CN107090083B - 含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物及其制备方法及应用 - Google Patents

含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含双层倍半硅氧烷为主链的氮‑磷‑硅共聚物，由下法制得：在带有磁力搅拌子的三颈瓶中依次加入双氢POSS，含氮DOPO衍生物，有机溶剂以及催化剂，氮气保护下逐步升温至回流，反应20～36h,减压蒸馏除去有机溶剂，降至室温，得到黄褐色固体粉末即为含双层倍半硅氧烷为主链的氮‑磷‑硅共聚物。本发明得到了一种以双层倍半硅氧烷为主链的磷‑氮‑硅共聚物阻燃剂，此种阻燃剂的制备方法简单易行，产率高，适用于PC/ABS合金，具有磷硅协同阻燃效应，添加量仅为10wt%即可达到阻燃要求；本发明的阻燃剂通过磷‑氮‑硅的协同作用，具有更好的阻燃性。

Description

含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物及其制备方法及 应用
技术领域
本发明属于阻燃剂领域，具体涉及一种无卤、高性能、高效且环境友好型的新型含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物及其制备方法和在PC/ABS合金中的应用。
背景技术
高分子材料具有易加工、性能优越、品种多、价格便宜等特性，广泛应用于航空航天、化学建材、电子电器、交通运输、日用家具、家用电器等各个领域；但这些高分子材料大多是易燃材料，易发生火灾，严重威胁到人民的生命及财产安全，需要添加阻燃剂，提高阻燃性能，常用的含卤阻燃剂虽然阻燃性能优越，但其燃烧时释放大量有毒、腐蚀性气体，已受到限制；随着人们环保意识的增强，研发高效环保的无卤阻燃剂是当今阻燃研发的主要趋势，其中环保含磷阻燃剂到广泛的应用。
9,10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10氧化物（DOPO）及其衍生物是一类环境友好型含磷阻燃剂，具有高的热稳定性、抗氧化性和优良的耐水性，是良好的反应型和添加型阻燃剂，广泛应用于高分子材料中，改善高分子材料的阻燃性和热稳定性；此外，含磷阻燃剂和含氮阻燃剂具有协同阻燃作用，提高阻燃剂在聚合物基体中的阻燃效率。
硅系阻燃剂具有优越的热稳定性和热氧化稳定性，不仅可以改善材料的阻燃性能和抑烟性能，而且还可以提高高分子材料的加工性能，机械性能和耐热性能，是近年来兴起的一类环保型阻燃剂。倍半硅氧烷（POSS）是一类新型的有机-无机杂化材料，通过Si-O连接而成笼型结构，有机官能团与Si原子通过共价键连接，其中一个或者多个是反应型官能团，其中有机与无机组件的协同作用使其具有优异的综合性能，加入到材料中不仅明显提高材料的阻燃性，而且也显著改善了材料的机械性能。本发明通过硅氢加成反应将磷氮硅三种阻燃元素有机地结合到一起，制备一种结构新颖的含磷-氮-硅的有机无机杂化的双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物阻燃剂，并将其应用于PC/ABS合金的阻燃中，改善合金的阻燃性能，避免含卤物质污染环境，有效利用磷-氮-硅的协同阻燃作用，以期提高阻燃剂的阻燃效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物阻燃剂，适用于高分子材料领域。
本发明的另一目的是提供一种新型含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下方案实现的：
含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物，其特征在于化学结构式如式I所示：
Figure 661553DEST_PATH_IMAGE001
所述式I中，R1=R2=
Figure 556827DEST_PATH_IMAGE002
是双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物P1， R1=R2=
Figure 464478DEST_PATH_IMAGE004
是双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物P2，n为7～10的整数。
所述新型含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物的制备方法，其特征在于制备方法如下：
在带有磁力搅拌子的三颈瓶中依次加入双氢POSS，含氮DOPO衍生物，有机溶剂以及催化剂，氮气保护下逐步升温至回流，反应20～36h, 减压蒸馏除去有机溶剂，降至室温，得到黄褐色固体粉末即为含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物。其中，双氢POSS与含氮DOPO衍生物物质量比为1～2：1，催化剂为反应物总质量的百万分之20～50。
所述新型含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物的制备方法中，其特征在于所述双氢POSS的结构式如下：
Figure 643656DEST_PATH_IMAGE005
所述新型含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物的制备方法中，其特征在于所述双氢POSS采用文献[K. Wei, L. Wang, L. Li and S. Zheng, Polym. Chem. 2015,6, 256-269 ]所报道的方法进行制备。
所述新型含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物的制备方法中，其特征在于所述含氮DOPO衍生物为下列结构中的一种：
Figure 276762DEST_PATH_IMAGE006
。
在上述制备方法中，其特征在于所述有机溶剂为 THF、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、苯中的任意一种；所述催化剂为karstedt催化剂。
在上述制备方法中，其特征在于合成路线如式Ⅱ所示:
Figure 970918DEST_PATH_IMAGE007
式Ⅱ
所述新型含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物的制备方法中，其特征在于所述含氮DOPO衍生物的制备方法如下：
（1）将对氨基苯酚、对羟基苯甲醛、无水硫酸镁以及溶剂加入到三颈瓶中，氮气保护，70℃反应4h；反应完后，减压蒸馏去溶剂得到黄色固体，乙腈重结晶，真空干燥得到淡黄色粉末化合物a；其中化合物a的结构为：
Figure 885522DEST_PATH_IMAGE008
，对氨基苯酚与对羟基苯甲醛的物质量比为1：1～1.5，所述溶剂为乙醇，异丙醇中的任意一种。
（2）将化合物a，DOPO及THF加入三颈瓶中，氮气保护，60℃反应12h得到白色固体，用冰THF洗涤后真空干燥得到白色固体DOPO-Ph，其中化合物DOPO-Ph的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
，化合物a与DOPO的物质量比为1：1～2。
（3）将DOPO-Ph，无水K2CO3以及溶剂分别加入到反应瓶中，室温搅拌6h后加入溴丙炔（或溴丙烯），在60℃下反应20h，反应完后减压蒸馏去溶剂，得到黄色固体，溶于乙酸乙酯，盐水洗涤三次，有机相无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩得到灰色固体化合物DOPO-Ph-Que（或DOPO-Ph-Xi）。
上述含氮DOPO衍生物的制备方法中，其特征在于所述步骤（3）中DOPO-Ph、溴丙烯（或溴丙炔）以及碳酸钾的物质量之比为1：1.5～3：3～6，步骤（3）中所述溶剂为乙腈、DMF、乙二醇二甲醚、环己烷中的任意一种。
上述含氮DOPO衍生物的制备方法中，其特征在于合成路线如式Ⅲ所示:
Figure 508088DEST_PATH_IMAGE010
式Ⅲ
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明得到了一种以双层倍半硅氧烷为主链的磷-氮-硅共聚物阻燃剂，此种阻燃剂的制备方法简单易行，产率高，适用于PC/ABS合金，具有磷硅协同阻燃效应，添加量仅为10wt%即可达到阻燃要求；本发明的阻燃剂通过磷-氮-硅的协同作用，具有更好的阻燃性。
附图说明
图1，3分别为新型双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物P1和P2的核磁共振氢谱图。
图2，4分别为新型双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物P1和P2的核磁共振硅谱图。
图5为新型双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物P1和P2在氮气中的热失重曲线。
具体实施方式
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施案例1
（1）将对氨基苯酚（6.54 g，60 mmol）、对羟基苯甲醛（8.06 g，66 mmol）、无水硫酸镁及异丙醇（120 mL）加入到带有搅拌子的三颈瓶中，氮气保护，70℃反应4h；反应完后，减压蒸馏去溶剂得到黄色固体，并用乙腈重结晶，真空干燥得到淡黄色粉末化合物a(11.0 g，产率86%)。将化合物a(9 g，42.20 mmol)，DOPO(10.94 g，50.64 mmol)及THF(90 mL)加入带有搅拌子的三颈瓶中，氮气保护，60℃反应12h得到白色固体，过滤用冰THF洗涤，真空干燥得到白色固体物DOPO-Ph (12.68 g，产率70%)。将DOPO-Ph(10 g，23.29 mmol)、无水K2CO3（11.27 g，81.51 mmol）及无水乙二醇二甲醚(90 mL)分别加入反应瓶中，室温搅拌6 h，随后加入溴丙烯（8.45 g，69.87 mmol），60℃ 反应20h，反应完后减压蒸馏去溶剂，将得到的黄色固体溶于乙酸乙酯，用盐水（50 mL×3）洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩、纯化得到灰色固体化合物DOPO-Ph-Xi (8.07 g ，产率68%)。
（2）在带有搅拌子的反应器中加入双氢POSS(2 g, 1.74 mmol)，DOPO-Ph-Xi(1.77 g, 3.48 mmol)，无水THF (90 mL)，氮气保护，加入150 uL karstedt催化剂，搅拌30min后，逐步升温至回流36h，减压蒸馏除去溶剂，得到灰色固体共聚物P1 (4.55 g，产率83%)，分子量Mn=11620。附图1，2分别为新型双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物的P1核磁共振氢谱图和硅谱图。从共聚物P1的核磁共振氢谱图可以看出，随着DDSQ上的Si-H键与双键发生硅氢加成反应，DDSQ上的硅甲基峰的化学位移由0.37ppm向高场移动，DDSQ的角Si原子的甲基的质子在0.35ppm和0.33ppm化学位移处出现新的共振峰。与氧原子相连的亚甲基质子的共振也获得类似的结果；共振信号的裂分可能与线性聚合物链的形成有关，质子核的屏蔽环境可能由于大分子链的形成而受到影响。在4.67，6.32，6.38-8.0ppm处的共振信号可归属于与氮原子连接的亚甲基的质子，仲胺和苯基。从共聚物P1的核磁共振硅谱图可以看出，随着双键与DDSQ上的硅氢键发生硅氢加成反应，连接Si-H键的硅核在-32.82ppm处的共振信号完全转变为-16.66ppm，而在-78.70和-77.73ppm处的共振几乎保持不变的，表明DDSQ和DOPO-Ph-Xi之间的氢化硅烷化反应进行完全。
实施案例2
（1）将对氨基苯酚（6.54 g，60 mmol），对羟基苯甲醛（8.79 g，72 mmol），无水硫酸镁及乙醇（100 mL）加入到带有搅拌子的三颈瓶中，氮气保护，70℃反应4h；反应完后，减压蒸馏去溶剂得到黄色固体，将该黄色固体用乙腈重结晶，真空干燥得到淡黄色粉末化合物a(10.23 g，产率80%)。将化合物a(9 g，42.20 mmol)，DOPO(13.67 g，63.30 mmol)及THF(90mL)加入带有搅拌子的三颈瓶中，氮气保护，60℃反应12h得到白色固体，过滤，用冰THF洗涤，真空干燥得到白色固体物DOPO-Ph (12.68 g，产率70%)。将DOPO-Ph(11 g，25.62mmol)，无水K2CO3（14.16 g，102.48 mmol）及无水乙腈(100 mL)分别加入到反应瓶中，室温搅拌6h，加入溴丙炔（9.14 g，78.76 mmol），60℃反应20 h，反应完后减压蒸馏出去溶剂，将得到的黄色固体溶于乙酸乙酯，用盐水（50 mL×3）洗涤，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩、纯化得到灰色固体物DOPO-Ph-Que (8.42 g，产率65%)。
（2）在带有搅拌子的反应器中加入双氢POSS(2 g, 1.74 mmol)，DOPO-Ph-Que(0.885g, 1.74mmol)，无水THF(90 mL)，氮气保护，加入72 uL karstedt催化剂，搅拌30min后，逐步升温至回流36h，减压去溶剂，得到灰色固体共聚物P2(2.45 g，产率85%)，分子量Mn=14915。附图3，4分别为新型双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物的P2核磁共振氢谱图和硅谱图。从共聚物P2的核磁共振氢谱图可以看出，随着DDSQ上的Si-H键与炔官能团发生硅氢加成反应，连接到DDSQ的角Si原子的甲基的质子的共振的新信号在0.48和0.41ppm化学位移处出现新的共振峰。共聚物P2在4.61，6.22和6.35-8.02ppm处的质子共振信号，其可归属于与氮连接的亚甲基的质子，仲胺和苯基质子，并且在4.46ppm，4.56ppm(与氧原子相连的亚甲基质子)，5.69-5.92ppm（双键上的质子峰）处出现几个新的共振信号以及DDSQ上的Si-H键的质子共振峰在4.98ppm处的消失均表明共聚物P2成功获得。此外，从共聚物P2的核磁共振氢谱图可以看出，与Si-H键连接的硅核在-32.82ppm处的共振信号则偏移至-31.41ppm，而在-78.70和-77.66ppm处的共振几乎保持不变的，表明DDSQ和DOPO-Ph-Que之间的氢化硅烷化反应进行完全。
附图5为P1和P2的热重TGA曲线。从图中可以看P1和P2在250℃下都显示出良好的热稳定性。P1为298℃，P2的Tonset为354℃，两种阻燃剂的初始分解温度均高于PC / ABS合金的加工温度（通常约250℃）。此外，P1在700℃的残留为51.33％，P2在700℃的残留为64.57％，说明两种阻燃剂的热稳定性都很好，具有很高的残炭率。
实施案例3
本发明提供新型磷硅阻燃剂添加到PC/ABS合金中应用如下：
阻燃测试使用垂直燃烧仪和极限氧指数仪，按照各自标准进行测试。
阻燃性能测试数据下表1所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
从上表我们可以看出，使用本发明的磷硅线性共聚物阻燃剂，合金阻燃性能明显改善，且P1和P2的效果相同。阻燃剂量达到10%时，阻燃PC/ABS合金LOI值能增加到26.0%以上，UL-94达到V0级，基本满足PC/ABS应用需要。

Claims (6)

1.含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物，其化学结构式如式I所示：
Figure 112194DEST_PATH_IMAGE001
所述式I中，R1=R2=
Figure DEST_PATH_IMAGE003
或R1=R2=
Figure 357231DEST_PATH_IMAGE004
，n为7～10的整数。
2.权利要求1所述含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物的制备方法，其特征在于制备方法如下：
在带有磁力搅拌子的三颈瓶中依次加入双氢POSS，含氮DOPO衍生物，有机溶剂及催化剂，氮气保护下逐步升温至回流，反应20～36h, 减压蒸馏除去有机溶剂，降至室温，得到黄褐色固体粉末即为含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物；其中，双氢POSS与含氮DOPO衍生物物质量比为1～2：1，催化剂为反应物总质量的百万分之20～50；
所述双氢POSS的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
所述含氮DOPO衍生物为下列结构中的一种：
Figure 199285DEST_PATH_IMAGE006
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为 THF、甲苯、1,4-二氧六环、氯仿、苯中的任意一种；所述催化剂为karstedt催化剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述含氮DOPO衍生物按下法制备：
（1）将对氨基苯酚、对羟基苯甲醛、无水硫酸镁和溶剂加入到三颈瓶中，氮气保护，70℃反应4h；反应完后，减压蒸馏去溶剂得到黄色固体，乙腈重结晶，真空干燥得到淡黄色粉末为化合物a；其中化合物a的结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
，对氨基苯酚与对羟基苯甲醛的物质量比为1：1-1.5，所述溶剂为乙醇，异丙醇中的任意一种；
（2）将化合物a，DOPO以及THF加入三颈瓶中，氮气保护，60℃反应12h得到白色固体，用冰THF洗涤后真空干燥得到白色固体DOPO-Ph，其中化合物DOPO-Ph的结构为：
Figure 656811DEST_PATH_IMAGE008
，化合物a与DOPO的物质量之比为1：1～2；
（3）将DOPO-Ph，无水K2CO3以及有机溶剂分别加入到反应瓶中，室温搅拌6h后加入溴丙炔或溴丙烯，在60℃下反应20h，反应完后减压蒸馏去溶剂，得到黄色固体，溶于乙酸乙酯中，盐水洗涤三次，有机相无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩得到灰色固体化合物DOPO-Ph-Que或DOPO-Ph-Xi。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中DOPO-Ph、溴丙烯或溴丙炔和碳酸钾的物质量之比为1：1.5～3：3～6，步骤（3）中所述有机溶剂为乙腈、DMF、乙二醇二甲醚、乙酸异丙酯、环己烷中的任意一种。
6.权利要求1所述含双层倍半硅氧烷为主链的氮-磷-硅共聚物作为阻燃剂添加在PC/ABS合金中的应用。
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