CN105801867B - 一种基于生物质结构的膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于生物质结构的膨胀型阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂含有来源于生物质资源的环糊精结构，该阻燃剂的化学结构如式(Ⅰ)所示：其中，R为C2～C4的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺，环己基中的一种；n值为2～100范围内的整数，x值为1～80范围内的整数。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，具体地说是一种基于生物质结构的膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂，该类阻燃剂在受热时发泡膨胀，故称为膨胀型阻燃剂，是一种阻燃效率较高的环保型阻燃剂。IFR由于其独特的阻燃机理、良好的阻燃、抑烟、抗熔滴效果，具有广阔的应用前景，已经成为20世纪90年代以来阻燃剂最为活跃的研究领域之一。然而，目前这类阻燃剂的生产原料大多来源于不可再生的石化资源，如果将其部分地用来源于生物质资源的化学品进行替代，将有利于阻燃领域“绿色化”的可持续发展。
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。在催化、分离、食品以及药物等领域中已有较为广泛的应用。近年来，其优异的成炭性能逐渐被阻燃研究学者注意，已作为成炭剂与其他膨胀阻燃体系共混复配于高分子材料中进行应用。中国专利CN105219038A公开了一种β-环糊精为炭源的膨胀阻燃热塑性聚醚酯弹性体及其制备方法，其所述膨胀阻燃体系中由有机次磷酸盐阻燃剂(酸源)、三聚氰胺类阻燃剂(气源)以及β-环糊精(碳源)组成，该法使用多种阻燃剂共混配方体系，容易导致相容性的问题。中国专利CN104559100A公布了一种功能化环糊精阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，该法将环糊精与含磷二元酸进行反应，获得一种含环糊精结构的磷系阻燃剂，然而该法所发明的阻燃剂结构中仅含有适合做酸源的含磷基团，缺乏含氮基团的气源结构，因此阻燃效率较低。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种能集炭源、酸源、气源于一体即“三源一体”的阻燃剂结构，该阻燃剂含有来源于生物质资源的环糊精结构。
本发明所采用的一种技术方案为：一种基于生物质结构的膨胀型阻燃剂，其化学结构如式(Ⅰ)所示：
其中，R为C2～C4的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺，环己基中的一种；
n值为2～100范围内的整数，x值为1～80范围内的整数。
本发明上述的n大于x。
本发明要解决的另一个技术问题是提供上述基于生物质结构的膨胀型阻燃剂的制备方法，具体反应式如下：
步骤(1)
步骤(2)
步骤(3)
步骤(1)的具体制备步骤包括：将对羟基苯甲醛溶解于无水乙醇，然后加入二元胺进行反应，获得产物结构(Ⅱ)；更为具体的为：在磁力搅拌下，将对羟基苯甲醛溶解于无水乙醇；然后缓慢滴加二元胺，反应4～8h后滤出产物，将得到的白色固体用无水乙醇和去离子水各洗2-5遍，在50～80℃下真空干燥至恒重，得到产物结构(Ⅱ)。
步骤(2)的具体制备步骤包括：将亚磷酸二乙酯溶解在无水乙醇中，然后加入乙醇钠的饱和乙醇溶液，在在惰性气体保护下，添加产物结构(Ⅱ)反应，获得产物结构(Ⅲ)；更为具体的为：将亚磷酸二乙酯溶解在无水乙醇中，和少量乙醇钠的饱和乙醇溶液(将块状金属钠切成片状溶解到无水乙醇中制得，金属钠在乙醇中的浓度为21wt％)一起加入到三颈烧瓶中，在惰性气体保护下，并搅拌加热回流1～5h；然后将第一步产物结构(Ⅱ)加入到上述溶液中，继续搅拌回流6～12h。冷却至室温，旋蒸(旋转蒸发)除去溶剂，得到黄色固体，在80℃下真空干燥10～30h，得到产物结构(Ⅲ)。
步骤(3)的具体制备步骤包括：将环糊精、第二步的产物结构(Ⅲ)和亚磷酸二乙酯反应，获得目标产物；更具体的为：将环糊精、第二步的产物结构(Ⅲ)和亚磷酸二乙酯依次溶解于二甲基亚砜中，搅拌条件下在90℃下反应4～10h，蒸干溶剂，得到黄色粉末状的产物结构(Ⅰ)。
本发明步骤(1)所述的对羟基苯甲醛在乙醇中的浓度为0.1～0.5mol/L；所述的二元胺与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:2；所述的二元胺结构中的R基团为C2～C4的直链、异构烷烃，芳香环，二亚乙基胺，环己基。
本发明步骤(2)所述的亚磷酸二乙酯在无水乙醇中的浓度为0.3～1mol/L；所述的第一步产物结构(Ⅱ)与亚磷酸二乙酯的摩尔比例为1:2～4。采用上述配比，可以使产物结构(Ⅱ)具有较高的含磷量，从而保证目的产物(Ⅰ)具有较好的阻燃性能。
本发明步骤(2)所述的惰性气体为氩气、氮气中的任一种。
本发明步骤(3)所述的环糊精和第二步的产物结构(Ⅲ)的添加总量与亚磷酸二乙酯的摩尔比为1:1(是指的环糊精和第二步的产物结构(Ⅲ)各自摩尔数之和与亚磷酸二乙酯的摩尔比)；所述的环糊精与第二步的产物结构(Ⅲ)的摩尔比为1:1～20；采用上述配比，不仅可以使产物结构(Ⅰ)具有较高的分子量，而且可以通过调节环糊精在目的产物(Ⅰ)分子结构中的含量来优化阻燃性能和成炭性能。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明提供的是一种新型的含有环糊精结构的膨胀型阻燃剂，结合环糊精优良的成炭性能和膨胀型阻燃元素的阻燃优点，可以独立作为膨胀型阻燃剂进行应用，无需与其他阻燃剂进行复配，因而阻燃效率更高。而现有技术多种组分混合构成的阻燃剂会存在(1)每种组分分散不均匀，比如部分区域某种组分偏多，而部分区域某种组分偏少的情况；(2)当阻燃组分超过两种以上时，需要考虑每种组分与基体材料的相容性，而像本发明这种合并到一个分子内部的阻燃剂，则只需考虑一种阻燃组分与基体材料的相容性即可，相对来说，可操作性更强；(3)本发明的阻燃剂里存在酯基和羟基等基团，特别适用于聚乳酸及其类似体系，阻燃性能更好。
2.本发明提供的是一种基于资源的环保膨胀型阻燃剂，相比于来源于不可再生的石化资源的传统阻燃剂，具有更好市场前景和可持续发展优势。
3.本发明提供的制备方法中没有三氯氧磷、酰氯等活性较大、不易存储的原料，也不存在阻燃剂产物中残留卤素的可能性，因此更易于操作。
4.由于对比文件CN104559100A中涉及的阻燃剂结构中仅含有磷元素，只能作为磷系阻燃剂与其他阻燃剂进行复配成膨胀阻燃剂，所以依然存在分散性和相容性的问题。而本发明的阻燃剂结构中存在磷、氮元素(所设计的分子结构本身就是膨胀阻燃剂，不需要再与其他阻燃剂进行复配)，在燃烧过程中，可以分解出氨气，其作用有二，一是不易燃，二是起到稀释可燃气体的作用，因此与单独的磷系阻燃剂相比具有较好的优越性。
附图说明
图1是本发明实例1制备的产物结构(Ⅲ)的FT-IR图
图2是本发明实例1制备的产物结构(Ⅲ)的1H NMR图。
图3是本发明实例1制备的产物结构(Ⅰ)的FT-IR图
图4是本发明实例1制备的产物结构(Ⅰ)的1H NMR图。
图5是本发明实例2制备的产物结构(Ⅰ)的FT-IR图.
图6是本发明实例2制备的产物结构(Ⅰ)的1H NMR图。
图7是本发明实例1制备的产物结构(Ⅰ)和本发明实例2制备的产物结构(Ⅰ)的热失重谱图对比。
具体实施方式
下面给出实例对本发明进行进一步说明，但发明的实施方式不限于此。
实施例1：
在磁力搅拌下,在0.1mol(12.21g)的对羟基苯甲醛溶解于500ml的无水乙醇中，将0.05mol的二乙烯三胺缓慢滴加至上述制得的溶液，反应6h后滤出产物，将得到的白色固体用无水乙醇和去离子水各洗三遍，在70℃下真空干燥至恒重，得到产物结构(Ⅱ)；
块状金属钠切成片状溶解到无水乙醇溶液中，生成乙醇钠，使之达到饱和溶液。将0.1mol的亚磷酸二乙酯和1mL饱和乙醇钠的乙醇溶液溶解在250mL的乙醇中，将其加入到500mL的三颈烧瓶中，氩气保护，并搅拌加热回流3h。然后将0.05mol产物(Ⅱ)加入到上述溶液中并继续搅拌回流8h。冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到黄色粘稠固体，在80℃下真空干燥10h，得到产物结构(Ⅲ)(FT-IR图和1H NMR图见图1-2)；
将β-环糊精(18.9g,0.015mol)、产物结构(Ⅲ)(9.83g,0.015mol)和亚磷酸二乙酯(0.03mol)依次溶解于二甲基亚砜(100mL)中，搅拌并在90℃下反应4h，蒸干溶剂，得到黄色粉末，在80℃下真空干燥至衡重，得到产物结构(Ⅰ)(FT-IR图和1H NMR图见图3-4，热失重谱图见图7)。
实施例2：
在磁力搅拌下,在0.1mol(12.21g)的对羟基苯甲醛溶解于500ml的无水乙醇中，将0.025mol的二乙烯三胺缓慢滴加至上述制得的溶液，反应8h后滤出产物，将得到的白色固体用无水乙醇和去离子水各洗三遍，在70℃下真空干燥至恒重，得到产物结构(Ⅱ)；
块状金属钠切成片状溶解到无水乙醇溶液中，生成乙醇钠，使之达到饱和溶液。将0.1mol的亚磷酸二乙酯和1mL饱和乙醇钠的乙醇溶液溶解在200mL的乙醇中，将其加入到500mL的三颈烧瓶中，氩气保护，并搅拌加热回流2h。然后将0.05mol产物(Ⅱ)加入到上述溶液中并继续搅拌回流10h。冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到黄色粘稠固体，在80℃下真空干燥18h，得到产物结构(Ⅲ)；
将β-环糊精(6.3g,0.005mol)、产物结构(Ⅲ)(13.1g,0.02mol)和亚磷酸二乙酯(0.025mol)依次溶解于二甲基亚砜(100mL)中，搅拌并在90℃下反应8h，蒸干溶剂，得到黄色粉末，在80℃下真空干燥至恒重，得到产物结构(Ⅰ)(FT-IR图和1H NMR图见图5-6，热失重谱图见图7)。
将实施例1和实施例2的基于生物质结构的膨胀型阻燃剂(I)按质量分数30wt％的添加量加入聚乳酸中，通过密炼、模压成型，进行氧指数和垂直燃烧，测试结果如表1所示。
表1 基于生物质结构的膨胀型阻燃剂阻燃聚乳酸的阻燃结果
从上述实施例可知，本发明所涉及的基于生物质结构的膨胀型阻燃剂是一种阻燃效果好且环保的膨胀型阻燃剂。
Claims (9)
1.一种基于生物质结构的膨胀型阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂含有来源于生物质资源的环糊精结构；该阻燃剂的化学结构如式（Ⅰ）所示：
其中，R为-CH2CH2NHCH2CH2-；n值为2~100范围内的整数，x值为1~80范围内的整数。
2.根据权利要求1所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：制备的具体反应式如下：
。
3.根据权利要求2所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）的步骤包括：将对羟基苯甲醛溶解于无水乙醇，然后加入二元胺进行反应，获得产物结构(Ⅱ)。
4.根据权利要求3所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）的具体制备步骤包括：在磁力搅拌下，将对羟基苯甲醛溶解于无水乙醇；然后缓慢滴加二元胺，反应4～8h后滤出产物，将得到的白色固体用无水乙醇和去离子水各洗2-5遍，在50～80℃下真空干燥至恒重，得到产物结构(Ⅱ)。
5.根据权利要求4所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的对羟基苯甲醛在乙醇中的浓度为0.1～0.5mol/L；所述的二元胺与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:2；所述的二元胺结构中的R为-CH2CH2NHCH2CH2-。
6.根据权利要求2所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）的制备步骤包括：将亚磷酸二乙酯溶解在无水乙醇中，然后加入乙醇钠的饱和乙醇溶液，再在惰性气体保护下，添加产物结构(Ⅱ)反应，获得产物结构(Ⅲ)。
7.根据权利要求6所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）的具体制备步骤包括：将亚磷酸二乙酯溶解在无水乙醇中，和少量乙醇钠的饱和乙醇溶液一起加入到反应容器中，在惰性气体保护下，并搅拌加热回流1～5h；然后将产物结构(Ⅱ)加入到上述溶液中，继续搅拌回流6～12h；冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到黄色固体，在60-80℃下真空干燥10～30h，得到产物结构(Ⅲ)。
8.根据权利要求6所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的亚磷酸二乙酯在无水乙醇中的浓度为0.3～1mol/L；所述的产物结构(Ⅱ)与亚磷酸二乙酯的摩尔比例为1:2～4；步骤（2）所述的惰性气体为氩气、氮气中的任一种。
9.根据权利要求2所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）的具体制备步骤包括：将环糊精、产物结构(Ⅲ)和亚磷酸二乙酯依次溶解于二甲基亚砜中，搅拌条件下在90℃下反应4～10h，蒸干溶剂，得到黄色粉末状的产物结构(Ⅰ)；所述的环糊精和产物结构(Ⅲ)的添加总量与亚磷酸二乙酯的摩尔比为1:1；所述的环糊精与产物结构(Ⅲ)的摩尔比为1:1～20。
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