友好，热分解温度高，可用于阻燃工程塑料其结构通式如下式(I)所示。
Figure DSA00000429820300011

Description

含磷、氮及过渡金属元素类化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型含磷、氮元素的配体并螯合过渡金属离子类化合物的设计与制备方法，具体涉及一种含磷、氮及过渡金属元素类化合物及其制备方法。
背景技术
目前使用的高分子材料阻燃剂按照其机理分为物理阻燃途径和化学阻燃途径。物理途径是通过冷却、稀释和形成隔热层方法干扰聚合物燃烧；而化学途径则是通过终止自由基链反应来改变聚合物降解模式来实现阻燃。
在已经商业化的阻燃剂中，如Al(OH)3、Mg(OH)2等就是属于物理途径的阻燃剂，它们具有发烟量少，不产生有毒气体等优点，但是却存在添加量大，影响聚合物制品的性能的缺陷。
而含卤素型的阻燃剂是属于化学阻燃剂，该类阻燃剂通过终止自由基链来实现阻燃，但由于含卤素阻燃剂本身具有毒性以及燃烧过程生成腐蚀性产物，使其应用受到一定的限制。
磷系阻燃剂属于无卤环保型阻燃剂，添加量低、阻燃效果好，但该类阻燃剂品种、数量较少、价格昂贵，且多数为液体及低熔点化合物，分解温度低，在某些阻燃领域的应用也未尽如人意，如其在高温成型中使用就受到很大的限制。而如果添加少量的催化阻燃添加剂，即可大幅度提高磷系阻燃剂的阻燃效果。因此开发研究新型、环保和价廉催化阻燃添加剂日益成为近年来的研究热点。
目前催化阻燃剂大多为过渡金属氧化物，有机多齿配体的过渡金属螯合物。过渡金属氧化物属于无机化合物，因此，其添加在有机高分子材料中的均匀分散性差，应用受到一定的限制。有机多齿配体则丰富了过渡金属螯合物的种类，但由于其热稳定性较差，在高分子材料加工时容易分解使其催化阻燃效率降低，因此，也达不到理想的阻燃效果。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种具有较高的热稳定性，较高的催化效率，在高分子材料中的分散性好，添加量少、不影响高分子材料的力学性能且无毒、成本低的含磷、氮及过渡金属元素类化合物。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种含磷、氮及过渡金属元素类化合物，其结构通式如下式(I)所示：
Figure BSA00000429820600021
其中，通式(I)中，
R1基团代表：
(1)苯基或取代苯基；
取代苯基苯环上的取代基位于邻、间或对位，取代基是指：
a.C1～C4的直链或支链烷烃；
b.羟基，甲氧基、乙氧基；
或
(2)1，2-亚乙基或1，2-二取代亚乙基，1，2位上的取代基相同或不同，取代基为：
a.C1～C4的直链或支链烷烃；
b.甲氧基、乙氧基；
R2、R3基团代表：氢，甲基或乙基；
或
R2、R3基团连接成为如式(II)或式(III)所示的烷撑基结构：
Figure BSA00000429820600022
R4基团代表：
a.C1～C4的直链或支链烷烃；
b.甲氧基、乙氧基或氢；
通式(I)中，M为Zn2+，Cu+，Cu2+，Fe2+，Fe3+，Ni2+，Mn2+，Cr3+，Co2+，Co3+中的任意一种。
作为优选，上述的R1为：
Figure BSA00000429820600031
作为优选，上述的R2和R3为：R2＝R3＝-CH2CH3或R2、R3基团连接成为如式(II)所示的烷撑基结构：
Figure BSA00000429820600032
作为优选，所述的R4为：氢。
作为优选，上述的M为Zn2+，Mn2+，Cu2+，Co3+，Ni2+中的任一种。
本发明还提供一种上述具有结构通式(I)的化合物的制备方法，合成路线为：
具体制备步骤为：
(1)制备具有席夫碱结构的化合物(VI)
将水杨醛类化合物(V)溶于无水乙醇中，然后将其升温至60～90℃，再将二胺类化合物(IV)溶于无水乙醇中后缓慢滴加到上述溶液中，0.1～2小时内滴完，继续反应0.1～5小时，然后蒸出乙醇，将蒸出乙醇后剩下的混合物静置过夜，过滤并干燥即得具有席夫碱结构的化合物(VI)，反应方程式如下：
(2)制备含亚磷酸酯和苯环结构的中间体化合物(VIII)
将具有亚磷酸酯结构类的化合物(VII)和步骤(1)制备的具有席夫碱结构类的化合物(VI)分散于无水乙醇中，并将混合物置于通氮气且带有冷凝回流搅拌装置的反应容器中加热至60～90℃，反应0.1～3小时后，滴加少量乙醇钠作为催化剂，然后继续反应2～18小时，在室温下静置两天，则大量的浅黄色晶体析出，混合物过滤并用无水乙醇冲洗，至除去未反应的原料，然后将所得的浅黄色晶体在乙醇中重结晶，即得含亚磷酸酯和苯环结构的中间体化合物，反应方程式如下：
Figure BSA00000429820600042
(3)目标产物(I)的制备
将步骤(2)制备的含亚磷酸酯和苯环结构的中间体化合物(VIII)溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，置于通入氩气的反应容器中，然后加入过渡金属的醋酸盐(IX)，搅拌并加热到60～120℃，反应0.1～96小时后于室温下静置7天，有大量的固体析出，过滤并用无水乙醇及去离子水各洗涤3次，在20～50℃下真空干燥即得目标产物(I)，反应方程式如下：
Figure BSA00000429820600043
本发明上述步骤(1)所述的水杨醛类化合物为水杨醛、2，4-二羟基苯甲醛、4-乙基-2-羟基苯甲醛或5-异丙基-2-羟基苯甲醛中的任一种。
本发明上述步骤(1)所述的二胺类化合物为乙二胺、邻苯二胺、1，2-二甲氧基乙二胺或2，4-二胺基苯酚中的任一种。
本发明上述步骤(1)所述的水杨醛类化合物与二胺类化合物摩尔比为2∶1。
本发明步骤(2)所述的亚磷酸酯结构类的化合物为亚磷酸二乙酯、新戊二醇亚磷酸酯或亚磷酸二甲酯中的任一种。
本发明步骤(2)所述的具有亚磷酸酯结构类的化合物与具有席夫碱结构类的化合物的摩尔比为1∶0.1～0.5。
本发明步骤(3)所述的过渡金属的醋酸盐为醋酸锌、醋酸锰、醋酸铜、醋酸镍或醋酸钴中的任一种，所述的醋酸钴中的钴为三价钴。
本发明步骤(3)所述的含亚磷酸酯和苯环结构的中间体化合物与过渡金属的醋酸盐的摩尔比为1∶1～4。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明的这类新型的阻燃剂的优点是热稳定性比普通的阻燃剂高，且在聚合物中添加少量的此类化合物即能提高聚合物的热稳定性，阻止其热降解；且分解温度高，当外界温度提高至聚合物燃烧时的温度后，此类化合物迅速分解并催化聚合物成碳(在氮气气氛下加热到600℃残炭量为71.5％)，并降低热释放峰值，延缓聚合物的燃烧，因此是一种理想的阻燃添加剂。
2.本发明的这类新型的阻燃剂，由于是有机类阻燃剂，因此，在有机高分子材料制备聚合物中的分散性好，阻燃效率高。且不含卤素等元素，毒性低、燃烧时无腐蚀性产物，更加环保。其中含磷、氮化合物可以螯合多种过渡金属元素，用以提高其催化成碳，降低燃烧时的热释放峰值，达到较好的阻燃效果。
3.本发明的这类新型的阻燃剂的制备方法，操作简单，产品的产率高。所得的阻燃添加剂不含卤素，是一种环境友好的阻燃添加剂。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的VIII化合物FT-IR图。
图2是本发明实施例1制备的VIII化合物1H NMR图。
图3是本发明实施例1制备的VIII化合物31P NMR图。
图4是本发明实施例1制备的I化合物的FT-IR图。
图5是本发明实施例2制备的I化合物的FT-IR图。
图6是本发明实施例3制备的I化合物的FT-IR图。
图7是本发明实施例4制备的VIII化合物的FT-IR图。
图8是本发明实施例4制备的I化合物的FT-IR图。
图9是本发明实施例5制备的I化合物的FT-IR图。
图10是本发明实施例6制备的VIII化合物的FT-IR图。
图11是本发明实施例6制备的I化合物的FT-IR图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
将含有0.2mol水杨醛的400ml无水乙醇溶液加入到1L的带有冷凝回流和机械搅拌的烧瓶中，半小时内升温至70℃，然后将0.1mol邻苯二胺溶于200ml无水乙醇中，缓慢滴加到烧瓶中，1小时内滴完，继续反应0.5小时，最后减压蒸出约300ml乙醇，将剩下的混合物静置过夜，过滤并用乙醇洗涤3次后干燥即得邻苯二胺缩水杨醛席夫碱30.52g(约0.096mol)。
将0.1mol亚磷酸二乙酯和0.02mol邻苯二胺缩水杨醛席夫碱分散于300ml无水乙醇中，并将混合物置于通氮气且带有冷凝回流和机械搅拌装置的500ml的三口烧瓶中，半小时内加热至65℃，反应0.5小时后，滴加少量乙醇钠作为催化剂，然后继续反应6小时，并在室温下静置两天，则有大量的浅黄色晶体析出，混合物过滤并用无水乙醇冲洗3遍，在50℃中烘干即得18.4g粗产物，在无水乙醇中重结晶三次后可得约13.5g高纯度产物(VIII)。
最后取2.96g(约0.005mol)具有(VIII)结构的重结晶产物溶解于DMF溶剂中，加入3.675g(约0.015mol)醋酸锰，并在95℃下反应24小时且持续通入氮气后，静置7天后过滤并用无水乙醇洗涤3次后用去离子水洗涤3次，并在50℃的真空烘箱干燥24小时即得2.58g(约0.004mol)具有结构式为(I)的目标产物。
反应产物经FT-IR，1H NMR，31P NMR，MS元素分析确认其结构表征如下：
式(VIII)：
(1)FT-IR：3662(N-H)，3345(N-H)，3180(O-H)，2979(CH3，CH2)，1596，1515，1458(苯环峰)，1275(P-O-C)，1201，1020(P-C)，970，750(苯环取代峰)；
(2)1HNMR(DMSO-d6)：δ9.84(s，2H)，δ7.44(d，2H，J＝6H)，δ7.07(t，2H，J＝6Hz)，δ6.76～6.83(m，4H)，δ6.4(m，4H)，δ5.18(d，2H)，δ5.14(s，2H)，δ4.10(m，4H，J＝6Hz)，δ3.9(m，2H)，δ3.7(q，2H，J＝6Hz)，δ1.2(t，6H，J＝5.6Hz)，δ1.05(t，6H，J＝5.6Hz)；
(3)31P NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ23.93(s)；
(4)MS(EI-LR)：592(M+).
式(I)：FT-IR：3421cm-1，2970cm-1，1625cm-1，1549cm-1，1470cm-1，1080cm-1，742cm-1，550cm-1.(由于金属螯合物在有机溶剂中的溶解较差，在HNMR测试中受到金属离子的影响，分辨率较低)
以上部分图谱详见附图说明。
阻燃应用性能：把上述实施例1合成的金属螯合物按质量分数1％的添加量与聚磷酸铵(19wt％)和低密度聚乙烯于160℃下在哈克转矩流变仪中，转速60转/分钟，混合8分钟后出料，在平板硫化机上压制待测试的样品。
极限氧指数测试：样条尺寸为120×6×3.2mm，平行测试样为5个，LOI值分别为：26.5，25.8，26.3，26.7，25.7，平均值为26.2。说明该阻燃剂具有较好的协同阻燃性。
实施例2
将含有0.2mol水杨醛的400ml无水乙醇溶液加入到1L的带有冷凝回流和机械搅拌的烧瓶中，半小时内升温至75℃，然后将0.1mol邻苯二胺溶于200ml无水乙醇中，缓慢滴加到烧瓶中，2小时内滴完，继续反应0.5小时，最后减压蒸出约300ml乙醇，将剩下的混合物静置过夜，过滤并用乙醇洗涤3次后干燥即得邻苯二胺缩水杨醛席夫碱31.43g(约0.097mol)。
将0.1mol亚磷酸二乙酯和0.04mol邻苯二胺缩水杨醛席夫碱分散于300ml无水乙醇中，并将混合物置于通氮气且带有冷凝回流和机械搅拌装置的500ml的三口烧瓶中，半小时内加热至80℃，反应1小时后，滴加少量乙醇钠作为催化剂，然后继续反应12小时，并在室温下静置两天，则有大量的浅黄色晶体析出，混合物过滤并用无水乙醇冲洗3遍，在40℃中烘干即得15.2g粗产物，在无水乙醇中重结晶三次后可得约11.9g高纯度产物。
最后取2.96g(约0.005mol)具有(VIII)结构的重结晶产物溶解于DMF溶剂中，加入4.4g(约0.02mol)醋酸锌，并在110℃下持续通入氩气反应12小时后，静置7天过滤析出的沉淀，并用无水乙醇洗涤3次后用去离子水洗涤3次，并在40℃的真空烘箱干燥24小时即得2.75g(约0.0042mol)具有结构式为(I)的产物。
F-IR：(I)：3338cm-1，2976cm-1，1600cm-1，1501cm-1，1020cm-1，960cm-1，738cm-1，600cm-1。
Figure BSA00000429820600071
实施例3
将含有0.2mol水杨醛的400ml无水乙醇溶液加入到1L的带有冷凝回流和机械搅拌的烧瓶中，半小时内升温至80℃，然后将0.1mol邻苯二胺溶于200ml无水乙醇中，缓慢滴加到烧瓶中，2小时内滴完，继续反应4小时，最后减压蒸出约300ml乙醇，将剩下的混合物静置过夜，过滤并用乙醇洗涤3次后干燥即得邻苯二胺缩水杨醛席夫碱29.24g(约0.94mol)。
将0.1mol亚磷酸二乙酯和0.05mol邻苯二胺缩水杨醛席夫碱分散于300ml无水乙醇中，并将混合物置于通氮气且带有冷凝回流和机械搅拌装置的500ml的三口烧瓶中，半小时内加热至90℃，反应2.5小时后，滴加少量乙醇钠作为催化剂，然后继续反应16小时，并在室温下静置两天，则有大量的浅黄色晶体析出，混合物过滤并用无水乙醇冲洗3遍，在50℃中烘干即得15.4g粗产物，在无水乙醇中重结晶三次后可得约12.7g高纯度产物。
最后取2.96g(约0.005mol)具有(VIII)结构的重结晶产物溶解于DMF溶剂中，加入3.75g(约0.015mol)醋酸钴(三价钴)，并在90℃下持续通入氩气反应48小时后，静置7天过滤析出的沉淀，并用无水乙醇洗涤3次后用去离子水洗涤3次，并在40℃的真空烘箱干燥24小时即得2.59g(约0.0041mol)具有结构式为(I)的产物。
Figure BSA00000429820600081
F-IR：(I)：3426cm-1，3054cm-1，2989cm-1，1612cm-1，1580cm-1，1524cm-1，1460cm-1，1378cm-1，1346cm-1，1193cm-1，1143cm-1，751cm-1，539cm-1，459cm-1。
实施例4
将含有0.2mol水杨醛的400ml无水乙醇溶液加入到1L的带有冷凝回流和机械搅拌的烧瓶中，半小时内升温至80℃，然后将0.1mol邻苯二胺溶于200ml无水乙醇中，缓慢滴加到烧瓶中，2小时内滴完，继续反应2小时，最后减压蒸出约350ml乙醇，将剩下的混合物静置过夜，过滤并用乙醇洗涤3次后干燥即得邻苯二胺缩水杨醛席夫碱31.26g(约0.097mol)。
将0.1mol新戊二醇亚磷酸酯和0.03mol邻苯二胺缩水杨醛席夫碱分散于300ml绝对无水乙醇中，并将混合物置于通氮气且带有冷凝回流和机械搅拌装置的500ml的三口烧瓶中，半小时内加热至80℃，反应1小时后，滴加少量乙醇钠乙醇溶液催化剂，然后继续反应8小时，并在室温下静置两天，则有大量的浅黄色晶体析出，混合物过滤并用无水乙醇冲洗3遍，在50℃中烘干即得17.6g粗产物，在无水乙醇中重结晶三次后可得约12.8g高纯度产物(IX)。
最后取2.92g(约0.005mol)具有(VIII)结构的重结晶产物溶解于DMF溶剂中，加入3.675g(约0.015mol)醋酸锰，并在105℃下反应24小时且持续通入氮气后，静置2天后过滤并用无水乙醇洗涤3次后用去离子水洗涤3次，并在50℃的真空烘箱干燥24小时即得2.69g(约0.0042mol)具有结构式为(I)的产物。
Figure BSA00000429820600091
FT-IR：(VIII)：3436cm-1，3234cm-1，2954cm-1，1605cm-1，1505cm-1，1445cm-1，1365cm-1，1233cm-1，1053cm-1，761cm-1，570cm-1。
(I)：3438cm-1，2938cm-1，1609cm-1，1546cm-1，1471cm-1，1270cm-1，1082cm-1，743cm-1，668cm-1，556cm-1。
实施例5
将含有0.1mol水杨醛的200ml无水乙醇溶液加入到500mL的带有冷凝回流和机械搅拌的烧瓶中，半小时内升温至85℃，然后将0.05mol邻苯二胺溶于100ml无水乙醇中，缓慢滴加到烧瓶中，1.5小时内滴完，继续反应4小时，最后减压蒸出约150ml乙醇，将剩下的混合物静置过夜，过滤并用乙醇洗涤3次后干燥即得邻苯二胺缩水杨醛席夫碱30.57g(约0.096mol)。
将0.1mol新戊二醇亚磷酸酯和0.02mol邻苯二胺缩水杨醛席夫碱分散于300ml绝对无水乙醇中，并将混合物置于通氮气且带有冷凝回流和机械搅拌装置的500ml的三口烧瓶中，半小时内加热至65℃，反应2.5小时后，滴加少量乙醇钠乙醇溶液催化剂，然后继续反应16小时，并在室温静置两天，则有大量的浅黄色晶体析出，混合物过滤并用无水乙醇冲洗3遍，在50℃中烘干即得14.3g粗产物，在无水乙醇中重结晶三次后可得约12.8g高纯度产物。
最后取2.92g(约0.005mol)具有(VIII)结构的重结晶产物溶解于DMF溶剂中，加入5.1g(约0.02mol)醋酸锌，并在120℃下反应24小时且持续通入氮气后，静置2天后过滤并用无水乙醇洗涤3次后用去离子水洗涤3次，并在50℃的真空烘箱干燥24小时即得2.74g(约0.0043mol)具有结构式为(I)的产物。
Figure BSA00000429820600092
FT-IR：(I)3453cm-1，3070cm-1，1614cm-1，1560cm-1，1472cm-1，1280cm-1，1192cm-1，912cm-1，754cm-1，508cm-1。
实施例6
将含有0.2mol水杨醛的400ml无水乙醇溶液加入到1L的带有冷凝回流和机械搅拌的烧瓶中，半小时内升温至80℃，然后将0.1mol乙二胺溶于200ml无水乙醇中，缓慢滴加到烧瓶中，2小时内滴完，继续反应2小时，最后减压蒸出约350ml乙醇，将剩下的混合物静置过夜，过滤并用乙醇洗涤3次后干燥即得乙二胺缩水杨醛席夫碱26.01g(约0.097mol)。
将0.1mol亚磷酸二乙酯和0.03mol乙二胺缩水杨醛席夫碱分散于300ml绝对无水乙醇中，并将混合物置于通氮气且带有冷凝回流和机械搅拌装置的500ml的三口烧瓶中，半小时内加热至80℃，反应1小时后，滴加少量乙醇钠乙醇溶液催化剂，然后继续反应8小时，并在室温下静置两天，则有大量的浅黄色晶体析出，混合物过滤并用无水乙醇冲洗3遍，在50℃中烘干即得12.4g粗产物，在无水乙醇中重结晶三次后可得约10.3g高纯度产物(X)。
最后取2.96g(约0.005mol)具有(VIII)结构的重结晶产物溶解于DMF溶剂中，加入3.675g(约0.015mol)醋酸铜，并在105℃下反应24小时且持续通入氮气后，静置2天后过滤并用无水乙醇洗涤3次后用去离子水洗涤3次，并在50℃的真空烘箱干燥24小时即得2.69g(约0.0042mol)具有结构式为(I)的产物。
Figure BSA00000429820600101
FT-IR图：(VIII)：3428cm-1，3239cm-1，2923cm-1，2875cm-1，1609cm-1，1499cm-1，1388cm-1，1309cm-1，1214cm-1，977cm-1，740cm-1，519cm-1。
(I)：3401cm-1，3033cm-1，2997cm-1，1614cm-1，1508cm-1，1438cm-1，1368cm-1，1192cm-1，928cm-1，754cm-1，526cm-1。

Claims (5)

1.一种含磷、氮及过渡金属元素类化合物，其特征在于：其结构通式如下式（I）所示：
Figure FDA00003505513500011
其中，通式（I）中，
R1基团代表：苯基或1，2-亚乙基；
R2、R3基团代表：乙基或连接成为如式（II）所示的烷撑基结构:
Figure FDA00003505513500012
R4基团代表：氢；
通式（I）中，M为Cu2+，Mn2+中的任意一种。
2.一种权利要求1所述的含磷、氮及过渡金属元素类化合物的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为：
（1）制备具有席夫碱结构的化合物
将水杨醛类化合物溶于无水乙醇中，然后将其升温至60～90℃，再将二胺类化合物溶于无水乙醇中后缓慢滴加到上述溶液中，0.1～2小时内滴完，继续反应0.1～5小时，然后蒸出乙醇，将蒸出乙醇后剩下的混合物静置过夜，过滤并干燥即得具有席夫碱结构的化合物；
（2）制备含亚磷酸酯和苯环结构的中间体化合物
将具有亚磷酸酯结构类的化合物和步骤（1）制备的具有席夫碱结构类的化合物分散于无水乙醇中，并将混合物置于通氮气且带有冷凝回流搅拌装置的反应容器中加热至60～90℃，反应0.1～3小时后，滴加少量乙醇钠作为催化剂，然后继续反应2～18小时，在室温下静置两天，则大量的浅黄色晶体析出，混合物过滤并用无水乙醇冲洗，至除去未反应的原料，然后将所得的浅黄色晶体在乙醇中重结晶，即得含亚磷酸酯和苯环结构的中间体化合物；
（3）目标产物的制备
将步骤（2）制备的含亚磷酸酯和苯环结构的中间体化合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，置于通入氩气的反应容器中，然后加入过渡金属的醋酸盐，搅拌并加热到60～120℃，反应0.1～96小时后于室温下静置7天，有大量的固体析出，过滤并用无水乙醇及去离子水各洗涤3次，在20～50℃下真空干燥即得目标产物；
步骤（1）所述的水杨醛类化合物为水杨醛；步骤（1）所述的二胺类化合物为乙二胺、邻苯二胺中的任一种；
步骤（2）所述的亚磷酸酯结构类的化合物为亚磷酸二乙酯、新戊二醇亚磷酸酯或亚磷酸二甲酯中的任一种；
步骤（3）所述的过渡金属的醋酸盐为醋酸锰、醋酸铜中的任一种。
3.根据权利要求2所述的含磷、氮及过渡金属元素类化合物的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的水杨醛类化合物与二胺类化合物摩尔比为2∶1。
4.根据权利要求2所述的含磷、氮及过渡金属元素类化合物的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的具有亚磷酸酯结构类的化合物与具有席夫碱结构类的化合物的摩尔比为1∶0.1～0.5。
5.根据权利要求2所述的含磷、氮及过渡金属元素类化合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的含亚磷酸酯和苯环结构的中间体化合物与过渡金属的醋酸盐的摩尔比为1∶1～4。
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